本發(fā)明涉及烯烴催化聚合領(lǐng)域，具體涉及一種聚(1,9-癸二烯)及其制備方法。
背景技術(shù)：
二烯烴是指含兩個(gè)碳碳雙鍵的烴類化合物，通式為CnH2(n-1)，屬于不飽和烴。根據(jù)分子中兩個(gè)雙鍵的相對(duì)位置可以分為：(1)累積二烯烴：分子中兩個(gè)雙鍵連在同一個(gè)碳原子上；(2)孤立二烯烴：分子中兩個(gè)雙鍵被一個(gè)以上的單鍵所隔開；(3)共軛二烯烴：分子中兩個(gè)雙鍵被一個(gè)單鍵所隔開。累積二烯烴數(shù)目很少。共軛二烯烴最為重要，具有某些不同于普通烯烴的性質(zhì)。例如分子較穩(wěn)定、能發(fā)生1,4-加成、比普通烯烴容易聚合。共軛二烯烴在合成橡膠上十分重要，例如：1,3-丁二烯自身聚合成順丁橡膠、與苯乙烯共聚得丁苯橡膠、與丙烯腈共聚得丁腈橡膠。異戊二烯(即2-甲基-1,3-丁二烯)自身聚合成異戊橡膠。孤立二烯烴(如1,5-己二烯、1,9-癸二烯、乙叉降冰片烯、乙烯基降冰片烯、雙環(huán)戊二烯等)與一般烯烴性質(zhì)相似。由于它們的分子中兩個(gè)雙鍵被一個(gè)以上的單鍵所隔開，自身聚合很容易發(fā)生交聯(lián)，所以孤立二烯烴一般僅限于用作交聯(lián)劑。只有雙環(huán)戊二烯可以通過開環(huán)易位聚合反應(yīng)制得聚雙環(huán)戊二烯，為一種交聯(lián)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)工程塑料。
因此，如何選擇合適的催化劑、控制好聚合條件，使孤立二烯烴自身聚合過程中不發(fā)生交聯(lián)，而且還可以在聚合物中留下一定量的雙鍵，則成為一個(gè)疑難課題。這些雙鍵可以作為反應(yīng)性基團(tuán)進(jìn)行環(huán)氧化、點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)、硫化等反應(yīng)，用于制備許多新型的聚合物。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種聚(1,9-癸二烯)及其制備方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是：
提供一種聚(1,9-癸二烯)，是1,9-癸二烯的均聚物；聚(1,9-癸二烯)的分子結(jié)構(gòu)示意如下所示：
分子中碳碳雙鍵的含量為0.63～2.68mol％，每1000個(gè)碳中含有64～72個(gè)支鏈，其中13.4～39.4mol％為甲基支鏈，60.6～86.6mol％為戊基或更長(zhǎng)的烷基支鏈。
本發(fā)明中，該聚(1,9-癸二烯)的數(shù)均分子量為1.74×104～5.85×104g/mol，分子量分布指數(shù)為1.81～3.86，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為–12.1～–27.7℃。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了前述的聚(1,9-癸二烯)的制備方法，包括以下步驟：
取無水、無氧的1,9-癸二烯，置于氮?dú)獗Ｗo(hù)下的50mLSchlenk瓶中，加入無水、無氧的溶劑，在磁子攪拌下加熱至20～60℃后恒溫，形成濃度為0.2～2.5mol/L的1,9-癸二烯溶液；然后加入作為助催化劑的一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、倍半乙基鋁或甲基鋁氧烷，以及(α-二亞胺)鎳烯烴聚合催化劑，助催化劑與(α-二亞胺)鎳烯烴聚合催化劑的摩爾比為50～1000，二烯烴與(α-二亞胺)鎳烯烴聚合催化劑的摩爾比為800～10000；聚合反應(yīng)0.5～10小時(shí)后，用酸化乙醇終止聚合并將聚合物沉淀出來；收集聚合物，移至40℃的真空烘箱中干燥至恒重，即得到聚(1,9-癸二烯)。
本發(fā)明中，所述的溶劑是正庚烷、甲苯、二氯甲烷或三氯苯中的任意一種。
本發(fā)明中，所述的(α-二亞胺)鎳烯烴聚合催化劑的結(jié)構(gòu)式如下式所示：
該式中，R為H、CH3、
本發(fā)明中，所述1,9-癸二烯能溶解于四氫呋喃、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、己烷、庚烷或辛烷，且能在50℃以上溫度條件下熔融。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
1、以(α-二亞胺)鎳烯烴聚合催化劑催化1,9-癸二烯聚合，聚合過程中1,9-癸二烯不會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，制備的聚(1,9-癸二烯)可以溶解在四氫呋喃、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、己烷、庚烷、辛烷等常用溶劑中，在適當(dāng)?shù)臏囟认乱部梢匀廴凇?/p>
2、1,9-癸二烯在聚合過程中有部分雙鍵沒有參與聚合，在聚合物中保留了下來。這些雙鍵可以作為反應(yīng)性基團(tuán)進(jìn)行環(huán)氧化、點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)、硫化等反應(yīng)，用于制備許多新型的聚合物。
具體實(shí)施方式
