本發(fā)明涉及煙用香料的制備方法，具體是一種制備Maillard反應(yīng)初級(jí)階段Amadori反應(yīng)物的配方及其制備方法，以及此反應(yīng)物作為非揮發(fā)性香味前體物質(zhì)在卷煙中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

Maillard反應(yīng)(美拉德反應(yīng))又稱(chēng)為氨基-羰基反應(yīng)或非酶棕色化反應(yīng)，是氨基化合物和還原糖或醛類(lèi)化合物之間不用酶而發(fā)生的反應(yīng)，該反應(yīng)包括縮合、降解、裂解、聚合等一系列的反應(yīng)，反應(yīng)生成褐色的具有香味特征的羧酸類(lèi)、酮類(lèi)、吡喃、吡嗪、吡咯、吡啶等化合物。煙草在調(diào)制、陳化、加工、保存及燃吸中常常發(fā)生此類(lèi)反應(yīng)，是煙草特征香味形成的重要反應(yīng)之一。

Amadori反應(yīng)物是Maillard反應(yīng)初級(jí)階段產(chǎn)物，還原糖的羰基與氨基縮合反應(yīng)失去一分子水轉(zhuǎn)變?yōu)橄驂A(ShiffBase)，再經(jīng)環(huán)化形成相應(yīng)的N-取代的醛經(jīng)Amadori重排生成1-氨基-1-脫氧-2-酮糖。Amadori反應(yīng)物在不同的溫度計(jì)PH值條件下能發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)生成多種具有揮發(fā)性的芳香化合物及棕色反應(yīng)物——類(lèi)黑精，從而影響食品、煙草的顏色和香味。

Amadori反應(yīng)物大多是白色或淡黃色固體，易溶于水和甲醇。其常溫下化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，沒(méi)有氣味，但通過(guò)加熱能裂解生成具有令人愉悅的芳香氣味化合物如醛類(lèi)、吡嗪類(lèi)、呋喃類(lèi)、吡咯、吡唑及吡喃酮等雜環(huán)化合物。Amadori重排反應(yīng)物是重要的產(chǎn)香物的不揮發(fā)前體物質(zhì)，其應(yīng)用于卷煙中可以增加煙氣的甜香及烘烤香，豐富香氣，改善吸味。在卷煙中一般添加Maillard反應(yīng)終產(chǎn)物，但是此類(lèi)物質(zhì)在加工及存放過(guò)程中容易揮發(fā)、留香時(shí)間短。在卷煙中添加Amadori反應(yīng)物，可以使其在燃吸過(guò)程中不同的溫度下發(fā)生Maillard高級(jí)反應(yīng)，裂解出致香物質(zhì)。

目前，合成Amadori反應(yīng)物的方法主要有保護(hù)法和非保護(hù)法，其中保護(hù)法主要有回流法和糖漿法，通常是將氨基酸與葡萄糖直接在無(wú)水甲醇或水中回流數(shù)小時(shí)，其操作方便，但副產(chǎn)物多，分離困難，產(chǎn)率低。要得到Amadori反應(yīng)物必須經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、纖維素柱、硅膠柱等進(jìn)行分離。公開(kāi)號(hào)為CN101704850A的中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)了一種分離提純方法，采用納濾膜或超濾膜和納濾膜組合分離反應(yīng)混合物。但非保護(hù)法反應(yīng)原料氨基酸與糖難以溶于溶劑，需耗費(fèi)大量溶劑，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，條件難以控制，反應(yīng)后分離純化處理繁瑣，產(chǎn)率較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種反應(yīng)可控、成本低、產(chǎn)率較高的Amadori反應(yīng)香料的制備配方和方法以及該香料在卷煙中的應(yīng)用，該方法采用保護(hù)法進(jìn)行反應(yīng)，避免了還原糖和氨基酸的熱分解，便于控制反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)物產(chǎn)率較高。

本發(fā)明提供的技術(shù)方案：所述一種制備Amadori反應(yīng)香料的配方，其特征在于具體包括以下質(zhì)量百分比的物質(zhì)：

其中，所述還原糖為葡萄糖、果糖、木糖、甘露糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、阿拉伯糖中的任一種或幾種組合；

所述氨基酸為甘氨酸、丙氨酸、蘇氨酸、絲氨酸、谷氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、賴(lài)氨酸、纈氨酸、組氨酸、酪氨酸、天冬氨酸、天門(mén)冬氨酸、精氨酸、色氨酸、半胱氨酸、氨基酸鹽的任一種或幾種組合；所述醛類(lèi)物質(zhì)為苯甲醛、香蘭素、月桂醛、肉桂醛中的任一種或幾種組合。

所述堿性物質(zhì)為氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鈉、三乙胺中的任一種或幾種組合；

