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一種利用植物油酯與檸檬酸酯合成大分子量、多支化的檸檬酸酯衍生物的制備方法與流程

文檔序號(hào):12408479閱讀:412來(lái)源:國(guó)知局

本發(fā)明屬于合成材料增塑劑領(lǐng)域,是一種生物質(zhì)增塑劑的制備方法。具體地說(shuō)是涉及檸檬酸酯與含不飽和雙鍵油酯進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),合成大分子生物質(zhì)增塑劑。

技術(shù)背景

鄰苯二甲酸醋類增塑劑,因其含有芳香環(huán),不易生物降解,同時(shí)有致癌的可能性,歐盟先后出臺(tái)多個(gè)法案和指令,嚴(yán)格限制鄰苯二甲酸酯類增塑劑用于食品包裝、醫(yī)療用品和兒童玩具及其他與人體密切接觸的PVC制品中,因此開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)綠色環(huán)保增塑劑勢(shì)在必行。檸檬酸酯類增塑劑是一種安全無(wú)毒的綠色環(huán)保增塑劑,具有與塑料相容性好,增速效率高,揮發(fā)性小等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品包裝、日化等行業(yè),是國(guó)內(nèi)外替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑的首選。但是檸檬酸酯類增塑劑容易遷移析出,最終造成材料的耐久性能差。提高增塑劑的分子量和支化度是一種可行的阻止其遷移的方法。

大分子量和高支化度類增塑劑具有遷移性低、揮發(fā)性小和耐水/油抽出的性能,從而具有耐久的增塑作用,使得所增塑的制品具有長(zhǎng)久的使用性能。

中國(guó)專利申請(qǐng)201610204615中提出將蓖麻油酸在高溫下聚合,得到分子量3000-5000的均聚物,是具有較好耐久性的增塑劑,但產(chǎn)品合成過(guò)程復(fù)雜,產(chǎn)品顏色為棕黑色,應(yīng)用范圍有限,不宜用于一般生活制品。

中國(guó)專利申請(qǐng)201410201350中提出先以一元酸與二元醇酯化合成的含羥基醇酯,再以所得到的含羥基醇酯與檸檬酸進(jìn)行酯化反應(yīng),合成相對(duì)分子量500-2000的檸檬酸酯。該申請(qǐng)中所述一元酸為醋酸、丙酸丁酸、戊酸及己酸,所述的二元醇是乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇等。這些原料基本上是基于化石原料的石化產(chǎn)品,相當(dāng)程度地抵消了檸檬酸作為生物質(zhì)增塑劑的特性和優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明的內(nèi)容

本發(fā)明的目的:利用生物質(zhì)可再生資源的植物油酯與檸檬酸酯合成一種新的大分子量、多支化的檸檬酸酯衍生物。檸檬酸酯衍生物的合成原理如下圖1所示。

本發(fā)明的技術(shù)方案:本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:用檸檬酸酯與含不飽和雙鍵的可再生資源植物油酯,按一定的摩爾配比、在催化劑作用下,使檸檬酸酯分子中的自由羥基與生物質(zhì)油酯中的不飽和雙鍵在一定的條件下進(jìn)行加成醚化反應(yīng),使檸檬酸酯分子與生物質(zhì)油酯分子通過(guò)醚鍵的形成而得到大分子量的、多支化的檸檬酸酯衍生物?;瘜W(xué)反應(yīng)原理見(jiàn)圖1。

作為優(yōu)選,所述的檸檬酸酯可以是檸檬酸的三乙酯,也可以是檸檬酸的三丁酯,還可以是檸檬酸的三辛酯。

作為優(yōu)選,所述的含不飽和雙鍵的生物質(zhì)油酯,可以是大豆油、亞麻籽油、油菜籽油、棉籽油、桐油等。

作為優(yōu)選,所述的檸檬酸酯與生物質(zhì)油酯的配比是根據(jù)油酯中不飽和雙鍵含量而定。投料控制:檸檬酸酯:油酯中不飽和雙鍵=1.0~1.3(摩爾比)。

