本發(fā)明涉及一種橡膠組合物以及具有使用該橡膠組合物制作出的胎面的充氣輪胎。

背景技術(shù)：

對(duì)于輪胎胎面(tiretread)，人們主要要求以高水平賦予低燃耗性、耐磨耗性、濕路抓地性能等性能，對(duì)于這些性能的改善方法進(jìn)行著各種研討。

例如，作為改善低燃耗性的方法，已知曉在聚合物末端導(dǎo)入具有與填料的親和性的官能團(tuán)，另外，作為改善耐磨耗性的方法，已知曉使用分子量25萬以上的高分子量聚合物，作為改善濕路抓地性能的方法，已知曉使用高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的聚合物。

但是，即使采用導(dǎo)入具有與填料的親和性的官能團(tuán)的方法、使用高分子量聚合物的方法、提高苯乙烯量而使用具有高tg的聚合物的方法，也存在橡膠組合物的硬度升高、加工性惡化這樣的問題。

在專利文獻(xiàn)1中，公開了一種通過配混軟化點(diǎn)-20～45℃的液狀樹脂以及特定的二氧化硅從而改善了低燃耗性、耐磨耗性以及濕路抓地性能的輪胎用橡膠組合物，但是在一邊使得加工性良好一邊平衡良好地改善這些性能的方面尚存在有改善的余地。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2013-053296號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明想要解決的課題

本發(fā)明的目的在于解決上述課題，提供一種橡膠組合物以及具有使用該橡膠組合物制作出的胎面的充氣輪胎，該橡膠組合物一邊獲得良好的加工性，一邊平衡良好地改善了低燃耗性、耐磨耗性以及濕路抓地性能。

用于解決問題的方案

本發(fā)明涉及一種橡膠組合物，其含有通過使共軛二烯系單體與由下述式(1)表示的化合物進(jìn)行共聚而合成的共聚物、以及炭黑及/或二氧化硅。

【化學(xué)式1】

(式(1)中，r¹以及r²相同或不同，表示氫原子或碳原子數(shù)1～30的烴基。)

關(guān)于上述共聚物，在結(jié)構(gòu)單元100質(zhì)量％中，上述共軛二烯系單體單元的含量優(yōu)選為5～95質(zhì)量％，由上述式(1)表示的化合物的含量優(yōu)選為5～95質(zhì)量％。

上述共聚物優(yōu)選通過乳液聚合而合成，重均分子量優(yōu)選為5,000～2,000,000，分子量分布優(yōu)選為2.1～11。

上述r¹以及r²優(yōu)選為乙基。

上述共軛二烯系單體優(yōu)選為1,3-丁二烯。

上述共聚物優(yōu)選通過進(jìn)一步將由下述式(2)表示的化合物進(jìn)行乳液聚合而合成，且在結(jié)構(gòu)單元100質(zhì)量％中，該共聚物單元的含量優(yōu)選為1～50質(zhì)量％。

【化學(xué)式2】

(式(2)中，r²¹表示氫原子、碳原子數(shù)1～3的脂肪族烴基、碳原子數(shù)3～8的脂環(huán)式烴基、或碳原子數(shù)6～10的芳香族烴基，r²²表示氫原子或甲基。)

關(guān)于上述共聚物，優(yōu)選使用具備與填料有親和性的官能團(tuán)以及巰基的化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑而合成。

本發(fā)明另外涉及具有使用上述橡膠組合物制作出的胎面的充氣輪胎。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物，由于含有通過使共軛二烯系單體與由上述式(1)表示的化合物進(jìn)行共聚而合成的共聚物、以及炭黑及/或二氧化硅，因而可一邊獲得良好的加工性，一邊平衡良好地改善低燃耗性、耐磨耗性以及濕路抓地性能。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的橡膠組合物含有通過使共軛二烯系單體與由上述式(1)表示的化合物進(jìn)行共聚而合成的共聚物、以及炭黑及/或二氧化硅。作為單體成分，除了使用共軛二烯系單體之外，還進(jìn)一步使用由上述式(1)表示的化合物進(jìn)行共聚從而獲得共聚物，通過使用該共聚物、以及炭黑或二氧化硅，因而可以在獲得良好的加工性的同時(shí)，平衡良好地改善低燃耗性、耐磨耗性以及濕路抓地性能，可提供這些性能平衡優(yōu)異的未硫化橡膠組合物。

上述共聚物中，作為結(jié)構(gòu)單元，具有基于共軛二烯系單體的單體單元。共軛二烯系單體的碳原子數(shù)優(yōu)選為4～8，例如列舉出1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。其中，從低燃耗性、耐磨耗性以及濕路抓地性能的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為1,3-丁二烯、異戊二烯，更優(yōu)選為1,3-丁二烯。它們可以單獨(dú)應(yīng)用也可并用2種以上。

在上述共聚物中，關(guān)于共軛二烯系單體單元的含量，在構(gòu)成該共聚物的結(jié)構(gòu)單元100質(zhì)量％中，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為60質(zhì)量％以上。另外，該含量優(yōu)選為95質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。不足5質(zhì)量％時(shí)，則存在有耐磨耗性降低的可能，超過95質(zhì)量％時(shí)，則存在有低燃耗性降低的可能。