所述溶劑為無(wú)水甲醇或無(wú)水乙醇溶液；

所述催化劑為醋酸、草酸的任一種或其組合。

本發(fā)明提供的一種Amadori反應(yīng)香料的制備方法，其特征在于具體步驟如下：

(1)準(zhǔn)備以下重量百分比的原料配方：還原糖6-15％、氨基酸或醛類(lèi)物質(zhì)3-10％、堿性物質(zhì)2-4％、溶劑為70-88％、催化劑為0.1-1％；其中所述堿性物質(zhì)為氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鈉、三乙胺中的任一種或其組合；所述干燥劑為無(wú)水硫酸鈉、無(wú)水硫酸鎂的任一種或其組合；所述溶劑為無(wú)水甲醇或無(wú)水乙醇溶液；所述催化劑為醋酸、草酸的任一種或其組合；

(2)取步驟(1)中準(zhǔn)備的全部溶劑，將堿性物質(zhì)和氨基酸或醛類(lèi)物質(zhì)全部添加到溶劑中并攪拌至完全溶解，加入步驟(1)中所述的還原糖，并加熱攪拌至其完全溶解后，再加入過(guò)量的干燥劑在40-80℃下回流反應(yīng)0.5-3h；

(3)步驟(2)中回流反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱后冷卻至室溫，然后加入步驟(1)中所述的催化劑再次攪拌反應(yīng)5-15min；

(4)步驟(3)中加入催化劑反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾收取濾液，減壓濃縮掉反應(yīng)溶劑得到粗產(chǎn)物，反應(yīng)液濃縮溫度為40-60℃；

(5)將步驟(4)中制備的粗產(chǎn)物經(jīng)甲醇完全溶解，再加5-10倍的丙酮重結(jié)晶后，再將重結(jié)晶的結(jié)晶物用水溶解后進(jìn)行冷凍干燥即得Amadori反應(yīng)香料。

本發(fā)明較優(yōu)的技術(shù)方案：所述一種Amadori反應(yīng)香料的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述還原糖為葡萄糖、果糖、木糖、甘露糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、阿拉伯糖中的任一種或幾種組合；所述氨基酸為甘氨酸、丙氨酸、蘇氨酸、絲氨酸、谷氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、賴(lài)氨酸、纈氨酸、組氨酸、酪氨酸、天冬氨酸、天門(mén)冬氨酸、精氨酸、色氨酸、半胱氨酸、氨基酸鹽的任一種或幾種組合；所述醛類(lèi)物質(zhì)為苯甲醛、香蘭素、月桂醛、肉桂醛中的任一種或幾種組合。

本發(fā)明較優(yōu)的技術(shù)方案：所述干燥劑為無(wú)水硫酸鈉、無(wú)水硫酸鎂的任一種或其組合；

本發(fā)明提供的一種Amadori反應(yīng)香料在卷煙中的應(yīng)用，其特征在于將上述方法制備的Amadori反應(yīng)香料溶于水或乙醇中，按煙絲干重的10ppm-0.1％添加量加入煙絲中，在40-60℃條件下將煙絲烘干至含水量14％，卷制煙支；或?qū)⑸鲜龇椒ㄖ苽涞腁madori反應(yīng)香料溶于水，按梗絲干重的3-10％的添加量加入膨脹梗絲中，然后按照正常工藝制備成卷煙產(chǎn)品。

本發(fā)明提供一種Amadori反應(yīng)香料在卷煙中的應(yīng)用，較優(yōu)的技術(shù)方案為：添加到卷煙煙絲中的Amadori反應(yīng)香料的制備原料配方中還原糖和氨基酸或醛類(lèi)物質(zhì)選用丙氨酸與木糖，或甘氨酸與木糖，或脯氨酸與木糖，或苯丙氨酸與葡萄糖，或谷氨酸與木糖，或月桂醛與木糖，或香蘭素與木糖；添加到梗絲中的Amadori反應(yīng)香料的制備原料配方中還原糖和氨基酸或醛類(lèi)物質(zhì)選用丙氨酸與木糖，或甘氨酸與木糖，或脯氨酸與木糖，或苯丙氨酸與葡萄糖，或亮氨酸與半乳糖，或苯丙氨酸與木糖，或香蘭素與木糖，或肉桂醛與木糖，或月桂醛與木糖。

本發(fā)明提供的一種Amadori反應(yīng)香料在卷煙中的第二種應(yīng)用，其特征在于將上述方法制備的Amadori反應(yīng)香料應(yīng)用于煙草薄片中，具體應(yīng)用步驟為：將上述Amadori反應(yīng)香料加入薄片涂布濃縮液中，攪拌均勻，其添加量為涂布濃縮液總重量的0.5-2％，然后將加有反應(yīng)香料的涂布濃縮液直接涂布在薄片片基上，片基干燥后即得到含有反應(yīng)混合香料的煙草薄片。

