本發(fā)明屬于復(fù)合膠粘劑的制備領(lǐng)域，特別涉及一種縮聚型石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合膠粘劑的制備方法。

背景技術(shù)：

商品化的聚酰亞胺(PI)材料被推出以來，PI得到了廣泛的應(yīng)用研究，尤其在耐高溫高分子材料研究方面具有很強(qiáng)的實際應(yīng)用研究意義。PI膠粘劑具有優(yōu)良的溶劑穩(wěn)定性能、耐熱性能、高的耐輻照性能、耐熱氧化性能、耐化學(xué)腐蝕、發(fā)煙率低、無毒及優(yōu)異的力學(xué)性能，這些性能是其它有機(jī)膠粘劑所無法比擬的，因而成為綜合性能最佳的耐高溫膠粘劑?？梢詰?yīng)用于膠接金屬(如銅、鋁、鈦合金、鋁合金和不銹鋼等)、無機(jī)非金屬(如硅片、玻璃和金剛砂等)及聚合物材料等。隨著航空、航天技術(shù)的快速發(fā)展，對膠粘劑的耐熱性能有了更高的要求。為進(jìn)一步適應(yīng)這種需求，研究者們對PI進(jìn)行了改性研究，復(fù)合改性成為了其中的研究熱點。

無機(jī)納米粒子復(fù)合改性的聚酰亞胺在聚酰亞胺的基礎(chǔ)上兼?zhèn)淞藷o機(jī)物的高強(qiáng)度、高剛性、高硬度等特點，這使得無機(jī)納米粒子改性的聚酰亞胺性能上得到進(jìn)一步的拓展。

石墨烯獨特的結(jié)構(gòu)造就了其優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能，并迅速成為研究熱點。石墨烯納米粒子在復(fù)合材料、太陽能電池、傳感器方面、納米電子學(xué)、高性能納電子器件、集成電路、場效應(yīng)晶體管等量子器件、耐高溫導(dǎo)電材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。將石墨烯與PI膠粘劑復(fù)合來制備石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合膠粘劑，能夠充分發(fā)揮這兩種材料的優(yōu)良性能。與此同時，如何能夠制備出氧化剝離效果更好的氧化石墨烯，且如何能夠使得無機(jī)相石墨烯在有機(jī)PI基體中很好的分散，都是較大的難題。氧化石墨烯的氧化程度和氨基化改性效果及石墨烯在PI基體中的分散效果都會嚴(yán)重影響到最終復(fù)合材料綜合性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種縮聚型石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合膠粘劑的制備方法，本發(fā)明在Hummers法的基礎(chǔ)上進(jìn)行了進(jìn)一步的改進(jìn)，優(yōu)化改進(jìn)后的方法成功制備出氧化剝離效果更好的氧化石墨烯。隨后，對氧化石墨烯進(jìn)行氨基化改性，改性后的氧化石墨烯在NMP中有更好的溶解性，所制備的復(fù)合材料成分更加均勻。同時，F(xiàn)GO上另一端的氨基可以參與到PAA基體的聚合反應(yīng)中，F(xiàn)GO以化學(xué)鍵的形式與PAA復(fù)合，使得復(fù)合膠粘劑更加均勻、穩(wěn)定，熱學(xué)、力學(xué)性能得到很好的改善。利用原位聚合法制備的復(fù)合膠粘劑有效的避免了石墨烯納米粒子機(jī)械混入聚合物基體中導(dǎo)致其分散不均勻的問題。所制備的復(fù)合膠粘劑在階段升溫固化的過程中，并沒有改變石墨烯納米粒子在聚合物基體中的分散性，這種思路也進(jìn)一步擴(kuò)大了石墨烯或改性的石墨烯與各種聚合物基體制備出復(fù)合材料的應(yīng)用前景，且所用原材料取材廣泛，價格低廉，可推廣使用。

本發(fā)明的一種縮聚型石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合膠粘劑的制備方法，包括：

(1)將氧化石墨加入溶劑中，超聲、離心去除離心管底部未得到充分剝離的氧化石墨，得到均質(zhì)的氧化石墨烯膠狀懸浮液；重復(fù)該過程多次，囤積氧化石墨烯膠狀懸浮液備用；

