本發(fā)明涉及一種聚合物的制備方法，具體涉及一種聚合物的快速光化學(xué)合成方法。該方法合成速度快，設(shè)備簡(jiǎn)單，易于獲得多種聚合物及其接枝物、共聚物等，有利于工業(yè)生產(chǎn)。

背景技術(shù)：

聚合物的自由基聚合工業(yè)生產(chǎn)常采用本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合四種方法。本體聚合是反應(yīng)中只有單體本身、無(wú)其它介質(zhì)存在，在引發(fā)劑、熱等作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。產(chǎn)品純凈，不存在介質(zhì)分離問(wèn)題；但體系粘稠，聚合熱不易擴(kuò)散，溫度難控制，輕則造成局部過(guò)熱，產(chǎn)品有氣泡，分子量分布寬；重則溫度失控，引起爆聚。溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑進(jìn)行的聚合反應(yīng)。體系散熱控溫容易，可避免局部過(guò)熱，體系粘度較低，能消除凝膠效應(yīng)；但溶劑回收麻煩，設(shè)備利用率低，聚合速率慢，分子量不高。懸浮聚合是將不溶于水的單體以小液滴狀懸浮在水中進(jìn)行的聚合，這是自由基聚合一種特有的聚合方法。體系散熱容易，產(chǎn)物比較純凈，但需要添加分離、洗滌、干燥等程序。上述三種聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低。乳液聚合是單體在乳化劑作用和機(jī)械攪拌下，在水中分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合反應(yīng)。要得到固體聚合物，后處理麻煩，成本較高，難以除盡乳化劑殘留物，而殘留乳化劑將影響產(chǎn)品的使用性能。

需要提供一種新的聚合物制備方法，其能夠克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，例如，第一、本體聚合雖速度較快，但容易爆聚，聚合熱難以控制；第二、溶液聚合中大量溶劑存在，帶來(lái)后處理麻煩和環(huán)境污染；第三、懸浮聚合需分離、洗滌、干燥等繁雜程序；第四、乳液聚合產(chǎn)物不純凈，乳化劑難分離；第五、反應(yīng)需多步完成，聚合速率慢，需數(shù)小時(shí)甚至十幾小時(shí)。較快的聚合速率和高分子量難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)；第六、反應(yīng)需加熱進(jìn)行，能耗大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問(wèn)題

為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種聚合物的快速光化學(xué)合成方法，該方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：聚合可在常溫下一步完成，聚合速度快，例如，最快可以在20秒內(nèi)完成聚合，聚合物的分子量和粘度易于通過(guò)改變光源的照度和光輻照時(shí)間調(diào)控。

技術(shù)方案

本發(fā)明提供了一種聚合物的快速光化學(xué)合成方法，其包括如下步驟：

混合含有烯屬雙鍵的單體和光聚合引發(fā)劑來(lái)制備用于光聚合的單體組合物，其中，相對(duì)于100重量份的所述含有烯屬雙鍵的單體，所述光引發(fā)劑的量為0.002至0.03重量份，優(yōu)選0.003至0.015重量份，更優(yōu)選0.003至0.01重量份；

將所述用于光聚合的單體組合物形成厚度為25微米至2毫米的單體組合物層；

使用光源輻照所述單體組合物20秒至2小時(shí)得到所述聚合物，其中光源的照度為1-800W/m²，所得聚合物的分子量為40,000以上。

所述單體為包含烯屬雙鍵的化合物，包括，但不限于，(甲基)丙烯酸酸或其酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、聚(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酸酯；衣康酸；富馬酸；巴豆酸；檸康酸；馬來(lái)酸；油酸；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己內(nèi)酰胺；丙烯酰胺類單體，包括，但不限于丙烯酰胺、二甲氨基乙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺；苯乙烯類單體，如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯；以及它們的混合物或低聚物。

所述光引發(fā)劑可以為二苯甲酮、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香正丁醚、1-羥基-環(huán)己基苯酮、2,2-二甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基-1-苯乙酮、苯偶姻甲醚和苯偶姻異丙醚中的一種或幾種的混合物。