本發(fā)明較優(yōu)的技術(shù)方案：添加到薄片涂布濃縮液中Amadori反應(yīng)香料的制備原料配方中還原糖和氨基酸或醛類(lèi)物質(zhì)選用丙氨酸與木糖，或絲氨酸與葡萄糖，或甘氨酸與木糖，或苯丙氨酸與葡萄糖，或谷氨酸與木糖，或月桂醛與木糖，或香蘭素與木糖，或脯氨酸與葡萄糖，或亮氨酸與葡萄糖。

本發(fā)明提供的一紅Amadori反應(yīng)香料在卷煙中的第三種應(yīng)用，其特征在于將上述方法制備的Amadori反應(yīng)香料應(yīng)用于卷煙紙中，具體應(yīng)用如下：將上述Amadori反應(yīng)香料反應(yīng)物、煙草濃縮液及助燃劑復(fù)配成卷煙紙涂布液，混合均勻，用涂布的方式涂與薄片紙上，烘干即得薄片卷煙紙；其中所述Amadori反應(yīng)香料添加量為原薄片紙重量的10-30％，所述助燃劑為檸檬酸鉀或碳酸鈣。

本發(fā)明較優(yōu)的技術(shù)方案：添加到薄片涂布濃縮液中Amadori反應(yīng)香料的制備原料配方中還原糖和氨基酸或醛類(lèi)物質(zhì)選用絲氨酸與葡萄糖，或脯氨酸與葡萄糖，或亮氨酸與葡萄糖。

本發(fā)明以還原糖、氨基酸或醛類(lèi)物質(zhì)作為原料，在堿性環(huán)境下的溶劑中加入干燥劑進(jìn)行回流反應(yīng)，制備氨基酸和還原糖的席夫堿，反應(yīng)完成后，加入催化劑，N-取代糖基胺經(jīng)Amiadori重排形成Amadori反應(yīng)物，反應(yīng)液經(jīng)真空濃縮，即得到粗產(chǎn)物，進(jìn)行重結(jié)晶干燥后得到Amadori反應(yīng)混合物。

本發(fā)明的目的在于將不同的氨基酸與還原糖或醛類(lèi)物質(zhì)，在不同的條件下發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生顏色深淺不一的Amadori反應(yīng)物等香味前體物質(zhì)，其制備方法反應(yīng)可控，且操作簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)率較高，而且避免了還原糖和氨基酸生成難處理的深棕色粘稠物，副反應(yīng)少。所得反應(yīng)物可以添加到煙絲、梗絲、煙草薄片及卷煙紙中，以改善卷煙的吸味，應(yīng)用于煙絲中能掩蓋雜氣，增加煙氣的飽滿度及厚實(shí)感；用于梗絲及薄片中能掩蓋其存在的香氣不足，木質(zhì)雜氣較重，刺激較大的缺點(diǎn)，提升其抽吸舒適性及口感；用于薄片涂布中作為卷煙紙?zhí)烊坏娜旧珓?，可減少或者替代食用色素的使用，以解決采用食用色素所產(chǎn)生的固色能力差、吸味差等問(wèn)題，提升卷煙紙的品質(zhì)，使產(chǎn)品質(zhì)量更安全穩(wěn)定，同時(shí)能增加煙草薄片卷煙的香氣，提高評(píng)吸效果。

具體實(shí)施方式

為了更好地解釋本發(fā)明，以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但它們不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成限定。

實(shí)施例1，一種Amadori反應(yīng)香料的制備方法，具體步驟如下：

在250ml無(wú)水甲醇中加入5.4g甲醇鈉及8.9g丙氨酸攪拌溶解至溶液澄清透明，加入18g葡萄糖，攪拌加熱回流，加熱溫度60℃，加熱回流至葡萄糖完全溶解后，再加入過(guò)量無(wú)水硫酸鈉加熱至40℃回流20min，加熱溫度40℃，停止加熱，常溫下攪拌反應(yīng)10min，加入1ml醋酸攪拌反應(yīng)10min，過(guò)濾，濾液減壓濃縮掉反應(yīng)溶劑得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物經(jīng)甲醇-丙酮溶液重結(jié)晶后，用水溶解再進(jìn)行冷凍干燥即得反應(yīng)香料。