(2)攪拌條件下，將4,4'-二胺基二苯醚(ODA)加入氧化石墨烯膠狀懸浮液中，在70～80℃加熱條件下攪拌反應(yīng)18～24h，抽濾洗滌，離心純化，冷凍干燥，得到氨基功能化改性的氧化石墨烯FGO；其中4,4'-二胺基二苯醚(ODA)、氧化石墨烯膠狀懸浮液的質(zhì)量體積比為0.1-0.05g：100-150mL；重復(fù)該過程多次，囤積氨基功能化改性的氧化石墨烯備用；

(3)將氨基功能化改性的氧化石墨烯FGO溶液，超聲分散，然后在低溫恒溫槽中，控制2～5℃條件下，分別加入二胺單體4,4'-二胺基二苯醚ODA、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷BAPP，加入溶劑N-甲基吡咯烷酮NMP(反應(yīng)體系固含量為20～25％，根據(jù)反應(yīng)體系中具體的固含量值，加入對應(yīng)體積的溶劑NMP)，在氮氣氣氛保護(hù)下恒溫攪拌30-40min，待混合二胺充分溶解后，再少量多次分批加入3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BDTA)，繼續(xù)恒溫攪拌8-10h，原位制備出得到縮聚型石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合膠粘劑低溫密封保存。

步驟(1)中氧化石墨的制備具體為：將濃H₂SO₄溶液和濃H₃PO₄溶液按體積比9.5：0.5～8.5：1.5攪拌混合，在所得的混合酸液中加入石墨粉，繼續(xù)攪拌混合，再加入KMnO₄，石墨粉和KMnO₄的重量比為1：4～1：7，先室溫攪拌10～30min，在油浴控溫條件下，保持體系溫度為40～45℃，攪拌1.5～2h，隨后再將油浴溫度升高至90～95℃，繼續(xù)攪拌1～1.5h，滴加雙氧水溶液還原過量的KMnO₄，得到氧化石墨混合液，然后離心清洗，干燥，得到氧化石墨。

所述濃H₂SO₄溶液的質(zhì)量百分濃度為98.0％～98.3％的和濃H₃PO₄溶液的質(zhì)量百分濃度為80％～85％。

所述中每100mL混合酸液中加入0.8～1.1g石墨。

所述雙氧水溶液的質(zhì)量百分濃度為1％～6％。

所述離心清洗具體為：氧化石墨混合液中加入摩爾濃度為1～2mol/L的稀鹽酸溶液，通過離心分離，將所得固體用去離子水進(jìn)行清洗并離心，隨后用乙醇進(jìn)行清洗并離心，再用去離子水進(jìn)行清洗并離心，將所得固體進(jìn)行真空冷凍干燥，得到氧化石墨(GO)。

優(yōu)選地，在用乙醇進(jìn)行清洗并離心之前，先將用去離子水進(jìn)行清洗并離心至所得的上清液用BaCl₂溶液檢測無白色沉淀，再用去離子水進(jìn)行清洗并離心至所得的上清液用AgNO₃溶液檢測無白色沉淀。

優(yōu)選地，將所得固體進(jìn)行真空冷凍干燥條件為：在-60℃以下、低于12Pa的條件下，真空冷凍干燥16～24h。

所述步驟(1)中氧化石墨和溶劑的比例為0.1～0.4g：100～400ml。

所述步驟(1)中超聲為：超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)在250～350W下超聲8～10min；離心為在2500～3000r/min下離心10～15min。

所述步驟(2)中抽濾洗滌為：分別用N-甲基吡咯烷酮NMP和去離子水抽濾洗滌。

優(yōu)選地，步驟(2)中真空冷凍干燥條件為：在-60℃以下、低于12Pa的條件下，真空冷凍干燥16～24h。

所述步驟(3)中氨基功能化改性的氧化石墨烯FGO溶液中FGO與溶劑的比為0.0765-0.3825g：10-15mL。

所述步驟(3)氨基功能化改性的氧化石墨烯FGO在聚酰胺酸復(fù)合膠粘劑中所占的質(zhì)量百分比為0.1～15％。

所述步驟(3)中兩種二胺單體物質(zhì)的量比例為n(ODA)：n(BAPP)＝1：2，兩種二胺總物質(zhì)的量與二酐(BTDA)物質(zhì)的量比例為n(ODA+BAPP)：n(BTDA)＝1：1～1.02。