作為優(yōu)選,所述的催化劑是酸類物質(zhì)。可以是L酸類,如:三氟化硼絡(luò)合物、三氯化鋁;也可以是B酸類,如:硫酸、甲磺酸、磷鎢酸、大孔強(qiáng)酸性磺基樹(shù)脂。催化劑用量為反應(yīng)物料重量的0.3~5%。

作為優(yōu)選,所述的醚化反應(yīng)條件是:氮?dú)獗Wo(hù)下,反應(yīng)溫度為80~180℃,反應(yīng)時(shí)間為4~8小時(shí)。

發(fā)明的效果:本發(fā)明方案的實(shí)施,使多個(gè)檸檬酸酯分子與含不飽和雙鍵的植物油酯,通過(guò)醚化反應(yīng)形成大分子量的、多支化的檸檬酸酯衍生物,平均分子量為1500~4500g/mol。

附圖說(shuō)明

圖1為多支化檸檬酸酯衍生物合成原理圖。

具體的實(shí)施方案

參數(shù)的計(jì)算公式或標(biāo)準(zhǔn)如下所示:

①雙鍵醚化率:雙鍵醚化率(即反應(yīng)轉(zhuǎn)化率)=(初始反應(yīng)物碘值-產(chǎn)物碘值)/初始反應(yīng)物碘值;

②碘值的測(cè)定:按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1676-2008(增塑劑碘值的測(cè)定)的方法進(jìn)行操作。

實(shí)例1:檸檬酸三丁酯與大豆油醚化合成多檸檬酸三丁酯大豆油醚

在帶機(jī)械攪拌的反應(yīng)器中加入300g大豆油(約含1.56mol不飽和雙鍵,碘值為130gI2/100g油)、560g檸檬酸三丁酯、25.8g三氟化硼吡啶絡(luò)合物,即:檸檬酸酯:油酯中不飽和雙鍵=1.0(摩爾比)、催化劑用量為反應(yīng)物料重量的3%。氮?dú)獗Wo(hù)下,控制140℃反應(yīng)6小時(shí)完成醚化反應(yīng)。雙鍵的醚化率(即醚化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率)為94.2%。所得到產(chǎn)物多檸檬酸三丁酯大豆油醚的平均分子量約為2600g/mol。

實(shí)例2:檸檬酸三辛酯與亞麻籽油醚化合成多檸檬酸三辛酯亞麻籽油醚

在帶機(jī)械攪拌的反應(yīng)器中加入300g亞麻籽油(約含2.4mol不飽和雙鍵,碘值為200gI2/100g油)、1520g檸檬酸三辛酯、18.2g甲磺酸,即:檸檬酸酯:油酯中不飽和雙鍵=1.2(摩爾比)、催化劑用量為反應(yīng)物料重量的1%。氮?dú)獗Wo(hù)下,控制120℃反應(yīng)4小時(shí)完成醚化反應(yīng)。雙鍵的醚化率為93.4%。所得到產(chǎn)物多檸檬酸三辛酯亞麻籽油醚的平均分子量約為4500g/mol。

實(shí)例3:檸檬酸三丁酯與油菜籽油醚化合成多檸檬酸三丁酯油菜籽油醚

在帶機(jī)械攪拌的反應(yīng)器中加入300g油菜籽油(約含1.2mol不飽和雙鍵,碘值為100gI2/100g油)、432g檸檬酸三丁酯、2.2g濃硫酸,即:檸檬酸酯:油酯中不飽和雙鍵=1.0(摩爾比)、催化劑用量為反應(yīng)物料重量的0.3%。氮?dú)獗Wo(hù)下,控制80℃反應(yīng)8小時(shí)完成醚化反應(yīng)。雙鍵的醚化率為91.6%。所得到產(chǎn)物多檸檬酸三丁酯油菜籽油醚的平均分子量約為2350g/mol。