實(shí)施例2，一種Amadori反應(yīng)香料的制備方法，具體步驟如下：

在250ml無(wú)水甲醇中加入5.6g氫氧化鉀及7.5g甘氨酸攪拌溶解至溶液澄清透明，加入15g木糖，攪拌加熱回流，加熱溫度70℃，加熱回流至葡萄糖完全溶解后，再加入過(guò)量的無(wú)水硫酸鈉加熱至50℃回流15min，停止加熱，常溫下攪拌反應(yīng)10min，加入1ml草酸攪拌反應(yīng)10min，過(guò)濾，濾液減壓濃縮掉反應(yīng)溶劑得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物經(jīng)甲醇-丙酮溶液重結(jié)晶，用水溶解后進(jìn)行冷凍干燥即得反應(yīng)香料。

實(shí)施例3，一種Amadori反應(yīng)香料的制備方法，具體步驟如下：

在250ml無(wú)水甲醇中加入5.4g甲醇鈉及10.5g絲氨酸攪拌溶解至溶液澄清透明，加入18g葡萄糖，攪拌加熱回流，加熱溫度65℃，加熱回流至葡萄糖完全溶解后加入過(guò)量無(wú)水硫酸鈉加熱至45℃回流25min，停止加熱，常溫下攪拌反應(yīng)10min，加入1ml醋酸攪拌反應(yīng)10min，過(guò)濾，濾液減壓濃縮掉反應(yīng)溶劑得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物經(jīng)甲醇-丙酮溶液重結(jié)晶，用水溶解后進(jìn)行冷凍干燥即得反應(yīng)香料。

實(shí)施例4，一種Amadori反應(yīng)香料的制備方法，具體步驟如下：

在250ml無(wú)水甲醇中加入5.4g甲醇鈉及15g香蘭素?cái)嚢枞芙庵寥芤撼吻逋该鳎尤?5g木糖，攪拌加熱回流，加熱溫度70℃，加熱回流至葡萄糖完全溶解后加入過(guò)量的無(wú)水硫酸鈉加熱回流25min，加熱溫度50℃，停止加熱，常溫下攪拌反應(yīng)10min，加入1ml醋酸攪拌反應(yīng)10min，過(guò)濾，濾液減壓濃縮掉反應(yīng)溶劑得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物經(jīng)甲醇-丙酮溶液重結(jié)晶，用水溶解后進(jìn)行冷凍干燥即得反應(yīng)香料。

實(shí)施例5，一種Amadori反應(yīng)香料的制備方法，具體步驟如下：

在250ml無(wú)水甲醇中加入6g氫氧化鈉及9.5g脯氨酸攪拌溶解至溶液澄清透明，加入18g葡萄糖，攪拌加熱回流，加熱溫度60℃，加熱回流至葡萄糖完全溶解后，再加入過(guò)量的無(wú)水硫酸鎂加熱回流30min，加熱溫度45℃，停止加熱，常溫下攪拌反應(yīng)10min，加入1ml醋酸攪拌反應(yīng)10min，過(guò)濾，濾液減壓濃縮掉反應(yīng)溶劑得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物經(jīng)甲醇-丙酮溶液重結(jié)晶，用水溶解后進(jìn)行冷凍干燥即得反應(yīng)香料。

實(shí)驗(yàn)1：熱穩(wěn)定性試驗(yàn)

煙絲在加料的過(guò)程中有分為浸料和噴料，加料的煙葉或煙絲再經(jīng)過(guò)高溫烘焙，溫度通常為120～150℃，一般不超過(guò)150℃，烘焙時(shí)間不超過(guò)5min。通過(guò)考察合成的Amadori化合物的熱穩(wěn)定性，更好的確定應(yīng)用在加香還是加料的工藝中。

將制備的實(shí)施例1至5中制備的Amadori化合物配制成10％濃度的丙三醇溶液，取等量的溶液，放入一端封口的玻璃管中。在加熱設(shè)備中預(yù)先設(shè)定好加熱溫度，將玻璃管放入加熱設(shè)備中，觀察溶液顏色的隨時(shí)間的變化，具體如表1所示：

表1：Amadori化合物熱穩(wěn)定性表

從上表中可以發(fā)現(xiàn)，合成的化合物在150℃或以上的溫度條件下，熱穩(wěn)定的時(shí)間都能達(dá)到10min或以上，Amadori化合物在150℃溫度條件下10min內(nèi)，不會(huì)發(fā)生Maillard反應(yīng)，能夠滿足煙草在加香加料過(guò)程中直接添加Amadori化合物。

實(shí)驗(yàn)2：效果評(píng)價(jià)試驗(yàn)

將實(shí)施例1至5中制備的Amadori化合物按萬(wàn)分之一的量加入煙絲中，然后在40-60℃條件下將煙絲烘干至含水量14％，卷制煙支進(jìn)行評(píng)吸，參加評(píng)吸5人，評(píng)吸結(jié)果見(jiàn)表：

從上表評(píng)吸結(jié)果中可以看出amadori化合物，在改善煙氣、煙氣協(xié)調(diào)性、增香、降低刺激性等方面都有較好的效果。