關(guān)于上述共聚物，作為結(jié)構(gòu)單元，具有基于由下述式(1)表示的化合物的單體單元。共聚物通過具有基于共軛二烯系單體的單體單元(優(yōu)選為基于1,3-丁二烯的單體單元)以及基于由下述式(1)表示的化合物的單體單元，從而可一邊獲得良好的加工性，一邊平衡良好地改善低燃耗性、耐磨耗性以及濕路抓地性能。

【化學(xué)式3】

(式(1)中，r¹以及r²相同或不同，表示氫原子或碳原子數(shù)1～30的烴基。)

作為r¹以及r²的烴基，列舉出直鏈?zhǔn)?、支化式這樣的鏈?zhǔn)綗N基(優(yōu)選為脂肪族烴基)等。碳原子數(shù)優(yōu)選為1～20，更優(yōu)選為1～10，更加優(yōu)選為1～3。作為優(yōu)選的例子，列舉出烷基，烷基的優(yōu)選的碳原子數(shù)與上述同樣。作為烷基，例如列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基等。

作為r¹以及r²，優(yōu)選為氫原子或碳原子數(shù)1～3的烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～3的烷基，更加優(yōu)選為乙基。由此，更良好地獲得本發(fā)明的效果。

作為由上述式(1)表示的化合物，具體而言，例如列舉出富馬酸、富馬酸單甲酯、富馬酸二甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸二乙酯、富馬酸單丙酯、富馬酸二丙酯、富馬酸單異丙酯、富馬酸二異丙酯、富馬酸單丁酯、富馬酸二丁酯、富馬酸-1-乙酯-4-甲酯等。其中，從可一邊獲得良好的加工性，一邊顯著改善低燃耗性、耐磨耗性以及濕路抓地性能的性能平衡的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為富馬酸二乙酯、富馬酸二丁酯、富馬酸二異丙酯。它們可以單獨(dú)應(yīng)用也可并用2種以上。

在上述共聚物中，關(guān)于由上述式(1)表示的化合物單元的含量，在構(gòu)成該共聚物的結(jié)構(gòu)單元100質(zhì)量％中，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為8質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。另外，該含量優(yōu)選為95質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。不足5質(zhì)量％時(shí)，則存在有低燃耗性降低的可能，超過95質(zhì)量％時(shí)，則存在有耐磨耗性降低的可能。

上述共聚物中，作為結(jié)構(gòu)單元，也可具有基于除了共軛二烯系單體以及由上述式(1)表示的化合物以外的單體的單體單元。

在上述共聚物中，關(guān)于共軛二烯系單體單元以及由上述式(1)表示的化合物單元的合計(jì)含量，在構(gòu)成該共聚物的結(jié)構(gòu)單元100質(zhì)量％中，優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，也可以是100質(zhì)量％。為上述范圍內(nèi)時(shí)，則更良好地獲得本發(fā)明的效果。

前述共聚物中，作為結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選具有基于由下述式(2)表示的化合物的單體單元。上述共聚物通過在具有上述結(jié)構(gòu)單元的基礎(chǔ)上還具有基于由下述式(2)表示的化合物的單體單元(優(yōu)選為苯乙烯)，從而可更顯著地改善濕路抓地性能、耐磨耗性(特別是濕路抓地性能)，并且可一邊獲得良好的加工性，一邊更顯著地改善低燃耗性、耐磨耗性以及濕路抓地性能的性能平衡。

【化學(xué)式4】

(式(2)中，r²¹表示氫原子、碳原子數(shù)1～3的脂肪族烴基、碳原子數(shù)3～8的脂環(huán)式烴基、或碳原子數(shù)6～10的芳香族烴基，r²²表示氫原子或甲基。)

由上述式(2)表示的化合物中，作為碳原子數(shù)1～3的脂肪族烴基，列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基等碳原子數(shù)1～3的烷基，其中優(yōu)選為甲基。

在由上述式(2)表示的化合物中，作為碳原子數(shù)3～8的脂環(huán)式烴基，列舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)丙烯基、環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)庚烯基、環(huán)辛烯基等。

在由上述式(2)表示的化合物中，作為碳原子數(shù)6～10的芳香族烴基，列舉出苯基、芐基、苯乙基、甲苯基、二甲苯基(xylyl)基、萘基等，其中，從反應(yīng)性高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為苯基、甲苯基、萘基，更優(yōu)選為苯基。

作為r²¹，優(yōu)選為碳原子數(shù)6～10的芳香族烴基，作為r²²，優(yōu)選為氫原子。

作為由上述式(2)表示的化合物，例如，列舉出苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、α-乙烯基萘、β-乙烯基萘、乙烯基二甲苯等，其中從反應(yīng)性高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙烯基萘、β-乙烯基萘，更優(yōu)選為苯乙烯。

在上述共聚物中，關(guān)于由上述式(2)表示的化合物單元的含量，在構(gòu)成上述共聚物的結(jié)構(gòu)單元100質(zhì)量％中，優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為10質(zhì)量％以上。另外，該含量優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。為上述范圍內(nèi)時(shí)，則可充分地發(fā)揮本發(fā)明的效果。

