本發(fā)明涉及一種粘著促進(jìn)劑、加成固化型有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物及半導(dǎo)體裝置。
背景技術(shù)：
對(duì)于發(fā)光二極管(led)用密封材料，要求耐熱性、耐光性、作業(yè)性、粘著性、阻氣性、固化特性也優(yōu)異的材料，以往大多使用環(huán)氧樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯等熱塑性樹脂。但是，近年伴隨led發(fā)光裝置的高輸出化，已知在長(zhǎng)期的高溫環(huán)境下，當(dāng)使用這些熱塑性樹脂時(shí)，會(huì)發(fā)生耐熱性、耐變色性的問題。
此外，最近在將光學(xué)元件焊接在基板上時(shí)，大多使用無鉛焊料。此無鉛焊料的熔融溫度比以往的焊料高，通常需要施加260℃以上的溫度來進(jìn)行焊接，但當(dāng)在這樣的溫度下進(jìn)行焊接時(shí)，也已知會(huì)發(fā)生如上所述的以往的熱塑性樹脂的密封材料產(chǎn)生變形、或者由于高溫導(dǎo)致密封材料黃變等不良狀況。
如此一來，伴隨led發(fā)光裝置的高輸出化和無鉛焊料的使用，對(duì)于密封材料要求比至目前為止更優(yōu)異的耐熱性。至目前為止，已提案一種光學(xué)用樹脂組合物等，其以提高耐熱性為目的，是在熱塑性樹脂中填充納米二氧化硅而得(專利文獻(xiàn)1、2)，但熱塑性樹脂的耐熱性有極限，無法獲得充分的耐熱性。
熱固化性樹脂中的硅酮樹脂，由于耐熱性、耐光性、透光性優(yōu)異，因此已被研究作為led用密封材料(專利文獻(xiàn)3～5)。但是，與環(huán)氧樹脂等相比，此硅酮樹脂的樹脂強(qiáng)度較弱，并且，透氣性較大(即，阻氣性較低)，因此有由于電極的硫化導(dǎo)致亮度下降的缺點(diǎn)。
此外，如果使用例如含有硅酸鹽系熒光體的硅酮樹脂作為led用密封材料，則水蒸氣會(huì)入侵至阻氣性低的硅酮樹脂的密封材料中，水會(huì)在熒光體表面反應(yīng)，于是熒光體會(huì)分解，也會(huì)有熒光特性顯著下降的問題，因而改善硅酮樹脂的阻氣性的要求高漲。
作為此對(duì)策，已研究通過導(dǎo)入苯基等芳香族系取代基來進(jìn)行高折射率化以及提高阻氣性，但如果導(dǎo)入芳香族系取代基，則在加熱時(shí)的粘彈性的變化會(huì)變大，因此與甲基硅酮系樹脂相比，會(huì)有耐破裂性下降或與led封裝的粘著性惡化等問題。
為了提高粘著性，也已研究添加含環(huán)氧基有機(jī)聚硅氧烷、腈化合物等(專利文獻(xiàn)6、7)，但耐熱性會(huì)下降，因此添加量被限定，稱不上可以獲得充分的粘著性。因此，要求開發(fā)一種密封材料，其耐熱性優(yōu)異，作業(yè)性良好，并且固化物的機(jī)械特性、耐熱性、粘著性優(yōu)異，進(jìn)一步阻氣性也優(yōu)異。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2012-214554號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)2：日本特開2013-204029號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)3：日本特開2006-213789號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)4：日本特開2007-131694號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)5：日本特開2011-252175號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)6：日本專利5060074號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)7：日本特開2014-218679號(hào)公報(bào)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明是鑒于上述問題點(diǎn)而完成的，其目的在于，提供一種粘著促進(jìn)劑，其通過添加至加成固化型有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物中，可以使該組合物的固化物的耐熱性、作業(yè)性、粘著性及阻氣性優(yōu)異。此外，本發(fā)明的目的在于，提供一種含有該粘著促進(jìn)劑的加成固化型有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物及利用該組合物來密封而得的半導(dǎo)體裝置。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，在本發(fā)明中，提供一種粘著促進(jìn)劑，其促進(jìn)加成固化型有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物的固化物的粘著性，所述粘著促進(jìn)劑的特征在于，
在一分子中具有至少1個(gè)鍵結(jié)于硅原子上的烷氧基，并且具有至少1個(gè)鍵結(jié)于硅原子上的含氰基有機(jī)基團(tuán)。
如果是這種粘著促進(jìn)劑，則通過添加至加成固化型有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物中，可以使該組合物的固化物的耐熱性、作業(yè)性、粘著性及阻氣性優(yōu)異。
此外，優(yōu)選為，所述粘著促進(jìn)劑是由下述平均式(1)表示：
r1asio(4-a)/2(1)