特別優(yōu)選地，所述單體組合物包含(甲基)丙烯酸或其酯，光引發(fā)劑使用0.12%安息香正丁醚，單體組合物形成厚度為50微米的單體組合物層；

所述組合物可以進(jìn)一步包含助劑，包括，但不限于二氧化硅、玻璃微珠、滑石粉或防霉劑等的一種或幾種混合物。

所述光源選自LED燈、曬版燈、低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、氙燈、金屬鹵化物燈、無(wú)極燈和激光器中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述光源為發(fā)出300-440nm的波長(zhǎng)，更優(yōu)選350-400的波長(zhǎng)的光源。光源功率為15w-2500w。輻照時(shí)間為20秒-2小時(shí)。通過(guò)選擇光源的照度和輻照時(shí)間可以容易地調(diào)節(jié)所得的聚合物的分子量。

利用本發(fā)明所述的方法可以制備的聚合物包括，但不限于，目標(biāo)聚合物包括但不限于聚丙烯酸酯及其改性物、聚丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸酯/聚氨酯共聚物、聚丙烯酸酯/有機(jī)硅共聚物以及它們的混合物。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種用于所述光化學(xué)合成反應(yīng)的化學(xué)合成方法的反應(yīng)裝置。如圖1所示，所述裝置包括：儲(chǔ)料罐1，其用于儲(chǔ)存所述單體組合物；反應(yīng)器2，所述反應(yīng)器包括：傳送帶4，其將所述單體組合物傳送至輻照區(qū)；光源3，其安裝在所述傳送帶的上方，并向所述單體組合物輻照光；進(jìn)料口5，所述單體組合物通過(guò)該進(jìn)料口進(jìn)入至傳送帶上；出料口6，反應(yīng)得到的聚合物從出料口排出。

當(dāng)單體組合物從儲(chǔ)料罐1中通過(guò)進(jìn)料口5中進(jìn)入至傳送帶上，通過(guò)控制進(jìn)料口的速度，使得在傳送帶上形成厚度為25微米至2毫米的單體組合物層。當(dāng)傳送帶轉(zhuǎn)動(dòng)使得單體組合物層進(jìn)入光輻照區(qū)并引發(fā)聚合。通過(guò)調(diào)節(jié)光照強(qiáng)度和輻照時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)產(chǎn)物的分子量。當(dāng)反應(yīng)完成后，聚合物從傳送帶上脫落，并通過(guò)反應(yīng)器的出料口6排出。

有益效果

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1、光化學(xué)反應(yīng)速率快，聚合最快可在20秒內(nèi)完成?？旆磻?yīng)速率和高聚合物分子量可同時(shí)獲得。

2、固含量為100%，體系無(wú)溶劑，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，無(wú)需加熱，節(jié)約成本、能耗低。體系不引入乳化劑、分散劑等雜質(zhì)，也無(wú)需溶劑，避免了溶劑的后揮發(fā)帶來(lái)的成本提高與環(huán)境污染。

3、本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)過(guò)程穩(wěn)定、安全，易控制，便于操作，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

4、獲得的聚合物可為各種均聚物、共聚物，應(yīng)用于涂料、膠黏劑、油墨、橡膠、彈性體等。

附圖說(shuō)明

圖1為示意地圖示用于本發(fā)明的反應(yīng)器。

圖2為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例3制備的聚合物的TGA測(cè)試圖。

附圖標(biāo)記

1：儲(chǔ)料罐；2：反應(yīng)器；3：光源；4：傳送帶；5：進(jìn)料口；6：出料口；8：輻照的光；

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。

實(shí)施例

實(shí)施例1

將含有丙烯酸異辛酯500克、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯各30克、丙烯酸50克、光引發(fā)劑1-羥基-環(huán)己基苯酮(購(gòu)自SigmaAldrich)1克的均勻混合物置于反應(yīng)裝置中，氮?dú)獯祾撸?8℃下使用功率為1000w的UV水銀燈(東莞市爾谷光電科技有限公司,BLTUV)引發(fā)反應(yīng)，聚合物粘度達(dá)3500厘泊(布氏粘度計(jì),旋轉(zhuǎn)粘度測(cè)量法)停止反應(yīng)，反應(yīng)耗時(shí)20s，聚合物分子量達(dá)5.6*10⁵(昭和電工，凝膠滲透色譜法)。該聚合物可用做膠粘劑。