通過下面給出的本發(fā)明的具體實(shí)施例可以進(jìn)一步清楚地解析本發(fā)明，但下述實(shí)施例并不是對(duì)本發(fā)明的限定。
實(shí)施例1
取0.552g(0.004mol)無水、無氧的1,9-癸二烯，置于氮?dú)獗Ｗo(hù)下的50mLSchlenk瓶中，加入20mL無水、無氧的甲苯，磁子攪拌，加熱至35℃并恒溫，依次加入1mmol一氯二乙基鋁和5μmol催化劑2((α-二亞胺)鎳烯烴聚合催化劑，R為CH3)，聚合10小時(shí)后，用酸化乙醇終止聚合并將聚合物沉淀出來，收集聚合物，將它放到40℃的真空烘箱中干燥至恒重。得聚合物0.17g，數(shù)均分子量1.74×104g/mol，分子量分布指數(shù)2.38，每1000個(gè)碳中含有66個(gè)支鏈，其中24個(gè)為甲基支鏈，42個(gè)為戊基或更長(zhǎng)的支鏈，碳碳雙鍵的含量為0.63mol％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為–12.1℃。
實(shí)施例2
取1.38g(0.01mol)無水、無氧的1,9-癸二烯，其余條件同實(shí)施例1。得聚合物0.21g，數(shù)均分子量3.89×104g/mol，分子量分布指數(shù)3.86，每1000個(gè)碳中含有66個(gè)支鏈，其中26個(gè)為甲基支鏈，40個(gè)為戊基或更長(zhǎng)的支鏈，碳碳雙鍵的含量為1.17mol％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為–13.6℃。
實(shí)施例3
取2.76g(0.02mol)無水、無氧的1,9-癸二烯，其余條件同實(shí)施例1。得聚合物0.26g，數(shù)均分子量4.5×104g/mol，分子量分布指數(shù)2.28，每1000個(gè)碳中含有65個(gè)支鏈，其中23個(gè)為甲基支鏈，42個(gè)為戊基或更長(zhǎng)的支鏈，碳碳雙鍵的含量為1.92mol％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為–17.6℃。
實(shí)施例4
取4.14g(0.03mol)無水、無氧的1,9-癸二烯，其余條件同實(shí)施例1。得聚合物0.25g，數(shù)均分子量5.85×104g/mol，分子量分布指數(shù)2.41，每1000個(gè)碳中含有66個(gè)支鏈，其中15個(gè)為甲基支鏈，51個(gè)為戊基或更長(zhǎng)的支鏈，碳碳雙鍵的含量為2.51mol％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為–23.5℃。
實(shí)施例5
取6.90g(0.05mol)無水、無氧的1,9-癸二烯，其余條件同實(shí)施例1。得聚合物0.20g，數(shù)均分子量3.01×104g/mol，分子量分布指數(shù)2.65，每1000個(gè)碳中含有67個(gè)支鏈，其中9個(gè)為甲基支鏈，58個(gè)為戊基或更長(zhǎng)的支鏈，碳碳雙鍵的含量為2.68mol％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為–27.7℃。
實(shí)施例6
聚合時(shí)間縮短到0.5小時(shí)，其余條件同實(shí)施例1。得聚合物0.13g，數(shù)均分子量3.09×104g/mol，分子量分布指數(shù)1.99，每1000個(gè)碳中含有64個(gè)支鏈，其中22個(gè)為甲基支鏈，42個(gè)為戊基或更長(zhǎng)的支鏈，碳碳雙鍵的含量為1.82mol％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為–20.5℃。
實(shí)施例7
聚合時(shí)間縮短到1小時(shí)，其余條件同實(shí)施例1。得聚合物0.15g，數(shù)均分子量3.11×104g/mol，分子量分布指數(shù)2.84，每1000個(gè)碳中含有64個(gè)支鏈，其中22個(gè)為甲基支鏈，42個(gè)為戊基或更長(zhǎng)的支鏈，碳碳雙鍵的含量為1.76mol％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為–21.5℃。
實(shí)施例8
聚合時(shí)間縮短到2小時(shí)，其余條件同實(shí)施例1。得聚合物0.22g，數(shù)均分子量3.57×104g/mol，分子量分布指數(shù)3.46，每1000個(gè)碳中含有70個(gè)支鏈，其中25個(gè)為甲基支鏈，45個(gè)為戊基或更長(zhǎng)的支鏈，碳碳雙鍵的含量為1.65mol％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為–18.2℃。
實(shí)施例9
聚合時(shí)間縮短到5小時(shí)，其余條件同實(shí)施例1。得聚合物0.25g，數(shù)均分子量3.95×104g/mol，分子量分布指數(shù)1.81，每1000個(gè)碳中含有70個(gè)支鏈，其中26個(gè)為甲基支鏈，44個(gè)為戊基或更長(zhǎng)的支鏈，碳碳雙鍵的含量為1.91mol％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為–16.7℃。
實(shí)施例10