在上述共聚物中，關(guān)于由上述式(1)表示的化合物單元以及由上述式(2)表示的化合物單元的合計(jì)含量，在構(gòu)成上述共聚物的結(jié)構(gòu)單元100質(zhì)量％中，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為8質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為15質(zhì)量％以上。另外，該含量優(yōu)選為95質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，最優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。為上述范圍內(nèi)時(shí)，則可充分地發(fā)揮本發(fā)明的效果。

予以說明，在上述共聚物中，關(guān)于上述共軛二烯系單體單元、由上述式(1)表示的化合物單元等、各種單體單元的含量，可通過nmr(bruker公司制)而測定。

上述共聚物的共聚方法沒有特別限定，列舉出溶液聚合法、乳液聚合法、氣相聚合法、本體聚合法等，但是從以高收率獲得共聚物、單體的無規(guī)性高這樣的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為乳液聚合。

乳液聚合通過公知的乳液聚合而合成。例如通過包含如下工序的制造方法而適宜地獲得，所述工序?yàn)椋菏褂萌榛瘎?gòu)成共聚物的單體成分——二烯系單體、由上述式(1)表示的化合物、根據(jù)需要的由上述式(2)表示的化合物在水中進(jìn)行乳化，向所獲得的乳化液中添加自由基引發(fā)劑從而進(jìn)行自由基聚合。

乳化液可通過使用乳化劑利用公知方法而乳化從而制備。乳化劑沒有特別限制，可使用公知的材料，例如，列舉出脂肪酸鹽、松香酸鹽等。

作為脂肪酸鹽、松香酸鹽，列舉出羊蠟酸、月桂酸、肉豆蔻酸等的鉀鹽或鈉鹽等。

乳液聚合可利用使用自由基聚合引發(fā)劑的公知方法而實(shí)施。自由基聚合引發(fā)劑沒有特別限制，可使用公知的材料，例如列舉出過氧化氫對(duì)薄荷烷等氧化還原(redox)系引發(fā)劑、過硫酸銨等過硫酸鹽等。

乳液聚合的溫度根據(jù)使用的自由基引發(fā)劑的種類而適當(dāng)調(diào)整即可，但是優(yōu)選為-30～50℃，更優(yōu)選為-10～20℃。

關(guān)于乳液聚合的終止，通過將聚合終止劑添加于聚合體系從而進(jìn)行。聚合終止劑沒有特別限制，可使用公知的材料，例如列舉出n,n’-二甲基二硫代氨基甲酸酯、二乙基羥胺、氫醌等。

本發(fā)明中的共聚物優(yōu)選為在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行乳液聚合而制備的共聚物。由此，進(jìn)一步改善加工性、低燃耗性及耐磨耗性。

予以說明，鏈轉(zhuǎn)移劑是指，可作用于聚合物生長末端而停止聚合物的生長，并且可產(chǎn)生新的聚合引發(fā)自由基的自由基聚合的控制劑。由此，可進(jìn)行聚合物的分子量、分子量分布的控制(低分子量化、狹分子量分布化)和/或、聚合物末端結(jié)構(gòu)的控制等。

作為上述鏈轉(zhuǎn)移劑，例如列舉出正辛基硫醇、正壬基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇等具有巰基的化合物，其中從容易控制分子量這樣的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為叔十二烷基硫醇。

另外，作為上述鏈轉(zhuǎn)移劑，可優(yōu)選使用具備有與填料有親和性的官能團(tuán)以及巰基的化合物。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，通過使用具有巰基以及具有與填料的親和性的官能團(tuán)的化合物，可將具有與填料的親和性的官能團(tuán)導(dǎo)入于聚合物末端，可更顯著地改善低燃耗性、濕路抓地性能、耐磨耗性。

作為具有與填料的親和性的官能團(tuán)，列舉出氨基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、異氰酸酯基、亞氨基、咪唑基、脲基、酯基、醚基、羰基、羧基、羥基、腈基、吡啶基等。其中，優(yōu)選為烷氧基甲硅烷基、酯基。予以說明，此處，填料是指炭黑、二氧化硅等增強(qiáng)用填充劑。

作為具有烷氧基甲硅烷基的化合物，可優(yōu)選使用由下述式(3)表示的化合物。由此，可更顯著地改善低燃耗性、濕路抓地性能、耐磨耗性。

【化學(xué)式5】

(式(3)中，r³¹～r³³表示支化或者非支化的碳原子數(shù)1～12的烷基、支化或者非支化的碳原子數(shù)1～12的烷氧基、或由-o-(r³⁵-o)z-r³⁶(z個(gè)r³⁵表示支化或者非支化的碳原子數(shù)1～30的二價(jià)烴基。z個(gè)r³⁵各自可以相同也可以不同。r³⁶表示支化或者非支化的碳原子數(shù)1～30的烷基、支化或者非支化的碳原子數(shù)2～30的烯基、碳原子數(shù)6～30的芳基、或碳原子數(shù)7～30的芳烷基。z表示1～30的整數(shù)。)表示的基團(tuán)，至少1個(gè)是支化或者非支化的碳原子數(shù)1～12的烷氧基。r³¹～r³³各自可以相同也可以不同。

r³⁴表示支化或者非支化的碳原子數(shù)1～6的亞烷基。)

r³¹～r³³表示支化或者非支化的碳原子數(shù)1～12的烷基、支化或者非支化的碳原子數(shù)1～12的烷氧基、或由-o-(r³⁵-o)z-r³⁶表示的基團(tuán)，至少1個(gè)是支化或者非支化的碳原子數(shù)1～12的烷氧基。