式(1)中，r1是氫原子、或從由碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)2～20的烯基、碳原子數(shù)6～20的芳基、碳原子數(shù)1～10的烷氧基、碳原子數(shù)3～10的含環(huán)氧基有機(jī)基團(tuán)以及除氰基以外的碳原子數(shù)為1～10的含氰基有機(jī)基團(tuán)所組成的組中選出來的基團(tuán)，并且在一分子中具有至少1個(gè)烷氧基和至少1個(gè)含氰基有機(jī)基團(tuán)，a是滿足1.0≤a＜4.0的數(shù)。
如此一來，作為本發(fā)明的粘著促進(jìn)劑，可以列舉由上述平均式(1)表示的有機(jī)聚硅氧烷。
此外，優(yōu)選為，所述粘著促進(jìn)劑是由下述式(2)表示：
r2sixbr33-b(2)
式(2)中，r2是含氰基有機(jī)基團(tuán)，并且表示該除氰基以外的碳原子數(shù)為1～10的含氰基有機(jī)基團(tuán)，x表示碳原子數(shù)1～10的烷氧基，r3表示碳原子數(shù)1～8的烴基，b表示1～3的整數(shù)。
如此一來，作為本發(fā)明的粘著促進(jìn)劑，可以列舉由上述式(2)表示的硅烷化合物。
此時(shí)，優(yōu)選為，由所述式(2)表示的粘著促進(jìn)劑為2-氰乙基三烷氧基硅烷。
如此一來，作為由上述式(2)表示的硅烷化合物，可以適當(dāng)使用2-氰乙基三烷氧基硅烷。
此外，所述粘著促進(jìn)劑可以具有2個(gè)以上的烯基。
如此一來，本發(fā)明的粘著促進(jìn)劑，可以具有鍵結(jié)于硅原子上的烷氧基和鍵結(jié)于硅原子上的含氰基有機(jī)基團(tuán)，并且具有2個(gè)以上的烯基。
進(jìn)一步，在本發(fā)明中，提供一種加成固化型有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物，其特征在于，其含有：
(a)在分子中具有2個(gè)以上鍵結(jié)于硅原子上的烯基的有機(jī)聚硅氧烷；
(b)在分子中具有2個(gè)以上鍵結(jié)于硅原子上的氫原子的有機(jī)氫聚硅氧烷；
(c)上述本發(fā)明的粘著促進(jìn)劑；
(d)氫化硅烷化反應(yīng)用催化劑。
添加這種本發(fā)明的粘著促進(jìn)劑而得的加成固化型有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物，可以獲得一種固化物，所述固化物維持著優(yōu)異的耐熱性，即便是嚴(yán)酷的熱循環(huán)試驗(yàn)也不會(huì)破損，與基材等的粘著性優(yōu)異，并且具有透氣性低的特性。
進(jìn)一步，在本發(fā)明中，提供一種半導(dǎo)體裝置，其特征在于，是利用上述
本發(fā)明的加成固化型有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物來密封而得。
本發(fā)明的加成固化型有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物可以獲得一種固化物，所述固化物的耐熱性、作業(yè)性、粘著性及阻氣性優(yōu)異。因此，利用這種組合物來密封而得的半導(dǎo)體裝置是一種可靠性優(yōu)異的半導(dǎo)體裝置。
如上所述，如果是本發(fā)明的粘著促進(jìn)劑，則通過添加至加成固化型有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物中，可以使該組合物的固化物的耐熱性、作業(yè)性、粘著性、阻氣性及固化特性優(yōu)異，并且，在添加該粘著促進(jìn)劑后也可以使組合物為低粘度且作業(yè)性優(yōu)異。因此，包含這種本發(fā)明的粘著促進(jìn)劑的加成固化型有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物，特別適合于發(fā)光半導(dǎo)體裝置的透鏡用材料、保護(hù)涂布劑、成型劑(moldingagent)等。此外，本發(fā)明的加成固化型有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物的阻氣性優(yōu)異，因此在添加耐水性差的硅酸鹽系熒光體和量子點(diǎn)熒光體來作為波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換薄膜用材料使用時(shí)，在高溫下也可以確保長(zhǎng)期可靠性，并且可以提供一種發(fā)光半導(dǎo)體裝置，所述發(fā)光半導(dǎo)體裝置的耐濕性、長(zhǎng)期演色性良好。
具體實(shí)施方式
以下，更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
如上所述，需要一種粘著促進(jìn)劑，其通過添加至加成固化型有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物中，可以使該組合物的固化物的耐熱性、作業(yè)性、粘著性及阻氣性優(yōu)異。
本發(fā)明人為了達(dá)成上述目的而努力研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將一種粘著促進(jìn)劑添加至加成型固化有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物中，可以使該組合物的固化物的耐熱性、耐光性、作業(yè)性、粘著性、阻氣性及固化特性優(yōu)異，并且，可以使該組合物為低粘度且作業(yè)性優(yōu)異，所述粘著促進(jìn)劑在一分子中具有至少1個(gè)鍵結(jié)于硅原子上的烷氧基且具有至少1個(gè)鍵結(jié)于硅原子上的含氰基有機(jī)基團(tuán)，進(jìn)一步，如果是這種有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物，則可以適合使用作為led等半導(dǎo)體元件的密封材料，從而完成本發(fā)明。