步驟(1)、(3)中的溶劑均為N-甲基吡咯烷酮NMP。

步驟(3)中各物質(zhì)的用量比為FGO、ODA、BAPP、溶劑、BTDA為0.0765～0.3825g：1.5g:6.15g:34～40ml:7.25～7.40g。

按照膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度的測定國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T7124-2008進(jìn)行粘結(jié)件的搭接與測試，具體步驟是：將縮聚型石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合膠粘劑涂于鋼板的被粘結(jié)處，將兩塊鋼板進(jìn)行搭接并固定，然后將粘結(jié)件置于真空干燥箱中，進(jìn)行真空固化。其真空固化工藝為：壓力24KPa，在90℃保溫40min，升溫至130℃保溫1h，升溫至180℃保溫1h，升溫至210℃保溫1h，升溫至260℃保溫40min，當(dāng)膠粘劑中沒有FGO添加時，粘結(jié)件剪切強(qiáng)度約為9.2MPa，隨著FGO加入量的不同，對應(yīng)的復(fù)合膠粘劑粘結(jié)件剪切強(qiáng)度可提高3％～34％。

優(yōu)選地，真空固化工藝中，當(dāng)真空烘箱升溫到達(dá)工藝中相應(yīng)溫度時，持續(xù)保溫該溫度相應(yīng)的時間長度，隨后設(shè)定溫度至工藝中下一溫度值，再持續(xù)保溫該溫度對應(yīng)的時間長度，按照固化工藝流程依次進(jìn)行。

本發(fā)明在Hummers法的基礎(chǔ)上進(jìn)行了進(jìn)一步的改進(jìn)，成功制備出氧化剝離效果更好的氧化石墨烯。隨后，對氧化石墨烯進(jìn)行氨基化改性，改性后的氧化石墨烯在NMP中有更好的溶解性，同時FGO上另一端的氨基可以參與到PAA基體的聚合反應(yīng)中，F(xiàn)GO以化學(xué)鍵的形式與PAA復(fù)合，使得復(fù)合膠粘劑更加均勻、穩(wěn)定，熱學(xué)、力學(xué)性能得到很好的改善。

有益效果

1、本發(fā)明利用混合酸液對石墨進(jìn)行強(qiáng)氧化，同時取代了NaNO₃的使用，優(yōu)化改進(jìn)后的方法所制備的氧化石墨烯有更好的氧化剝離效果，同時，實驗過程有效的避免了有毒氣體的排放；

2、本發(fā)明中氨基化改性后的氧化石墨烯在NMP中有更好的溶解分散性，所制備的復(fù)合材料成分更加均勻；

3、本發(fā)明中利用原位聚合法制備的復(fù)合膠粘劑有效的避免了無機(jī)納米粒子機(jī)械混入聚合物基體中導(dǎo)致其分散不均勻的問題；

4、本發(fā)明所用原材料取材廣泛，價格低廉。沒有環(huán)境污染，復(fù)合綠色化學(xué)的要求，可推廣使用；

5、通過本發(fā)明得到的復(fù)合膠粘劑在階段升溫固化的過程中，官能化改性的氧化石墨烯會自動熱還原為官能化改性的石墨烯或石墨烯，并沒有改變其在聚合物基體中的分散性，這種思路也進(jìn)一步擴(kuò)大了石墨烯或改性的石墨烯與各種聚合物基體制備出復(fù)合材料的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為石墨(GP)和實施例(1)中制備的氧化石墨烯(GO)的XRD圖片；插圖為根據(jù)布拉格公式2dsinθ＝nλ，計算出的層間距d值，經(jīng)計算可得，d_GP＝0.346，d_GO＝0.837；