將溶劑換成正庚烷，其余條件同實(shí)施例3。得聚合物0.16g，數(shù)均分子量3.37×104g/mol，分子量分布指數(shù)2.70，每1000個(gè)碳中含有66個(gè)支鏈，其中25個(gè)為甲基支鏈，41個(gè)為戊基或更長(zhǎng)的支鏈，碳碳雙鍵的含量為1.66mol％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為–16.8℃。
實(shí)施例11
將溶劑換成二氯甲烷，其余條件同實(shí)施例3。得聚合物0.31g，數(shù)均分子量4.92×104g/mol，分子量分布指數(shù)2.20，每1000個(gè)碳中含有68個(gè)支鏈，其中26個(gè)為甲基支鏈，42個(gè)為戊基或更長(zhǎng)的支鏈，碳碳雙鍵的含量為1.61mol％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為–16.3℃。
實(shí)施例12
將溶劑換成三氯苯，其余條件同實(shí)施例3。得聚合物0.35g，數(shù)均分子量5.17×104g/mol，分子量分布指數(shù)2.15，每1000個(gè)碳中含有72個(gè)支鏈，其中26個(gè)為甲基支鏈，46個(gè)為戊基或更長(zhǎng)的支鏈，碳碳雙鍵的含量為2.19mol％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為–17.0℃。
實(shí)施例13
將助催化劑換成二氯乙基鋁，二氯乙基鋁與催化劑的摩爾比為50，其余條件同實(shí)施例3。得聚合物0.41g，數(shù)均分子量3.74×104g/mol，分子量分布指數(shù)2.01，每1000個(gè)碳中含有68個(gè)支鏈，其中25個(gè)為甲基支鏈，43個(gè)為戊基或更長(zhǎng)的支鏈，碳碳雙鍵的含量為1.98mol％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為–16.8℃。
實(shí)施例14
將助催化劑換成倍半乙基鋁，倍半乙基鋁與催化劑的摩爾比為100，其余條件同實(shí)施例3。得聚合物0.38g，數(shù)均分子量4.32×104g/mol，分子量分布指數(shù)2.13，每1000個(gè)碳中含有66個(gè)支鏈，其中24個(gè)為甲基支鏈，42個(gè)為戊基或更長(zhǎng)的支鏈，碳碳雙鍵的含量為1.87mol％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為–16.9℃。
實(shí)施例15
將助催化劑換成甲基鋁氧烷，甲基鋁氧烷與催化劑的摩爾比為1000，其余條件同實(shí)施例3。得聚合物0.29g，數(shù)均分子量5.42×104g/mol，分子量分布指數(shù)2.01，每1000個(gè)碳中含有64個(gè)支鏈，其中22個(gè)為甲基支鏈，42個(gè)為戊基或更長(zhǎng)的支鏈，碳碳雙鍵的含量為2.07mol％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為–17.1℃。
實(shí)施例16
將催化劑換成催化劑1((α-二亞胺)鎳烯烴聚合催化劑，R為H)，其余條件同實(shí)施例3。得聚合物0.39g，數(shù)均分子量1.89×104g/mol，分子量分布指數(shù)2.21，每1000 個(gè)碳中含有64個(gè)支鏈，其中23個(gè)為甲基支鏈，41個(gè)為戊基或更長(zhǎng)的支鏈，碳碳雙鍵的含量為1.99mol％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為–14.8℃。
實(shí)施例17
將催化劑換成催化劑1((α-二亞胺)鎳烯烴聚合催化劑，R為H)，聚合溫度改為20℃，其余條件同實(shí)施例3。得聚合物0.39g，數(shù)均分子量1.89×104g/mol，分子量分布指數(shù)2.21，每1000個(gè)碳中含有64個(gè)支鏈，其中23個(gè)為甲基支鏈，41個(gè)為戊基或更長(zhǎng)的支鏈，碳碳雙鍵的含量為1.99mol％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為–14.8℃。
實(shí)施例18
將催化劑換成催化劑3((α-二亞胺)鎳烯烴聚合催化劑，R為)，其余條件同實(shí)施例3。得聚合物0.39g，數(shù)均分子量3.56×104g/mol，分子量分布指數(shù)2.04，每1000個(gè)碳中含有66個(gè)支鏈，其中23個(gè)為甲基支鏈，43個(gè)為戊基或更長(zhǎng)的支鏈，碳碳雙鍵的含量為2.13mol％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為–18.4℃。
實(shí)施例19
將催化劑換成催化劑4((α-二亞胺)鎳烯烴聚合催化劑，R為)，聚合溫度改為60℃，其余條件同實(shí)施例3。得聚合物0.28g，數(shù)均分子量3.67×104g/mol，分子量分布指數(shù)2.02，每1000個(gè)碳中含有70個(gè)支鏈，其中25個(gè)為甲基支鏈，45個(gè)為戊基或更長(zhǎng)的支鏈，碳碳雙鍵的含量為2.20mol％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為–27.4℃。