以下，對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施方式具體地說明，但本發(fā)明并非限定于以下實(shí)施方式。此外，在本說明書中，me表示甲基，et表示乙基，vi表示乙烯基，ph表示苯基。
＜粘著促進(jìn)劑＞
首先，對(duì)于本發(fā)明的粘著促進(jìn)劑詳細(xì)地說明。本發(fā)明的粘著促進(jìn)劑是一種促進(jìn)加成固化型有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物的固化物的粘著性的粘著促進(jìn)劑，其在一分子中具有至少1個(gè)鍵結(jié)于硅原子上的烷氧基，并且具有至少1個(gè)鍵結(jié)于硅原子上的含氰基有機(jī)基團(tuán)。如果是這種粘著促進(jìn)劑，則通過添加至加成固化型有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物中，可以使該組合物的固化物的耐熱性、耐光性、作業(yè)性、粘著性、阻氣性及固化特性優(yōu)異。
如此一來，本發(fā)明的粘著促進(jìn)劑只要具有鍵結(jié)于硅原子上的烷氧基和鍵結(jié)于硅原子上的含氰基有機(jī)基團(tuán)即可，但也可以進(jìn)一步具有2個(gè)以上的烯基。
作為本發(fā)明的粘著促進(jìn)劑，可以列舉，在分子中具有至少1個(gè)鍵結(jié)于硅原子上的烷氧基與至少1個(gè)含氰基有機(jī)基團(tuán)的硅烷化合物或有機(jī)聚硅氧烷。
作為在分子中具有烷氧基與含氰基有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷，可以列舉由下述平均式(1)的有機(jī)聚硅氧烷：
r1asio(4-a)/2(1)
式(1)中，r1是氫原子、或從由碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)2～20的烯基、碳原子數(shù)6～20的芳基、碳原子數(shù)1～10的烷氧基、碳原子數(shù)3～10的含環(huán)氧基有機(jī)基團(tuán)以及除氰基以外的碳原子數(shù)為1～10的含氰基有機(jī)基團(tuán)所組成的組中選出來的基團(tuán)，并且在一分子中具有至少1個(gè)烷氧基和至少1個(gè)含氰基有機(jī)基團(tuán)。a是滿足1.0≤a＜4.0的數(shù)。
在上述平均式(1)中，烷基的碳原子數(shù)在1～10的范圍內(nèi)，作為具體例子，可以例示，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，優(yōu)選為甲基、乙基。
烯基的碳原子數(shù)在2～20的范圍內(nèi)，優(yōu)選為在2～10的范圍內(nèi)，作為具體例子，可以例示，乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基、環(huán)己烯基等，優(yōu)選為乙烯基、烯丙基、己烯基。
芳基的碳原子數(shù)在6～20的范圍內(nèi)，作為具體例子，可以例示，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等，優(yōu)選為苯基。
烷氧基的碳原子數(shù)在1～10的范圍內(nèi)，作為具體例子，可以例示，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，優(yōu)選為甲氧基、乙氧基。
含環(huán)氧基有機(jī)基團(tuán)的碳原子數(shù)在3～10的范圍內(nèi)，作為具體例子，可以例示：2-環(huán)氧丙氧乙基、3-環(huán)氧丙氧丙基、4-環(huán)氧丙氧丁基等環(huán)氧丙氧烷基；2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)-乙基、3-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)-丙基等環(huán)氧環(huán)己基烷基；4-環(huán)氧乙基丁基、8-環(huán)氧乙基辛基等環(huán)氧乙基烷基等；優(yōu)選為環(huán)氧丙氧烷基，尤其優(yōu)選為3-環(huán)氧丙氧丙基。
含氰基有機(jī)基團(tuán)的氰基可以通過直鏈、分支的烴鏈、或通過隔著酰胺鍵、酯鍵、醚鍵、酰脲鍵、胺酯鍵等的烴鏈，鍵結(jié)于分子內(nèi)的硅原子上。含氰基有機(jī)基團(tuán)中的除氰基以外的碳原子數(shù)在1～10的范圍內(nèi)，作為具體例子，可以例示，氰甲基、2-氰乙基、3-氰丙基等，優(yōu)選為2-氰乙基。
由上述平均式(1)表示的有機(jī)聚硅氧烷，在一分子中具有至少1個(gè)烷氧基，優(yōu)選為具有1～50個(gè)烷氧基，并且，在一分子中具有至少1個(gè)含氰基有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選為具有1～10個(gè)含氰基有機(jī)基團(tuán)。a是滿足0≤a＜4.0的數(shù)，優(yōu)選為滿足1.0≤a＜3.5的數(shù)，更優(yōu)選為滿足2.0≤a＜3.0的數(shù)。如果a的值為1.0以上，則含有作為粘著促進(jìn)劑的該有機(jī)聚硅氧烷的加成固化型有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物的固化物的耐破裂性良好；如果不足4.0，則不易發(fā)生滲出(bleeding)等。