關(guān)于r³¹～r³³，從更良好地獲得本發(fā)明的效果這樣的觀點(diǎn)考慮，進(jìn)一步優(yōu)選為至少一個(gè)為由-o-(r³⁵-o)z-r³⁶表示的基團(tuán)，更優(yōu)選為剩余的2個(gè)為由-o-(r³⁵-o)z-r³⁶表示的基團(tuán)。

另外，也優(yōu)選r³¹～r³³全部是支化或者非支化的碳原子數(shù)1～12(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～5，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～3)的烷氧基。

作為r³¹～r³³的支化或者非支化的碳原子數(shù)1～12(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～5)的烷基，例如，列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基等。

作為r³¹～r³³的支化或者非支化的碳原子數(shù)1～12(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～5，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～3)的烷氧基，例如，列舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己基氧基、庚基氧基、2-乙基己氧基、辛基氧基、壬基氧基等。

在r³¹～r³³的-o-(r³⁵-o)z-r³⁶中，r³⁵表示支化或者非支化的碳原子數(shù)1～30(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～15，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～3)的二價(jià)烴基。

作為該烴基，例如，列舉出支化或者非支化的碳原子數(shù)1～30的亞烷基、支化或者非支化的碳原子數(shù)2～30的亞烯基、支化或者非支化的碳原子數(shù)2～30的亞炔基、碳原子數(shù)6～30的亞芳基等。其中，優(yōu)選為支化或者非支化的碳原子數(shù)1～30的亞烷基。

作為r³⁵的支化或者非支化的碳原子數(shù)1～30(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～15，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～3)的亞烷基，例如，列舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十一烷基、亞十二烷基、亞十三烷基、亞十四烷基、亞十五烷基、亞十六烷基、亞十七烷基、亞十八烷基等。

作為r³⁵的支化或者非支化的碳原子數(shù)2～30(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～15，更優(yōu)選為碳原子數(shù)2～3)的亞烯基，例如列舉出亞乙烯基、1-亞丙烯基、2-亞丙烯基、1-亞丁烯基、2-亞丁烯基、1-亞戊烯基、2-亞戊烯基、1-亞己烯基、2-亞己烯基、1-亞辛烯基等。

作為r³⁵的支化或者非支化的碳原子數(shù)2～30(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～15，更優(yōu)選為碳原子數(shù)2～3)的亞炔基，例如列舉出亞乙炔基、亞丙炔基、亞丁炔基、亞戊炔基、亞己炔基、亞庚炔基、亞辛炔基、亞壬炔基、亞癸炔基、亞十一炔基、亞十二炔基等。

作為r³⁵的碳原子數(shù)6～30(優(yōu)選為碳原子數(shù)6～15)的亞芳基，例如列舉出亞苯基、亞甲苯基、亞二甲苯基、亞萘基等。

z表示1～30(優(yōu)選為2～20，更優(yōu)選為3～7，進(jìn)一步優(yōu)選為5～6)的整數(shù)。

r³⁶表示支化或者非支化的碳原子數(shù)1～30的烷基、支化或者非支化的碳原子數(shù)2～30的烯基、碳原子數(shù)6～30的芳基或碳原子數(shù)7～30的芳烷基。其中，優(yōu)選為支化或者非支化的碳原子數(shù)1～30的烷基。

作為r³⁶的支化或者非支化的碳原子數(shù)1～30(優(yōu)選為碳原子數(shù)3～25，更優(yōu)選為碳原子數(shù)10～15)的烷基，例如，列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基等。

作為r³⁶的支化或者非支化的碳原子數(shù)2～30(優(yōu)選為碳原子數(shù)3～25，更優(yōu)選為碳原子數(shù)10～15)的烯基，例如，列舉出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-辛烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十八烯基等。

作為r³⁶的碳原子數(shù)6～30(優(yōu)選為碳原子數(shù)10～20)的芳基，例如列舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯(lián)苯基等。

作為r³⁶的碳原子數(shù)7～30(優(yōu)選為碳原子數(shù)10～20)的芳烷基，列舉出芐基、苯乙基等。

作為由-o-(r³⁵-o)z-r³⁶表示的基團(tuán)的具體例子，例如，列舉出-o-(c2h4-o)5-c11h23、-o-(c2h4-o)5-c12h25、-o-(c2h4-o)5-c13h27、-o-(c2h4-o)5-c14h29、-o-(c2h4-o)5-c15h31、-o-(c2h4-o)3-c13h27、-o-(c2h4-o)4-c13h27、-o-(c2h4-o)6-c13h27、-o-(c2h4-o)7-c13h27等。其中，優(yōu)選為-o-(c2h4-o)5-c11h23、-o-(c2h4-o)5-c13h27、-o-(c2h4-o)5-c15h31、-o-(c2h4-o)6-c13h27。

作為r³⁴的支化或者非支化的碳原子數(shù)1～6(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～5)的亞烷基，例如，可列舉出與r³⁵的支化或者非支化的碳原子數(shù)1～30的亞烷基同樣的基團(tuán)。