實(shí)例4:檸檬酸三乙酯與棉籽油醚化合成多檸檬酸三乙酯棉籽油醚

在帶機(jī)械攪拌的反應(yīng)器中加入300g棉籽油(約含1.3mol不飽和雙鍵,碘值為110gI2/100g油)、395g檸檬酸三乙酯、10.4g磷鎢酸,即:檸檬酸酯:油酯中不飽和雙鍵=1.1(摩爾比)、催化劑用量為反應(yīng)物料重量的1.5%。氮?dú)獗Wo(hù)下,控制160℃反應(yīng)5小時(shí)完成醚化反應(yīng)。雙鍵的醚化率為96.2%。所得到產(chǎn)物多檸檬酸三乙酯棉籽油醚的平均分子量約為1500g/mol。

實(shí)例5:檸檬酸三丁酯與桐油醚化合成多檸檬酸三丁酯桐油醚

在帶機(jī)械攪拌的反應(yīng)器中加入300g桐油(約含2.0mol不飽和雙鍵,碘值為170gI2/100g油)、936g檸檬酸三丁酯、24.7g三氯化鋁,即:檸檬酸酯:油酯中不飽和雙鍵=1.3(摩爾比)、催化劑用量為反應(yīng)物料重量的2.0%。氮?dú)獗Wo(hù)下,控制100℃反應(yīng)6小時(shí)完成醚化反應(yīng)。雙鍵的醚化率為92.2%。所得到產(chǎn)物多檸檬酸三丁酯桐油醚的平均分子量約為3000g/mol。

實(shí)例6:檸檬酸三丁酯與大豆油醚化合成多檸檬酸三丁酯大豆油醚

在帶機(jī)械攪拌的反應(yīng)器中加入300g大豆油(約含1.56mol不飽和雙鍵,碘值為130gI2/100g油)、618g檸檬酸三丁酯、46g大孔強(qiáng)酸性磺基樹(shù)脂,即:檸檬酸酯:油酯中不飽和雙鍵=1.1(摩爾比)、催化劑用量為反應(yīng)物料重量的5%。氮?dú)獗Wo(hù)下,控制110℃反應(yīng)8小時(shí)完成醚化反應(yīng)。雙鍵的醚化率為91.3%。所得到產(chǎn)物多檸檬酸三丁酯大豆油醚的平均分子量約為2580g/mol。

實(shí)例7:檸檬酸三丁酯與大豆油醚化合成多檸檬酸三丁酯大豆油醚

在帶機(jī)械攪拌的反應(yīng)器中加入300g大豆油(約含1.56mol不飽和雙鍵,碘值為130gI2/100g油)、618g檸檬酸三丁酯、7.4g甲磺酸,即:檸檬酸酯:油酯中不飽和雙鍵=1.1(摩爾比)、催化劑用量為反應(yīng)物料重量的0.8%。氮?dú)獗Wo(hù)下,控制180℃反應(yīng)6小時(shí)完成醚化反應(yīng)。雙鍵的醚化率為97.2%。所得到產(chǎn)物多檸檬酸三丁酯大豆油醚的平均分子量約為2580g/mol。

實(shí)例8:檸檬酸三丁酯與大豆油醚化合成多檸檬酸三丁酯大豆油醚

在帶機(jī)械攪拌的反應(yīng)器中加入300g大豆油(約含1.56mol不飽和雙鍵,碘值為130gI2/100g油)、618g檸檬酸三丁酯、36.7g三氟化硼吡啶絡(luò)合物,即:檸檬酸酯:油酯中不飽和雙鍵=1.1(摩爾比)、催化劑用量為反應(yīng)物料重量的4%。氮?dú)獗Wo(hù)下,控制160℃反應(yīng)8小時(shí)完成醚化反應(yīng)。雙鍵的醚化率為96.5%。所得到產(chǎn)物多檸檬酸三丁酯大豆油醚的平均分子量約為2580g/mol。

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