另外，在由上述有機(jī)聚硅氧烷表示的粘著促進(jìn)劑中，在一分子中的烯基的含量并無特別限定，通常是少于全部r1的50摩爾％，優(yōu)選為少于全部r1的30摩爾％。此外，在該粘著促進(jìn)劑中，在一分子中的芳基的含量并無特別限定，通常是少于全部r1的50摩爾％，優(yōu)選為少于全部r1的30摩爾％。此外，在該粘著促進(jìn)劑中，在一分子中的烷氧基的含量可以設(shè)為全部r1的5摩爾％以上。
此外，作為在分子中具有烷氧基與含氰基有機(jī)基團(tuán)的硅烷化合物，可以列舉，由下述式(2)表示的硅烷化合物：
r2sixbr33-b(2)
式(2)中，r2是含氰基有機(jī)基團(tuán)，并且表示該除氰基以外的碳原子數(shù)為1～10的含氰基有機(jī)基團(tuán)，x表示碳原子數(shù)1～10的烷氧基，r3表示碳原子數(shù)1～8的烴基，b表示1～3的整數(shù)。
在上述式(2)中，r2是含氰基有機(jī)基團(tuán)，該含氰基有機(jī)基團(tuán)中的除氰基以外的碳原子數(shù)在1～10的范圍內(nèi)，作為具體例子，可以例示，氰甲基、2-氰乙基、3-氰丙基等，優(yōu)選為2-氰乙基。
x表示碳原子數(shù)1～10的烷氧基，優(yōu)選為表示碳原子數(shù)1～5的烷氧基，作為具體例子，可以例示，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，優(yōu)選為甲氧基、乙氧基。
r3表示碳原子數(shù)1～8的烴基，優(yōu)選為表示碳原子數(shù)1～6的烴基，具體來說，可以例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基、環(huán)己烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基等；其中，優(yōu)選為甲基、苯基。
b表示1～3的整數(shù)，優(yōu)選為表示2～3的整數(shù)。
作為由上述式(2)表示的硅烷化合物，可以適當(dāng)使用2-氰乙基三烷氧基硅烷。
本發(fā)明的粘著促進(jìn)劑，優(yōu)選為在常溫時(shí)為液體。尤其，利用日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(jis)k7117-1：1999記載的方法來測(cè)量而得的本發(fā)明的粘著促進(jìn)劑的粘度，通常于25℃時(shí)在0.1～10000mpa·s的范圍內(nèi)，優(yōu)選為在0.1～1000mpa·s的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的粘著促進(jìn)劑的重量平均分子量，優(yōu)選為在150～10000的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選為在200～5000的范圍內(nèi)。
作為這種本發(fā)明的粘著促進(jìn)劑的制備方法，可以通過以下方式制備：將含有氰基的烷氧基硅烷作為單體使用，或者將含有氰基的烷氧基硅烷作為必要成分，在氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰等堿金屬氫氧化物、二甲基聚硅氧烷和甲基苯基聚硅氧烷的堿金屬醇化物等堿金屬醇化物、三乙胺等胺類、氫氧化四甲基銨等氫氧化銨的存在下，使硅化合物進(jìn)行平衡化反應(yīng)，所述硅化合物選自具有甲基的烷氧基硅烷或其低聚物、具有烯基的烷氧基硅烷或其低聚物、具有苯基的烷氧基硅烷或其低聚物、具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷或其低聚物以及烷氧基硅烷或其低聚物。
通過將這種含有含氰基有機(jī)基團(tuán)和烷氧基的硅烷化合物或有機(jī)聚硅氧烷作為粘著促進(jìn)劑來添加至加成固化型有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物中，該組合物的固化物的耐熱性、耐光性、作業(yè)性、阻氣性及固化特性更優(yōu)異。
＜加成固化型有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物＞
接下來，對(duì)于本發(fā)明的加成固化型有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物進(jìn)行說明。作為包含上述粘著促劑劑的組合物，本發(fā)明提供一種加成固化型有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物，其特征在于，其含有下述(a)～(d)成分：
(a)在分子中具有2個(gè)以上鍵結(jié)于硅原子上的烯基的有機(jī)聚硅氧烷；
(b)在分子中具有2個(gè)以上鍵結(jié)于硅原子上的氫原子的有機(jī)氫聚硅氧烷；
(c)上述本發(fā)明的粘著促進(jìn)劑；
(d)氫化硅烷化反應(yīng)用催化劑。
[(a)含烯基有機(jī)聚硅氧烷]
(a)成分是本發(fā)明的組合物的主劑，并且為在分子中具有2個(gè)以上鍵結(jié)于硅原子上的烯基的有機(jī)聚硅氧烷。作為(a)成分的具體例子，可以列舉由下述平均式(3)表示的有機(jī)聚硅氧烷：
r4csio(4-c)/2(3)
式(3)中，作為r4，可以列舉有機(jī)基團(tuán)，例如，碳原子數(shù)1～10的取代或無取代的一價(jià)烴基，具體來說，可以列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基、環(huán)己烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；甲基、苯乙基等芳烷基；3-氯丙基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基等鹵化烷基等。其中，在一分子中至少2個(gè)r4是烯基，優(yōu)選為乙烯基、烯丙基、己烯基。另外，此處所說的(a)成分與(c)成分不同。