作為由上述式(3)表示的化合物，例如，列舉出3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基三甲氧基硅烷、2-巰基乙基三乙氧基硅烷和/或、由下述式表示的化合物(evonik-degussa公司制的si363)等，從更良好地獲得本發(fā)明的效果這樣的觀點(diǎn)考慮，可優(yōu)選使用3-巰基丙基三乙氧基硅烷、由下述式表示的化合物，更優(yōu)選使用由下述式表示的化合物。它們也可單獨(dú)使用，也可并用2種以上。

【化學(xué)式6】

作為具有酯基的化合物，可優(yōu)選使用由下述式(4)表示的化合物。由此，可更顯著地改善低燃耗性、濕路抓地性能、耐磨耗性。

【化學(xué)式7】

r⁴¹-a-r⁴²-sh(4)

(式(4)中，r⁴¹表示支化或非支化的碳原子數(shù)1～12的烷基，r⁴²表示支化或非支化的碳原子數(shù)1～6的亞烷基，a表示由-coo-或-oco-表示的酯基。)

作為r⁴¹的支化或非支化的碳原子數(shù)1～12(優(yōu)選為5～10)的烷基，例如，可列舉出與r³¹～r³³的支化或者非支化的碳原子數(shù)1～12的烷基同樣的基團(tuán)。

作為r⁴²的支化或非支化的碳原子數(shù)1～6(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～3)的亞烷基，例如，可列舉出與r³⁵的支化或非支化的碳原子數(shù)1～30的亞烷基之中的碳原子數(shù)1～6的基團(tuán)同樣的基團(tuán)。

作為由上述式(4)表示的化合物，例如，可優(yōu)選使用3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸乙酯、3-巰基丙酸丙酯、3-巰基丙酸丁酯、3-巰基丙酸戊酯、3-巰基丙酸己酯、3-巰基丙酸庚酯、3-巰基丙酸辛酯、3-巰基丙酸2-乙基己酯、巰基乙烷酸2-乙基己酯、甲酸2-巰基乙酯、乙烷酸2-巰基乙酯、丙酸2-巰基乙酯、丁酸2-巰基乙酯、戊烷酸2-巰基乙酯、己酸2-巰基乙酯、庚烷酸2-巰基乙酯、辛酸2-巰基乙酯、辛酸2-巰基甲酯。其中，優(yōu)選為3-巰基丙酸2-乙基己酯、辛酸2-巰基乙酯。它們也可單獨(dú)使用，也可并用2種以上。

上述共聚物的重均分子量(mw)優(yōu)選為5,000以上，更優(yōu)選為50,000以上，更加優(yōu)選為100,000以上，特別優(yōu)選為300,000以上，最優(yōu)選為450,000以上。另外，該重均分子量優(yōu)選為2,000,000以下，更優(yōu)選為1,500,000以下，更加優(yōu)選為1,000,000以下，特別優(yōu)選為700,000以下。不足5,000時(shí)，則存在有低燃耗性及耐磨耗性惡化的可能，超過2,000,000時(shí)，則存在有加工性惡化的可能。

上述共聚物的重均分子量(mw)相對(duì)于數(shù)均分子量(mn)之比、即、分子量分布(mw/mn)優(yōu)選為2.1以上，更優(yōu)選為2.5以上，更加優(yōu)選為3.0以上，特別優(yōu)選為3.8以上。另外，該分子量分布優(yōu)選為11以下，更優(yōu)選為8.0以下，更加優(yōu)選為5.0以下。不足2.1時(shí)，則存在有加工性惡化的可能，超過11時(shí)，則存在有低燃耗性惡化的可能。

予以說明，mw以及mn是使用凝膠滲透色譜儀(gpc)由標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯進(jìn)行換算而得到的值。

上述共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)優(yōu)選為-100～100℃，更優(yōu)選為-70～0℃。為上述范圍內(nèi)時(shí)，則可充分地發(fā)揮本發(fā)明的效果。

予以說明，tg是按照jis-k7121：1987，使用tainstruments.japan公司制的差示掃描熱量計(jì)(q200)，在升溫速度10℃/分鐘的條件下測定出的值。

上述共聚物的門尼粘度ml1+4(130℃)優(yōu)選為30～100，更優(yōu)選為40～80。為上述范圍內(nèi)時(shí)，則可充分地發(fā)揮本發(fā)明的效果。

予以說明，門尼粘度(ml1+4、130℃)是按照jis-k6300，在130℃測定門尼粘度從而獲得的值。

在本發(fā)明的橡膠組合物中，關(guān)于上述共聚物的含量，在橡膠成分100質(zhì)量％中，優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，也可以是100質(zhì)量％。不足1質(zhì)量％時(shí)，則上述共聚物的含量過少，從而存在無法獲得本發(fā)明的效果的可能。

在本發(fā)明中，作為與上述共聚物一同使用的其它橡膠成分，例如，列舉出天然橡膠(nr)、異戊二烯橡膠(ir)、丁二烯橡膠(br)、丁苯橡膠(sbr)、苯乙烯異戊二烯橡膠(sir)、苯乙烯異戊二烯丁二烯橡膠(sibr)、三元乙丙橡膠(epdm)、氯丁橡膠(cr)、丙烯腈丁二烯橡膠(nbr)、丁基橡膠(iir)等二烯系橡膠。這些二烯系橡膠可單獨(dú)使用，也可并用2種以上。