圖2為加入FGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2％和0％的PI膠膜的熱失重曲線圖；

圖3為石墨GP(a)和實施例(2)中制備的氧化石墨烯GO(b)的Raman圖片；

圖4為實施例(3)中制備的氧化石墨烯在低倍(a)和高倍分辨率(b)下的TEM圖片；

圖5為復(fù)合膠粘劑的階段升溫固化流程圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實施例1

(1)石墨粉的氧化：

將85ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃H₂SO₄溶液和15ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％濃H₃PO₄溶液先后加入體積為250ml的圓底燒瓶中，用攪拌機(jī)以轉(zhuǎn)速為300rpm進(jìn)行機(jī)械攪拌混合5min，在所得的混合酸液中加入1g石墨粉(鱗片石墨，顆粒度≤30μm，占比≥95％)，繼續(xù)以轉(zhuǎn)速為300rpm攪拌至體系混合均勻，將5g KMnO₄分少量多次緩慢加入上述溶液中，以轉(zhuǎn)速為350rpm攪拌30min；在油浴控溫條件下，40℃攪拌反應(yīng)2h，升溫至90℃攪拌反應(yīng)1.5h。隨后，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5％的稀雙氧水溶液還原過量的KMnO₄，得到氧化石墨混合液；所述的雙氧水的配制方法為在盛有100ml去離子水的燒杯中加入16ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的H₂O₂溶液，玻璃棒攪拌均勻。

(2)氧化石墨烯的離心清洗與干燥：

在所述的氧化石墨混合液中加入摩爾濃度為1.5mol/L的稀鹽酸溶液，以轉(zhuǎn)速為8000rpm進(jìn)行離心分離將所得固體用去離子水進(jìn)行多次清洗并以轉(zhuǎn)速為8000rpm離心至所得的上清液用0.02mol/L的BaCl₂溶液檢測無白色沉淀，再用去離子水進(jìn)行多次清洗并以轉(zhuǎn)速為8000rpm離心至所得的上清液用0.02mol/L的AgNO₃溶液檢測無白色沉淀，隨后用乙醇進(jìn)行三次清洗并以轉(zhuǎn)速為8500rpm離心，再用去離子水進(jìn)行清洗并以轉(zhuǎn)速為8500rpm離心分離。隨后，在-70℃、14Pa的條件下，真空冷凍干燥23h，得到干燥的氧化石墨烯。

(3)氧化石墨烯的氨基官能化改性：

在燒杯中稱取0.1g氧化石墨，加入到100ml溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)在250W下超聲8min。然后在2500r/min下離心10min去除離心管底部未得到充分剝離的氧化石墨，獲得均質(zhì)的氧化石墨烯膠狀懸浮液。在250ml三口圓底燒瓶中加入上述氧化石墨烯膠狀懸浮液100ml，攪拌條件下加入0.1g的4,4'-二胺基二苯醚(ODA)，在70℃加熱條件下攪拌反應(yīng)18h。隨后分別用NMP和去離子水抽濾洗滌、離心純化，經(jīng)真空冷凍干燥得到氨基功能化改性的氧化石墨烯(FGO)。

(4)復(fù)合膠粘劑的制備：

在三口圓底燒瓶中加入0.0765g的FGO，用10ml NMP溶解超聲分散10min，隨后，在低溫恒溫槽中，控溫2℃條件下，將1.5g(0.0075mol)ODA與6.15g(0.015mol)2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)兩種二胺單體分別加入三口瓶中，再加入34～40ml溶劑NMP，在N₂氣氛的保護(hù)下恒溫攪拌30min，待混合二胺充分溶解后，隨后少量多次分批加入總量為7.25g(0.0225mol)BTDA，繼續(xù)恒溫攪拌反應(yīng)8h，原位制備出復(fù)合膠粘劑，低溫密封保存。