此外，在一分子中的全部r4的1個(gè)以上為芳基，優(yōu)選為苯基。此外，上述式中，c是滿足0.5≤c≤2.2的數(shù)，優(yōu)選為滿足0.6≤c≤2.0的數(shù)。
(a)成分的分子結(jié)構(gòu)并無特別限定，可以列舉例如，直鏈狀、分支鏈狀、三維網(wǎng)狀(樹脂狀)等，尤其，優(yōu)選為使用直鏈狀有機(jī)聚硅氧烷(a1)與三維網(wǎng)狀(樹脂狀)有機(jī)聚硅氧烷(a2)。
[(a1)直鏈狀有機(jī)聚硅氧烷]
(a1)成分也就是直鏈狀有機(jī)聚硅氧烷，在一分子中具有2個(gè)以上的烯基、1個(gè)以上芳基，分子中可以包含分支結(jié)構(gòu)，并且由下述平均組成式(4)表示：
(ra13sio1/2)p(ra12sio2/2)q(ra1sio3/2)r(4)
式(4)中，ra1獨(dú)立地為從羥基、烷氧基、三有機(jī)硅基及碳原子數(shù)1～10的一價(jià)烴基選出來的基團(tuán)，具體來說，可以列舉：羥基；甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等飽和脂肪族烴基；環(huán)戊基、環(huán)己基等飽和環(huán)式烴基；乙烯基、烯丙基、5-己烯基、9-癸烯基等不飽和脂肪族烴基；苯基、甲苯基等、苯甲基、苯乙基、苯丙基等芳烷基等芳香族烴基；這些基團(tuán)的鍵結(jié)于碳原子上的一部分或全部的氫原子被氟、溴、氯等鹵素原子取代而得的基團(tuán)，例如，三氟丙基、氯丙基等鹵化一價(jià)烴基等一價(jià)烴基等；三甲基硅基、二甲基苯基硅基、二苯基甲基硅基等三有機(jī)硅基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；甲氧甲基、甲氧乙基等烷氧烷基等。其中，優(yōu)選為甲基、乙基、丙基等碳原子數(shù)1～5的飽和烴基、乙烯基、苯基。
平均組成式(4)的p、q、r是滿足p＞0、q＞0、r≥0、p+q+r＝1的數(shù)，優(yōu)選為，0.001＜p＜0.67、0.3＜q＜0.999、0≤r＜0.34。此外，(a1)成分也就是直鏈狀有機(jī)聚硅氧烷是一分子內(nèi)含有2個(gè)以上的烯基(優(yōu)選為2～3個(gè)烯基)與1個(gè)以上芳基的有機(jī)聚硅氧烷。
作為(a1)成分，具體來說，可以例示以下成分。
上述式中，s和t是8～2000的整數(shù)。
上述式中，k和m是0以上的整數(shù)。
(a1)成分也就是直鏈狀有機(jī)聚硅氧烷，利用jisk7117-1：1999記載的方法測(cè)量而得的粘度通常在25℃時(shí)是10～1000000mpa·s，優(yōu)選為100～100000mpa·s。重量平均分子量mw/數(shù)平均分子量mn是2.0以下，優(yōu)選為重量平均分子量mw/數(shù)平均分子量mn是1.8以下。
另外，在本發(fā)明中，重量平均分子量mw和數(shù)平均分子量mn是指基于在下述條件下進(jìn)行測(cè)量的凝膠滲透色譜(gpc)而得且以聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的重量平均分子量和數(shù)平均分子量。
[測(cè)量條件]
展開溶劑：四氫呋喃；
流量：0.6ml/min；
檢測(cè)器：示差折射率檢測(cè)器(ri)；
色譜柱：tskguardcolumnsuperh-l、
tskgelsuperh4000(6.0mmi.d.×15cm×1)、
tskgelsuperh3000(6.0mmi.d.×15cm×1)、
tskgelsuperh2000(6.0mmi.d.×15cm×2)
(均為東曹公司制造)；
色譜柱溫度：40℃；
樣品注入量：20μl(濃度0.5質(zhì)量％的thf溶液)。
[(a2)三維網(wǎng)狀(樹脂狀)有機(jī)聚硅氧烷]
(a2)成分包含sio4/2單元和ra2sio3/2單元中的任一種以上作為必要的構(gòu)成單元，在一分子中具有至少2個(gè)硅原子鍵結(jié)烯基與至少1個(gè)硅原子鍵結(jié)芳基，并且由下述平均組成式(5)表示：
(ra23sio1/2)w(ra22sio2/2)x(ra2sio3/2)y(sio4/2)z(5)
式(5)中，ra2獨(dú)立地為從羥基、三有機(jī)硅基、碳原子數(shù)1～10的烷氧基及碳原子數(shù)1～10的一價(jià)烴基選出來的基團(tuán)。具體來說，可以列舉：羥基；甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等飽和脂肪族烴基；環(huán)戊基、環(huán)己基等飽和環(huán)式烴基；乙烯基、烯丙基、5-己烯基、9-癸烯基等不飽和脂肪族烴基；苯基、甲苯基等、苯甲基、苯乙基、苯丙基等芳烷基等芳香族烴基；這些基團(tuán)的鍵結(jié)于碳原子上的一部分或全部的氫原子被氟、溴、氯等鹵素原子取代而得的基團(tuán)，例如，三氟丙基、氯丙基等鹵化一價(jià)烴基等一價(jià)烴基等；三甲基硅基、二甲基苯基硅基、二苯基甲基硅基等三有機(jī)硅基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；甲氧甲基、甲氧乙基等烷氧烷基等。其中，優(yōu)選為甲基、乙基、丙基等碳原子數(shù)1～5的飽和烴基、乙烯基、苯基。
平均組成式(5)的w、x、y、z是滿足w＞0、x≥0、y≥0、z≥0、w+x+y+z＝1的數(shù)，其中，不同時(shí)為y＞0、z＞0，優(yōu)選為0.1＜w＜0.6、0≤x＜0.5、0≤y＜0.9、0≤z＜0.7。