本發(fā)明的橡膠組合物中，含有炭黑及/或二氧化硅作為填充劑。

作為炭黑，可使用在輪胎制造中通常使用的炭黑，例如列舉出saf、isaf、haf、ff、fef、gpf等，這些炭黑可單獨(dú)使用，也可將2種以上進(jìn)行組合而使用。

炭黑的氮?dú)馕奖缺砻娣e(n2sa)優(yōu)選為80m²/g以上，更優(yōu)選為100m²/g以上。另外，該n2sa優(yōu)選為200m²/g以下，更優(yōu)選為150m²/g以下。炭黑的n2sa不足80m²/g時(shí)，則存在有增強(qiáng)性小，無法充分地改善耐磨耗性的傾向，超過200m²/g時(shí)，則存在有炭黑變得不易分散，低燃耗性惡化的傾向。

予以說明，炭黑的n2sa可依照jis-k6217-2：2001而測定。

炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(dbp)優(yōu)選為50ml/100g以上，更優(yōu)選為100ml/100g以上。另外，該dbp優(yōu)選為200ml/100g以下，更優(yōu)選為150ml/100g以下。不足50ml/100g時(shí)，則存在有無法獲得充分的增強(qiáng)性，耐磨耗性降低的可能，超過200ml/100g時(shí)，則存在有炭黑的分散性降低，低燃耗性惡化的可能。

予以說明，炭黑的dbp可依照jis-k6217-4：2001而測定。

炭黑的含量相對(duì)于橡膠成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為3質(zhì)量份以上。另外，該含量優(yōu)選為50質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量份以下，更加優(yōu)選為20質(zhì)量份以下。不足1質(zhì)量份時(shí)，則存在有耐磨耗性惡化的可能，超過50質(zhì)量份時(shí)，則存在有低燃耗性惡化的可能。

二氧化硅沒有特別限制，例如列舉出干式法二氧化硅(無水硅酸)、濕式法二氧化硅(含水硅酸)等，但是出于硅烷醇基多這樣的原由，優(yōu)選為濕式法二氧化硅。

二氧化硅的n2sa優(yōu)選為100m²/g以上，更優(yōu)選為150m²/g以上。另外，該n2sa優(yōu)選為300m²/g以下，更優(yōu)選為200m²/g以下。二氧化硅的n2sa不足100m²/g時(shí)，則存在有增強(qiáng)效果小，無法充分地改善耐磨耗性的傾向，超過300m²/g時(shí)，則存在有二氧化硅變得不易分散，低燃耗性惡化的傾向。

予以說明，二氧化硅的n2sa可依照astmd3037-81而測定。

二氧化硅的含量相對(duì)于橡膠成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，更加優(yōu)選為30質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選為50質(zhì)量份以上。另外，該含量優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為100質(zhì)量份以下。不足1質(zhì)量份時(shí)，則存在有低燃耗性及耐磨耗性不充分傾向，超過150質(zhì)量份時(shí)，則存在有二氧化硅的分散性惡化并且加工性惡化的傾向。

本發(fā)明的橡膠組合物中，優(yōu)選與二氧化硅一同地包含硅烷偶聯(lián)劑。

作為硅烷偶聯(lián)劑，可使用在橡膠工業(yè)中歷來與二氧化硅并用的任意的硅烷偶聯(lián)劑，例如，列舉出雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚等硫醚系、3-巰基丙基三甲氧基硅烷等巰基系、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基系、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基系、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷的環(huán)氧丙氧基系、3-硝基丙基三甲氧基硅烷等硝基系、3-氯丙基三甲氧基硅烷等氯系等。其中，優(yōu)選為硫醚系，更優(yōu)選為雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚。

含有硅烷偶聯(lián)劑的情況下，其含量相對(duì)于二氧化硅100質(zhì)量份，優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為2質(zhì)量份以上。另外，該含量優(yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為15質(zhì)量份以下。不足1質(zhì)量份時(shí)，則存在有無法充分獲得分散性的改善等效果的傾向，超過20質(zhì)量份時(shí)，則存在有無法獲得充分的偶聯(lián)效果，增強(qiáng)性降低的傾向。

本發(fā)明的橡膠組合物中，除了上述的成分以外，還可適宜配混以往在橡膠工業(yè)中使用的配混劑，例如其它的增強(qiáng)用填充劑、防老劑、油、蠟、硫等硫化劑、硫化促進(jìn)劑等。

本發(fā)明的橡膠組合物可應(yīng)用于輪胎的胎面(胎面冠部(captread)、胎面基部(basetread))、胎側(cè)壁等，特別適合于胎面(其中特別是胎面冠部)。

本發(fā)明的充氣輪胎通過使用上述橡膠組合物利用通常的方法制造。

即，通過將配混了上述成分的橡膠組合物在未硫化的階段按照胎面等輪胎用構(gòu)件的形狀進(jìn)行擠出加工，與其它的輪胎構(gòu)件一同地在輪胎成型機(jī)上利用通常的方法進(jìn)行成型，從而形成未硫化輪胎。通過將該未硫化輪胎在硫化機(jī)中加熱加壓從而獲得輪胎。