(5)復(fù)合膠粘劑粘結(jié)件及復(fù)合膠粘劑膜的階段升溫固化：

合成制備的復(fù)合膠粘劑直接用于粘結(jié)膠，用藥匙取適量復(fù)合膠粘劑涂于鋼板的被粘結(jié)處，取另一塊鋼板進(jìn)行搭接并固定。把膠粘劑傾倒均勻與玻璃板上，用5號刮刀(刮刀口厚度0.5mm)施力均勻刮出膠粘膜。將粘結(jié)件和刮有膠粘膜的玻璃板置于真空干燥箱中，按照如下工藝進(jìn)行真空固化：壓力24KPa，在90℃保溫40min，升溫至130℃保溫1h，升溫至180℃保溫1h，升溫至210℃保溫1h，升溫至260℃保溫40min。

附圖1為石墨(GP)和實施例1中制備的氧化石墨烯(GO)的XRD圖?？梢钥闯鍪?6.4°有個尖銳的衍射峰，說明石墨片層之間距離相等，而且具有很規(guī)整的結(jié)構(gòu)。石墨經(jīng)氧化剝離后，得到的氧化石墨粉末在10.6°處出現(xiàn)反應(yīng)GO(001)平面的特征峰，同時在25°附近沒有彌散的包峰存在，說明HGO氧化很充分。根據(jù)布拉格公式2dsinθ＝nλ，經(jīng)計算可得，d_GP＝0.346，d_GO＝0.837。

附圖2為加入FGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2％和0％的PI膠膜的熱失重曲線圖。由圖中可以看出，在500℃之前，兩種膠膜都沒有明顯的熱失重，說明復(fù)合膠粘劑經(jīng)階梯升溫固化處理后亞胺化充分，且兩種膠膜都有很好的耐熱穩(wěn)定性。當(dāng)FGO摻入量為零時，純PI膠膜的熱分解溫度在500℃，當(dāng)加入FGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2％時，復(fù)合膠膜的熱分解溫度在553℃，與純PI膠膜相比耐熱溫度提高了10.6％。膠粘劑的使用耐熱溫度得到明顯的提升。

按照膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度的測定國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T7124-2008進(jìn)行復(fù)合膠粘劑粘結(jié)件的拉伸力測試，純PI的剪切強(qiáng)度均值達(dá)到9.5MPa，本例中復(fù)合膠粘結(jié)件的剪切強(qiáng)度均值達(dá)到11.8MPa，相比提高24.2％。

實施例2

(1)石墨粉的氧化：

將90ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃H₂SO₄溶液和10ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81％濃H₃PO₄溶液先后加入體積為250ml的圓底燒瓶中，用攪拌機(jī)以轉(zhuǎn)速為310rpm進(jìn)行機(jī)械攪拌混合5min，在所得的混合酸液中加入1g石墨粉(鱗片石墨，顆粒度≤30μm，占比≥95％)，繼續(xù)以轉(zhuǎn)速為300rpm攪拌至體系混合均勻，將6g KMnO₄分少量多次緩慢加入上述溶液中，以轉(zhuǎn)速為350rpm攪拌25min；在油浴控溫條件下，40℃攪拌反應(yīng)2h，升溫至90℃攪拌反應(yīng)1.5h。隨后，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5％的稀雙氧水溶液還原過量的KMnO₄，得到氧化石墨混合液；所述的雙氧水的配制方法為在盛有100ml去離子水的燒杯中加入16ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的H₂O₂溶液，玻璃棒攪拌均勻。

(2)氧化石墨烯的離心清洗與干燥：

在所述的氧化石墨混合液中加入摩爾濃度為1.5mol/L的稀鹽酸溶液，以轉(zhuǎn)速為8000rpm進(jìn)行離心分離將所得固體用去離子水進(jìn)行多次清洗并以轉(zhuǎn)速為8000rpm離心至所得的上清液用0.02mol/L的BaCl₂溶液檢測無白色沉淀，再用去離子水進(jìn)行多次清洗并以轉(zhuǎn)速為8000rpm離心至所得的上清液用0.02mol/L的AgNO₃溶液檢測無白色沉淀，隨后用乙醇進(jìn)行三次清洗并以轉(zhuǎn)速為8300rpm離心，再用去離子水進(jìn)行清洗并以轉(zhuǎn)速為8500rpm離心分離。隨后，在-70℃、14Pa的條件下，真空冷凍干燥23h，得到干燥的氧化石墨烯。