此外，(a2)成分也就是樹脂狀有機(jī)聚硅氧烷是一分子內(nèi)含有2個(gè)以上的烯基(優(yōu)選為2～10個(gè)烯基)與1個(gè)以上芳基(優(yōu)選為2個(gè)以上芳基)的有機(jī)聚硅氧。
(a2)成分也就是樹脂狀有機(jī)聚硅氧烷，優(yōu)選為重量平均分子量為1000～20000，更優(yōu)選為1200～10000。此外，相對(duì)于全部硅鍵結(jié)取代基的摩爾數(shù)，優(yōu)選為含有0.01～10.0摩爾％范圍的sioh基，更優(yōu)選為含有0.1～8.0摩爾％范圍的sioh基。通過含有sioh基，在作為led材料使用時(shí)，會(huì)提高對(duì)基板等的粘著性。此外，在添加任意成分也就是填充材料和熒光體等時(shí)，會(huì)提高潤(rùn)濕性，因此會(huì)使分散性等良好。另一方面，相對(duì)于全部硅鍵結(jié)取代基的摩爾數(shù)，如果(a2)成分中的鍵結(jié)于硅原子上的羥基的摩爾數(shù)為10.0摩爾％以下，則不易發(fā)生凝膠化等加成固化型有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物的保存穩(wěn)定性的下降、和固化后的透明性的下降等隨時(shí)間變化較大等缺點(diǎn)。
在(a2)成分的有機(jī)聚硅氧烷中，從高折射率和低透氣性的觀點(diǎn)來說，優(yōu)選為，全部ra2的至少1個(gè)、優(yōu)選為2個(gè)以上為芳基。
(a2)成分的調(diào)配量并無特別限定，相對(duì)于(a1)成分與(a2)成分的合計(jì)量，通常是1～99質(zhì)量％，優(yōu)選為50～95質(zhì)量％。
[(b)有機(jī)氫聚硅氧烷]
(b)成分是分子中聚有2個(gè)以上鍵結(jié)于硅原子上的氫原子的有機(jī)氫聚硅氧烷。作為(b)成分的具體例子，可以列舉，在一分子中具有2個(gè)以上的鍵結(jié)于硅原子上的氫原子、1個(gè)以上的硅原子鍵結(jié)芳基的有機(jī)氫聚硅氧烷。作為該有機(jī)氫聚硅氧烷，可以列舉由下述平均組成式(6)表示的有機(jī)氫聚硅氧烷：
r6hhisio(4-h-i)/2(6)
式(6)中，r6是相同或不同種類的無取代或取代的碳原子數(shù)為1～10的一價(jià)烴基、羥基、烷氧基及三有機(jī)硅基中的任一種，h和i優(yōu)選為滿足0.7≤h≤2.1、0.001≤i≤1.0且0.8≤h+i≤3.0的正數(shù)，更優(yōu)選為滿足1.0≤h≤2.0、0.01≤i≤1.0且1.5≤h+i≤2.5的正數(shù)。
作為上述r6，具體來說，可以列舉：羥基；甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等飽和脂肪族烴基；環(huán)戊基、環(huán)己基等飽和環(huán)式烴基；苯基、甲苯基等、苯甲基、苯乙基、苯丙基等芳烷基等芳香族烴基；這些基團(tuán)的鍵結(jié)于碳原子上的一部分或全部的氫原子被氟、溴、氯等鹵素原子取代而得的基團(tuán)，例如，三氟丙基、氯丙基等鹵化一價(jià)烴基等一價(jià)烴基等；三甲基硅基、二甲基苯基硅基、二苯基甲基硅基等三有機(jī)硅基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；甲氧甲基、甲氧乙基等烷氧烷基等。其中，優(yōu)選為甲基、乙基、丙基等碳原子數(shù)1～5的飽和烴基、苯基。
(b)成分的有機(jī)氫聚硅氧烷含有至少2個(gè)(通常是2～200個(gè))、優(yōu)選為3個(gè)以上(通常是3～100個(gè))鍵結(jié)于硅原子上的氫原子(sih基)。(b)成分是與(a)成分(例如(a1)成分和(a2)成分)進(jìn)行反應(yīng)，作為交聯(lián)劑來發(fā)揮作用。
(b)成分的分子結(jié)構(gòu)并無特別限制，例如線狀、環(huán)狀、分支狀、三維網(wǎng)狀(樹脂狀)等任一種分子結(jié)構(gòu)，均可以作為(b)成分使用。當(dāng)(b)成分具有線狀結(jié)構(gòu)時(shí)，sih基可以僅在分子鏈末端和分子鏈支鏈中的任一方鍵結(jié)于硅原子上，也可以在該兩方鍵結(jié)于硅原子上。此外，可以使用以下有機(jī)氫聚硅氧烷：在一分子中的硅原子的數(shù)量(或聚合度)通常是4～200個(gè)，優(yōu)選為6～100個(gè)左右，并且在室溫(25℃)時(shí)為液狀或固體狀。
作為由上述平均組成式(6)表示的有機(jī)氫聚硅氧烷的具體例子，可以列舉，三(氫二甲基硅氧基)苯基硅烷、兩末端被三甲基硅氧基封閉的甲基氫硅氧烷﹣二苯基硅氧烷共聚物、兩末端被三甲基硅氧基封閉的甲基氫硅氧烷﹣二苯基硅氧烷﹣二甲基硅氧烷共聚物、兩末端被三甲基硅氧基封閉的甲基氫硅氧烷﹣甲基苯基硅氧烷﹣二甲基硅氧烷共聚物、兩末端被二甲基氫硅氧基封閉的甲基氫硅氧烷﹣二甲基硅氧烷﹣二苯基硅氧烷共聚物、兩末端被二甲基氫硅氧基封閉的甲基氫硅氧烷﹣二甲基硅氧烷﹣甲基苯基硅氧烷共聚物、由(ch3)2hsio1/2單元、sio4/2單元及(c6h5)3sio1/2單元構(gòu)成的共聚物等。
此外，也可以采用使用由下述結(jié)構(gòu)表示的單元而獲得的有機(jī)氫聚硅氧烷，但并非限定于該等。
p’、q’、r’是正整數(shù)。
(b)成分的添加量并無特別限定，但相對(duì)于(a)成分(例如(a1)成分和(a2)成分)含有的烯基1摩爾，通常是使(b)成分的sih基為0.1～4.0摩爾的量，優(yōu)選為0.5～3.0摩爾的量，更優(yōu)選為0.5～2.0摩爾的量，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8～2.0摩爾的量，尤其優(yōu)選為0.7～1.5摩爾的量。