對(duì)比實(shí)施例1

將含有丙烯酸異辛酯500克、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯各30克、丙烯酸50克、12克乳化劑SDS的單體乳液組合物置于常規(guī)熱反應(yīng)釜中，70℃下通氮?dú)饣亓?，加入熱引發(fā)劑BPO 1克引發(fā)反應(yīng)，待聚合物粘度達(dá)3500厘泊(布氏粘度計(jì),旋轉(zhuǎn)粘度測(cè)量法)停止反應(yīng)，反應(yīng)耗時(shí)4h，聚合物分子量達(dá)2.8*10³(昭和電工，凝膠滲透色譜法)。

實(shí)施例2

將含有丙烯酸丁酯800克、甲基丙烯酸甲酯100克、二氧化硅50克，1-羥基-環(huán)己基苯酮2克的均勻混合物置于反應(yīng)裝置中，氮?dú)獯祾撸?3℃下使用功率為40w的曬版燈(榮樂(lè)照明，T8)引發(fā)聚合，2h后結(jié)束反應(yīng)，此時(shí)，預(yù)聚體粘度為2000厘泊(布氏粘度計(jì),旋轉(zhuǎn)粘度測(cè)量法)，分子量達(dá)4.3*10⁴(昭和電工，凝膠滲透色譜法)。該聚合物可用做彈性體。

實(shí)施例3

將含有聚丙烯酸酯低聚物700克、二氧化硅50克、玻璃微珠50克、光引發(fā)劑安息香正丁醚2克的均勻混合物置于反應(yīng)裝置中，氮?dú)獯祾撸?4℃下使用功率為250w的水銀燈（ushio，UXM-Q256BY）引發(fā)反應(yīng)，聚合物粘度達(dá)3500厘泊(布氏粘度計(jì),旋轉(zhuǎn)粘度測(cè)量法)停止反應(yīng)，反應(yīng)耗時(shí)60s，產(chǎn)物分子量達(dá)5.6*10⁷(昭和電工，凝膠滲透色譜法)。該聚合物具有很好的耐熱性，初始熱分解溫度達(dá)190℃，可用做膠粘劑。

對(duì)比實(shí)施例2

將含有聚丙烯酸酯低聚物700克、二氧化硅50克、玻璃微珠50克、12克乳化劑SDBS的單體乳液組合物置于常規(guī)熱反應(yīng)釜中，80℃下通氮?dú)饣亓?，加入熱引發(fā)劑AIBN 2克引發(fā)反應(yīng)，80℃恒溫水浴中反應(yīng)，聚合物粘度達(dá)3500厘泊(布氏粘度計(jì),旋轉(zhuǎn)粘度測(cè)量法)停止反應(yīng)，反應(yīng)耗時(shí)4.5h，產(chǎn)物分子量達(dá)4.8*10⁴(昭和電工，凝膠滲透色譜法)。該聚合物初始熱分解溫度為104℃。

實(shí)施例4

將含有丙烯酸丁酯800克、苯乙烯25克、甲基丙烯酸縮水甘油酯50克，二氧化硅50克，苯偶姻甲醚2克的均勻混合物置于反應(yīng)裝置中，氮?dú)獯祾撸?5℃下使用功率為1000w的高壓汞燈(季光，GGZ)引發(fā)聚合，預(yù)聚體粘度為2000厘泊(布氏粘度計(jì),旋轉(zhuǎn)粘度測(cè)量法)時(shí)終止反應(yīng)，反應(yīng)共耗時(shí)25秒，產(chǎn)物分子量達(dá)4.3*10⁴(昭和電工，凝膠滲透色譜法)。該聚合物可用做油墨。

顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明的一種聚合物的快速光化學(xué)合成方法進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。