(3)氧化石墨烯的氨基官能化改性：

在燒杯中稱取0.2g氧化石墨，加入到200ml溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)在250W下超聲8min。然后在2500r/min下離心10min去除離心管底部未得到充分剝離的氧化石墨，獲得均質(zhì)的氧化石墨烯膠狀懸浮液。在250ml三口圓底燒瓶中加入上述氧化石墨烯膠狀懸浮液100ml，攪拌條件下加入0.1g的4,4'-二胺基二苯醚(ODA)，在70℃加熱條件下攪拌反應(yīng)18h。隨后分別用NMP和去離子水抽濾洗滌、離心純化，經(jīng)真空冷凍干燥得到氨基功能化改性的氧化石墨烯(FGO)。

(4)復(fù)合膠粘劑的制備：

在三口圓底燒瓶中加入0.0765g的FGO，用10ml NMP溶解超聲分散10min，隨后，在低溫恒溫槽中，控溫2℃條件下，將1.5g(0.0075mol)ODA與6.15g(0.015mol)2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)兩種二胺單體分別加入三口瓶中，再加入34～40ml溶劑NMP，在N₂氣氛的保護(hù)下恒溫攪拌30min，待混合二胺充分溶解后，隨后少量多次分批加入總量為7.25g(0.0225mol)BTDA，繼續(xù)恒溫攪拌反應(yīng)8h，原位制備出復(fù)合膠粘劑，低溫密封保存。

(5)復(fù)合膠粘劑粘結(jié)件的階段升溫固化：

合成制備的復(fù)合膠粘劑直接用于粘結(jié)膠，用藥匙取適量復(fù)合膠粘劑涂于鋼板的被粘結(jié)處，取另一塊鋼板進(jìn)行搭接并固定。將粘結(jié)件置于真空干燥箱中，按照如下工藝進(jìn)行真空固化：壓力24KPa，在90℃保溫40min，升溫至130℃保溫1h，升溫至180℃保溫1h，升溫至210℃保溫1h，升溫至260℃保溫40min。

附圖3為石墨(GP)和實施例2中制備的氧化石墨(GO)的Raman圖片。石墨的激光拉曼光譜的G峰位于1592cm^-1處，G峰是由于碳環(huán)或長鏈中sp²原子對拉伸運動產(chǎn)生。石墨激光拉曼光譜的D峰位于1352cm^-1處，D峰是由于結(jié)構(gòu)缺陷或無序誘導(dǎo)雙共振拉曼散射產(chǎn)生。石墨經(jīng)氧化剝離后，原有的晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，在氧化出大量極性官能團(tuán)的同時也產(chǎn)生了大量的結(jié)構(gòu)缺陷，因此氧化石墨烯在1352cm^-1處出現(xiàn)明顯的D峰，I_D/I_G值為1.12。

按照膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度的測定國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T7124-2008進(jìn)行復(fù)合膠粘劑粘結(jié)件的拉伸力測試，純PI的剪切強(qiáng)度均值達(dá)到9.7MPa，本例中復(fù)合膠粘結(jié)件的剪切強(qiáng)度均值達(dá)到12.6MPa，相比提高29.8％。

實施例3

(1)石墨粉的氧化：

將91ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃H₂SO₄溶液和9ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82％濃H₃PO₄溶液先后加入體積為250ml的圓底燒瓶中，用攪拌機(jī)以轉(zhuǎn)速為310rpm進(jìn)行機(jī)械攪拌混合5min，在所得的混合酸液中加入1.5g石墨粉(鱗片石墨，顆粒度≤30μm，占比≥95％)，繼續(xù)以轉(zhuǎn)速為300rpm攪拌至體系混合均勻，將7g KMnO₄分少量多次緩慢加入上述溶液中，以轉(zhuǎn)速為350rpm攪拌25min；在油浴控溫條件下，40℃攪拌反應(yīng)2h，升溫至90℃攪拌反應(yīng)1.5h。隨后，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的稀雙氧水溶液還原過量的KMnO₄，得到氧化石墨混合液；所述的雙氧水的配制方法為：在盛有100ml去離子水的燒杯中加入10ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的H₂O₂溶液，玻璃棒攪拌均勻。