如果(b)成分的添加量是使(b)成分中的sih基的量為0.1摩爾以上的量，則本發(fā)明的組合物的固化反應(yīng)會(huì)充分進(jìn)行，容易獲得硅酮固化物。此外，所獲得的固化物的交聯(lián)密度也充分，機(jī)械強(qiáng)度充分，耐熱性良好。另一方面，如果所述添加量是使上述sih基的量為4.0摩爾以下的量，則也不會(huì)有未反應(yīng)的sih基大量殘留于固化物中的情況，不易引起物性隨時(shí)間變化的顯現(xiàn)和固化物的耐熱性的下降等。進(jìn)一步，固化物中不易發(fā)生由于脫氫反應(yīng)導(dǎo)致的起泡。
[(c)粘著促進(jìn)劑]
(c)粘著促進(jìn)劑是添加用以促進(jìn)本發(fā)明的加成固化型有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物的固化物對(duì)于基材等的粘著性。如上所詳述，該粘著促進(jìn)劑在一分子中具有至少1個(gè)鍵結(jié)于硅原子上的烷氧基，并且具有至少1個(gè)鍵結(jié)于硅原子上的含氰基有機(jī)基團(tuán)，作為具體例子，如上所述，可以列舉，由下述平均式(1)表示的有機(jī)聚硅氧烷、由下述式(2)表示的硅烷化合物：
r1asio(4-a)/2(1)
式(1)中，r1、a如上所述。
r2sixbr33-b(2)
式(2)中，r2、r3、x、b如上所述。
(c)成分也就是粘著促進(jìn)劑的添加量并無特別限定，但相對(duì)于(a)和(b)成分的合計(jì)量100質(zhì)量份，通常是0.01～20質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份。如果在此范圍內(nèi)，則不會(huì)有粘著性不足或引起固化不良和粘著劑本身的滲出的情況，因此優(yōu)選。
[(d)氫化硅烷化反應(yīng)用催化劑]
(d)成分也就是氫化硅烷化反應(yīng)用催化劑，是為了使本發(fā)明的組合物產(chǎn)生加成固化反應(yīng)而調(diào)配的，有鉑系、鈀系、銠系催化劑。作為該催化劑，也可以使用以往公知的任一種來作為促進(jìn)氫化硅烷化反應(yīng)的催化劑。考慮成本等，可以例示，鉑、鉑黑、氯鉑酸等鉑系催化劑，例如h2ptcl6·jh2o、k2ptcl6、khptcl6·jh2o、k2ptcl4、k2ptcl4·jh2o、pto2·jh2o、ptcl4·jh2o、ptcl2、h2ptcl4·jh2o(此處，j是正整數(shù))等、和這些與烯烴等烴、醇或含乙烯基有機(jī)聚硅氧烷的絡(luò)合物等。
(d)成分的調(diào)配量可以是固化需要的有效量，相對(duì)于(a)成分、(b)成分及(c)成分的合計(jì)量，以作為鉑族金屬的質(zhì)量換算，通常是在0.1～500ppm的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選為在0.5～100ppm的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的加成固化型有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物中，可以根據(jù)需要來調(diào)配適當(dāng)固化抑制劑。固化抑制劑可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。作為固化抑制劑，可以列舉，例如從由以下所組成的組中選出來的化合物：四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷這樣的高含乙烯基有機(jī)聚硅氧烷、三聚異氰酸三烯丙酯、馬來酸烷酯、乙炔醇類及其硅烷改性物和硅氧烷改性物、過氧化氫、四甲基乙二胺、苯并三唑以及該等的混合物。
固化抑制劑，相對(duì)于(a)成分(例如(a1)成分和(a2)成分)的合計(jì)量每100質(zhì)量份，通常是添加0.001～1.0質(zhì)量份，優(yōu)選為添加0.005～0.5質(zhì)量份。
[其他調(diào)配成分]
本發(fā)明的加成固化型有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物由于耐熱性優(yōu)異，所以是適合于覆蓋led組件的樹脂層的形成等的材料，是通過調(diào)配熒光體而成為led材料。
作為熒光體并無特別限制，但其調(diào)配量除熒光體以外的成分，相對(duì)于(a)～(d)成分的全部成分100質(zhì)量份，可以設(shè)為0.1～2000質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1～100質(zhì)量份。此外，當(dāng)將本發(fā)明的加成固化型有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物使用于含熒光體的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換薄膜的用途時(shí)，熒光體的調(diào)配量可以設(shè)為10～2000質(zhì)量份。加成固化型有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物中包含的熒光體，優(yōu)選為利用粒度分布測(cè)量來測(cè)量出的粒徑為10nm以上，更優(yōu)選為10nm～10μm，尤其優(yōu)選為10nm～1μm，所述粒度分布測(cè)量是通過例如cilas激光測(cè)量裝置等的激光衍射法來進(jìn)行。