本發(fā)明的充氣輪胎適合為轎車用輪胎、大客車用輪胎、大型suv用輪胎、卡車、巴士等的重載荷用輪胎、輕型卡車用輪胎，可用作各自的冬用輪胎(wintertire)、無釘防滑輪胎(studlesstire)。

實(shí)施例

基于實(shí)施例而具體說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不受限于它們。

以下對(duì)在制造例中使用的各種化學(xué)品進(jìn)行說明。

離子交換水：本公司制

松香酸鉀皂：harimachemicals,inc.制

脂肪酸鈉皂：和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制

氯化鉀：和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制

萘磺酸鈉甲醛縮合物：花王(株)制

1,3-丁二烯：高千穗商事(株)制的1,3-丁二烯

苯乙烯：和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制的苯乙烯(由式(2)表示的化合物)

叔十二烷基硫醇：和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制的叔十二烷基硫醇(鏈轉(zhuǎn)移劑)

si363：degussa公司制的3-[乙氧基雙(3,6,9,12,15-五氧雜二十八烷-1-基氧基)甲硅烷基]-1-丙烷硫醇(鏈轉(zhuǎn)移劑、由下述式表示的化合物、由式(3)表示的化合物)

【化學(xué)式8】

3-巰基丙基三乙氧基硅烷：東京化成工業(yè)株式會(huì)社制(鏈轉(zhuǎn)移劑、由式(3)表示的化合物)

3-巰基丙酸-2-乙基己酯：東京化成工業(yè)株式會(huì)社制(鏈轉(zhuǎn)移劑、由式(4)表示的化合物)

辛酸2-巰基乙酯：東京化成工業(yè)株式會(huì)社制(鏈轉(zhuǎn)移劑、由式(4)表示的化合物)

硫氫化鈉(sodiumhydrosulfide)：和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制

feso4：和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制的硫酸亞鐵

edta：和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制的乙二胺四乙酸鈉

rongalit：和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制的鈉·甲醛·次硫酸鹽

聚合引發(fā)劑：日油(株)制的permentah(過氧化氫對(duì)薄荷烷)

n,n-二乙基羥胺：和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制

2,6-二叔丁基對(duì)甲酚：住友化學(xué)(株)制的sumilizerbht

富馬酸二乙酯：東京化成工業(yè)株式會(huì)社制

(乳化劑的調(diào)制)

添加離子交換水9356g、松香酸鉀皂1152g、脂肪酸鈉皂331g、氯化鉀51g、萘磺酸鈉甲醛縮合物30g并且在70℃攪拌2小時(shí)，制備乳化劑。

(制造例1)

將內(nèi)容積50升的不銹鋼制聚合反應(yīng)機(jī)進(jìn)行洗滌、干燥，用干燥氮?dú)膺M(jìn)行置換，之后添加1,3-丁二烯3500g、苯乙烯1500g、叔十二烷基硫醇5.74g、上述乳化劑9688g、氫硫化鈉6.3ml(1.8m)、活性劑(feso4/edta/rongalit)各6.3ml、聚合引發(fā)劑6.3ml(2.3m)，在攪拌下在10℃進(jìn)行了3小時(shí)聚合。聚合結(jié)束后，添加n,n-二乙基羥胺2.9g，進(jìn)行30分鐘反應(yīng)并且取出聚合反應(yīng)容器的內(nèi)容物，加入10g的2,6-二叔丁基對(duì)甲酚，將水的大部分蒸發(fā)，然后在55℃減壓干燥12小時(shí)，獲得了共聚物1。

(制造例2)

將上述制造例1的苯乙烯1500g變更為富馬酸二乙酯1500g，除此以外通過同樣的方法制造，獲得了共聚物2。

(制造例3)

將上述制造例1的苯乙烯1500g變更為富馬酸二乙酯1500g，將叔十二烷基硫醇5.74g變更為si3636.11g，除此以外通過同樣的方法制造，獲得了共聚物3。

(制造例4)

將上述制造例1的苯乙烯1500g變更為富馬酸二乙酯1500g，將叔十二烷基硫醇5.74g變更為3-巰基丙基三乙氧基硅烷1.48g，除此以外通過同樣的方法制造，獲得了共聚物4。

(制造例5)

將上述制造例1的苯乙烯1500g變更為富馬酸二乙酯1500g，將叔十二烷基硫醇5.74g變更為3-巰基丙酸-2-乙基己酯1.35g，除此以外通過同樣的方法制造，獲得了共聚物5。

(制造例6)

將上述制造例1的苯乙烯1500g變更為富馬酸二乙酯1500g，將叔十二烷基硫醇5.74g變更為辛酸2-巰基乙酯1.26g，除此以外通過同樣的方法制造，獲得了共聚物6。

(制造例7)

將上述制造例1的苯乙烯1500g中的750g變更為富馬酸二乙酯750g，除此以外通過同樣的方法制造，獲得了共聚物7。

(制造例8)

將上述制造例1的苯乙烯1500g中的750g變更為富馬酸二乙酯750g，將叔十二烷基硫醇5.74g變更為si3636.11g，除此以外通過同樣的方法制造，獲得了共聚物8。

(制造例9)

將上述制造例1的苯乙烯1500g中的750g變更為富馬酸二乙酯750g，將叔十二烷基硫醇5.74g變更為3-巰基丙基三乙氧基硅烷1.48g，除此以外通過同樣的方法制造，獲得了共聚物9。