(2)氧化石墨烯的離心清洗與干燥：

在所述的氧化石墨混合液中加入摩爾濃度為1.5mol/L的稀鹽酸溶液，以轉(zhuǎn)速為8000rpm進(jìn)行離心分離將所得固體用去離子水進(jìn)行多次清洗并以轉(zhuǎn)速為8000rpm離心至所得的上清液用0.02mol/L的BaCl₂溶液檢測無白色沉淀，再用去離子水進(jìn)行多次清洗并以轉(zhuǎn)速為8000rpm離心至所得的上清液用0.02mol/L的AgNO₃溶液檢測無白色沉淀，隨后用乙醇進(jìn)行三次清洗并以轉(zhuǎn)速為8300rpm離心，再用去離子水進(jìn)行清洗并以轉(zhuǎn)速為8500rpm離心分離。隨后，在-70℃、14Pa的條件下，真空冷凍干燥24h，得到干燥的氧化石墨烯。

(3)氧化石墨烯的氨基官能化改性：

在燒杯中稱取0.3g氧化石墨，加入到300ml溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)在250W下超聲10min。然后在2500r/min下離心12min去除離心管底部未得到充分剝離的氧化石墨，獲得均質(zhì)的氧化石墨烯膠狀懸浮液。在250ml三口圓底燒瓶中加入上述氧化石墨烯膠狀懸浮液100ml，攪拌條件下加入0.1g的4,4'-二胺基二苯醚(ODA)，在70℃加熱條件下攪拌反應(yīng)18h。隨后分別用NMP和去離子水抽濾洗滌、離心純化，經(jīng)真空冷凍干燥得到氨基功能化改性的氧化石墨烯(FGO)。

(4)復(fù)合膠粘劑的制備：

在三口圓底燒瓶中加入0.0765g的FGO，用10ml NMP溶解超聲分散10min，隨后，在低溫恒溫槽中，控溫2℃條件下，將1.5g(0.0075mol)ODA與6.15g(0.015mol)2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)兩種二胺單體分別加入三口瓶中，再加入34～40ml溶劑NMP，在N₂氣氛的保護(hù)下恒溫攪拌30min，待混合二胺充分溶解后，隨后少量多次分批加入總量為7.32g(0.0227mol)BTDA，繼續(xù)恒溫攪拌反應(yīng)9h，原位制備出復(fù)合膠粘劑，低溫密封保存。

(5)復(fù)合膠粘劑粘結(jié)件的階段升溫固化：

合成制備的復(fù)合膠粘劑直接用于粘結(jié)膠，用藥匙取適量復(fù)合膠粘劑涂于鋼板的被粘結(jié)處，取另一塊鋼板進(jìn)行搭接并固定。將粘結(jié)件置于真空干燥箱中，按照如下工藝進(jìn)行真空固化：壓力24KPa，在90℃保溫40min，升溫至130℃保溫1h，升溫至180℃保溫1h，升溫至210℃保溫1h，升溫至260℃保溫40min。

附圖4為實施例(3)中制備的氧化石墨烯在低倍和高倍分辨率下的TEM圖片。GO被氧化剝離后得到很薄的層狀氧化石墨烯，如薄紗般透明，表面起伏彎曲呈褶皺狀。對于薄層的氧化石墨烯，這種褶皺狀能夠很好的降低表面能提高穩(wěn)定性。

按照膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度的測定國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T7124-2008進(jìn)行復(fù)合膠粘劑粘結(jié)件的拉伸力測試，純PI的剪切強(qiáng)度均值達(dá)到9.9MPa，本例中復(fù)合膠粘結(jié)件的剪切強(qiáng)度均值達(dá)到11.3MPa，相比提高14.1％。

實施例4

(1)石墨粉的氧化：

將92ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃H₂SO₄溶液和8ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81％濃H₃PO₄溶液先后加入體積為250ml的圓底燒瓶中，用攪拌機(jī)以轉(zhuǎn)速為310rpm進(jìn)行機(jī)械攪拌混合5min，在所得的混合酸液中加入2g石墨粉(鱗片石墨，顆粒度≤30μm，占比≥95％)，繼續(xù)以轉(zhuǎn)速為300rpm攪拌至體系混合均勻，將10g KMnO₄分少量多次緩慢加入上述溶液中，以轉(zhuǎn)速為350rpm攪拌25min；在油浴控溫條件下，40℃攪拌反應(yīng)2h，升溫至90℃攪拌反應(yīng)1.5h。隨后，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5％的稀雙氧水溶液還原過量的KMnO₄，得到氧化石墨混合液；所述的雙氧水的配制方法為：在盛有100ml去離子水的燒杯中加入12ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的H₂O₂溶液，玻璃棒攪拌均勻。

(2)氧化石墨烯的離心清洗與干燥：

在所述的氧化石墨混合液中加入摩爾濃度為1.5mol/L的稀鹽酸溶液，以轉(zhuǎn)速為8000rpm進(jìn)行離心分離將所得固體用去離子水進(jìn)行多次清洗并以轉(zhuǎn)速為8000rpm離心至所得的上清液用0.02mol/L的BaCl₂溶液檢測無白色沉淀，再用去離子水進(jìn)行多次清洗并以轉(zhuǎn)速為8000rpm離心至所得的上清液用0.02mol/L的AgNO₃溶液檢測無白色沉淀，隨后用乙醇進(jìn)行三次清洗并以轉(zhuǎn)速為8300rpm離心，再用去離子水進(jìn)行清洗并以轉(zhuǎn)速為8400rpm離心分離。隨后，在-70℃、14Pa的條件下，真空冷凍干燥24h，得到干燥的氧化石墨烯。

(3)氧化石墨烯的氨基官能化改性：

在燒杯中稱取0.2g氧化石墨，加入到200ml溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)在250W下超聲9min。然后在2500r/min下離心12min去除離心管底部未得到充分剝離的氧化石墨，獲得均質(zhì)的氧化石墨烯膠狀懸浮液。在250ml三口圓底燒瓶中加入上述氧化石墨烯膠狀懸浮液100ml，攪拌條件下加入0.1g的4,4'-二胺基二苯醚(ODA)，在70℃加熱條件下攪拌反應(yīng)18h。隨后分別用NMP和去離子水抽濾洗滌、離心純化，經(jīng)真空冷凍干燥得到氨基功能化改性的氧化石墨烯(FGO)。

(4)復(fù)合膠粘劑的制備：

在三口圓底燒瓶中加入0.0765g的FGO，用10ml NMP溶解超聲分散10min，隨后，在低溫恒溫槽中，控溫2℃條件下，將1.5g(0.0075mol)ODA與6.15g(0.015mol)2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)兩種二胺單體分別加入三口瓶中，再加入34～40ml溶劑NMP，在N₂氣氛的保護(hù)下恒溫攪拌30min，待混合二胺充分溶解后，隨后少量多次分批加入總量為7.38g(0.0229mol)BTDA，繼續(xù)恒溫攪拌反應(yīng)10h，原位制備出復(fù)合膠粘劑，低溫密封保存。

(5)復(fù)合膠粘劑粘結(jié)件的階段升溫固化：

合成制備的復(fù)合膠粘劑直接用于粘結(jié)膠，用藥匙取適量復(fù)合膠粘劑涂于鋼板的被粘結(jié)處，取另一塊鋼板進(jìn)行搭接并固定。將粘結(jié)件置于真空干燥箱中，按照如下工藝進(jìn)行真空固化：壓力24KPa，在90℃保溫40min，升溫至130℃保溫1h，升溫至180℃保溫1h，升溫至210℃保溫1h，升溫至260℃保溫40min。

按照膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度的測定國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T7124-2008進(jìn)行復(fù)合膠粘劑粘結(jié)件的拉伸力測試，純PI的剪切強(qiáng)度均值達(dá)到9.5MPa，本例中復(fù)合膠粘結(jié)件的剪切強(qiáng)度均值達(dá)到11.3MPa，相比提高18.9％。