(制造例10)

將上述制造例1的苯乙烯1500g中的750g變更為富馬酸二乙酯750g，將叔十二烷基硫醇5.74g變更為3-巰基丙酸-2-乙基己酯1.35g，除此以外通過同樣的方法制造，獲得了共聚物10。

(制造例11)

將上述制造例1的苯乙烯1500g中的750g變更為富馬酸二乙酯750g，將叔十二烷基硫醇5.74g變更為辛酸2-巰基乙酯1.26g，除此以外通過同樣的方法制造，獲得了共聚物11。

對(duì)于上述制造例1～11中制造的共聚物1～11，丁二烯(共軛二烯系單體)的含量、富馬酸二乙酯(由上述式(1)表示的化合物)的含量、苯乙烯的含量、mw、mw/mn示于表1。予以說明，將這些測定方法匯總于以下而說明。

(各單體單元的含量)

在25℃下使用jeoljnm-a400nmr裝置測定¹h-nmr，根據(jù)從其光譜求出的6.5～7.2ppm的基于苯乙烯單元的苯基質(zhì)子、4.9～5.4ppm的基于丁二烯單元的乙烯基質(zhì)子與1.5～2.5ppm的基于由上述式(1)表示的化合物單元而得到的酯部位的質(zhì)子之比，確定各單體單元的含量。

(重均分子量(mw)、數(shù)均分子量(mn)的測定)

關(guān)于共聚物的重均分子量(mw)以及數(shù)均分子量(mn)，以基于凝膠滲透色譜儀(gpc)(東曹(株)制gpc-8000系列，檢測器：差示折射計(jì)，色譜柱：東曹(株)制的tskgelsupermultiporehz-m)的測定值為基礎(chǔ)并且根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算而求出。表1

以下，匯總地說明在實(shí)施例和比較例中使用的各種化學(xué)品。

共聚物：上述制造例1～11中制造的共聚物1～11

炭黑：cabotjapank.k.制的showblackn220(n2sa：111m²/g、dbp：115ml/100g)

二氧化硅：degussa公司制的ultrasilvn3(n2sa：175m²/g)

硅烷偶聯(lián)劑：degussa公司制的si69(雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚)

鋅華：三井金屬礦業(yè)(株)制的鋅華1號(hào)(亜鉛華1號(hào))

硬脂酸：日油(株)制的硬脂酸

防老劑：大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的nocrac6c(n-1,3-二甲基丁基-n’-苯基對(duì)苯二胺)

蠟：大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的sunnocwax

硫化促進(jìn)劑1：大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的noccelercz(n-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)

硫化促進(jìn)劑2：大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的noccelerd(n,n’-二苯基胍)

硫：鶴見化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的粉末硫

＜實(shí)施例和比較例＞

按照表2中所示的配混內(nèi)容，利用班伯里密煉機(jī)(banburymixer)將除了硫以及硫化促進(jìn)劑以外的各種化學(xué)品在150℃混煉5分鐘。向所獲得的混煉物中添加硫以及硫化促進(jìn)劑，使用開放輥(openroll)，在170℃混煉12分鐘，獲得了未硫化橡膠組合物。將獲得的未硫化橡膠組合物在170℃加壓硫化20分鐘，獲得硫化橡膠組合物。

通過使用所獲得的未硫化橡膠組合物以及硫化橡膠組合物，進(jìn)行下述的評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。

(加工性)

關(guān)于各未硫化橡膠組合物，按照依照了jis-k6300的門尼粘度的測定方法，在100℃測定出。數(shù)值越小，則加工性越優(yōu)異。

(低燃耗性)

使用粘彈性spectrometerves((株)巖本制作所制)，在溫度60℃、初始形變10％、動(dòng)態(tài)形變2％的條件下測定出各硫化橡膠組合物的tanδ。tanδ越小則表示低燃耗性越優(yōu)異。

(濕路抓地性能)

對(duì)于由各硫化橡膠組合物制備出的試驗(yàn)片，使用rheometricscientific公司制的粘彈性試驗(yàn)機(jī)(ares)，利用扭轉(zhuǎn)模式(twistmode)，測定出粘彈性參數(shù)。在0℃以頻率(周波數(shù))10hz、形變1％測定出tanδ。tanδ越大則表示濕路抓地性能越優(yōu)異。

(耐磨耗性)

使用lambourn型磨耗試驗(yàn)機(jī)，在室溫、負(fù)荷載荷1.0kgf、滑移率(slippingratio)30％的條件下測定上述硫化橡膠組合物的磨耗量，利用下述計(jì)算式而進(jìn)行指數(shù)表示。數(shù)值越大則表示耐磨耗性越優(yōu)異。

(耐磨耗性指數(shù))＝(比較例1的磨耗量)/(各配方的磨耗量)×100

表2

根據(jù)表2明顯可知，在將通過使共軛二烯系單體與由上述式(1)表示的化合物進(jìn)行共聚而合成的共聚物即共聚物2～11與二氧化硅、炭黑一同配混的實(shí)施例中，一邊獲得良好的加工性，一邊平衡良好地改善低燃耗性、耐磨耗性以及濕路抓地性能。