熒光體優(yōu)選為，會(huì)吸收來自例如半導(dǎo)體組件的光、尤其是來自以氮化物系半導(dǎo)體為發(fā)光層的半導(dǎo)體發(fā)光二極管的光，并且轉(zhuǎn)換成不同波長(zhǎng)的光。作為這種熒光體，可以列舉，例如：主要通過銪(eu)、鈰(ce)等鑭系元素來激活的氮化物系熒光體、氮氧化物熒光體；主要通過銪等鑭系元素、錳(mn)等過渡金屬系元素來激活的堿土金屬鹵磷灰石熒光體、堿土金屬鹵硼酸鹽熒光體、堿土金屬鋁酸鹽熒光體、堿土金屬硅酸鹽熒光體、堿土金屬硫化物熒光體、稀土類硫化物熒光體、堿土金屬硫代鎵酸鹽熒光體、堿土金屬氮化硅熒光體、鍺酸鹽熒光體；主要通過鈰等鑭系元素來激活的稀土類鋁酸鹽熒光體、稀土類硅酸鹽熒光體；主要通過銪等鑭系元素來激活的有機(jī)熒光體和有機(jī)絡(luò)合物熒光體、鈣(ca)-鋁(al)-硅(si)-氧(o)-氮(n)系氮氧化物玻璃熒光體等。另外，這些熒光體可以單獨(dú)地使用，也可以將2種以上組合使用。作為具體例子，可以例示下述熒光體，但不限定于此。
作為主要通過銪、鈰等鑭系元素來激活的氮化物系熒光體，可以例示，m2si5n8：eu、msi7n10：eu、m1.8si5o0.2n8：eu、m0.9si7o0.1n10：eu(m是從鍶(sr)、鈣、鋇(ba)、鎂(mg)及鋅(zn)中選出來的1種以上)等。
作為主要通過銪、鈰等鑭系元素來激活的氮氧化物系熒光體，可以例示，msi2o2n2：eu(m是從鍶、鈣、鋇、鎂及鋅中選出來的1種以上)等。
作為主要通過銪等鑭系元素、錳等過渡金屬系元素來激活的堿土金屬鹵磷灰石熒光體，可以例示，m5(po4)3x′：z(m是從鍶、鈣、鋇及鎂中選出來的1種以上。x′是從氟(f)、氯(cl)、溴(br)及碘(i)中選出來的1種以上。z是從銪、錳以及銪與錳中選出來的1種以上)等。
作為主要通過銪等鑭系元素、錳等過渡金屬系元素來激活的堿土金屬鹵硼酸鹽熒光體，可以例示，m2b5o9x′：z(m是從鍶、鈣、鋇及鎂中選出來的1種以上。x′是從氟、氯、溴及碘中選出來的1種以上。z是從銪、錳以及銪與錳中選出來的1種以上)等。
作為主要通過銪等鑭系元素、錳等過渡金屬系元素來激活的堿土金屬鋁酸鹽熒光體，可以例示，sral2o4：z、sr4al14o25：z、caal2o4：z、bamg2al16o27：z、bamg2al16o12：z、bamgal10o17：z(z是從銪、錳以及銪與錳中選出來的1種以上)等。
作為主要通過銪等鑭系元素、錳等過渡金屬系元素來激活的堿土金屬硅酸鹽熒光體，可以例示，(bamg)si2o5：eu、(basrca)2sio4：eu等。
作為主要通過銪等鑭系元素、錳等過渡金屬系元素來激活的堿土金屬硫化物熒光體，可以例示，(ba,sr,ca)(al,ga)2s4：eu等。
作為主要通過銪等鑭系元素、錳等過渡金屬系元素來激活的稀土類硫化物熒光體，可以例示，la2o2s：eu、y2o2s：eu、gd2o2s：eu等。
作為主要通過銪等鑭系元素、錳等過渡金屬系元素來激活的堿土金屬硫代鎵酸鹽熒光體，可以例示，mga2s4：eu(m是從鍶、鈣、鋇及鎂中選出來的1種以上)等。
作為主要通過銪等鑭系元素、錳等過渡金屬系元素來激活的堿土金屬氮化硅熒光體，可以例示，(ca,sr,ba)alsin3：eu、(ca,sr,ba)2si5n8：eu、sralsi4n7：eu等。
作為主要通過銪等鑭系元素、錳等過渡金屬系元素來激活的鍺酸鹽熒光體，可以例示，zn2geo4：mn等。
作為主要通過鈰等鑭系元素來激活的稀土類鋁酸鹽熒光體，可以例示，y3al5o12：ce、(y0.8gd0.2)3al5o12：ce、y3(al0.8ga0.2)5o12：ce、(y,gd)3(al,ga)5o12等yag系熒光體。此外，也可以使用以鋱(tb)、鎦(lu)等取代一部分或全部y而得的tb3al5o12：ce、lu3al5o12：ce等。
作為主要通過鈰等鑭系元素來激活的稀土類硅酸鹽熒光體，可以例示，y2sio5：ce,tb等。
作為主要通過銪等鑭系元素來激活的有機(jī)熒光體和有機(jī)絡(luò)合物熒光體，可以例示，9,10-二芳基蒽衍生物等。
鈣-鋁-硅-氧-氮系氮氧化物玻璃熒光體是指以氮氧化物玻璃作為基質(zhì)材料的熒光體，所述氮氧化物玻璃的成分以摩爾％表示，是將caco3設(shè)為換算成cao為20～50摩爾％，al2o3設(shè)為0～30摩爾％，sio設(shè)為25～60摩爾％，aln設(shè)為5～50摩爾％，稀土類氧化物或過渡金屬氧化物設(shè)為0.1～20摩爾％，并且5種成分的合計(jì)量為100摩爾％。另外，以氮氧化物玻璃作為基質(zhì)材料的熒光體中，優(yōu)選為氮含量為15質(zhì)量％以下。此外，優(yōu)選為，除稀土類氧化物離子以外，作為稀土類氧化物，在熒光玻璃中包含0.1～10摩爾％的范圍的含量的作為敏化劑的其他稀土類元素離子，來作為共激活劑。
作為其他熒光體，可以列舉，zns：eu等。
在上述熒光體中，也可以使用以下熒光體，代替鈰或除鈰以外，所述熒光體包含從鋱、銅(cu)、銀(ag)、金(au)、鉻(cr)、釹(nd)、鏑(dy)、鎳(ni)及鈦(ti)中選出來的1種以上。
此外，也可以使用除上述熒光體以外的熒光體且具有與上述同樣性能、效果的熒光體。
除上述熒光體以外，在(a)～(d)成分中，可以調(diào)配強(qiáng)化性填充材料、熱穩(wěn)定劑、導(dǎo)電性賦予劑、粘著性賦予劑、著色材料、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、阻燃劑等各種功能性添加劑。作為強(qiáng)化性填充材料的例子，可以列舉，平均粒徑3nm～100μm的二氧化硅、二氧化鋯、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅等，但并非限定于該等。
這些強(qiáng)化性填充材料的調(diào)配量，相對(duì)于除強(qiáng)化性填充材料以外的成分，例如(a)～(d)成分的全部成分10質(zhì)量份，可以設(shè)為0.1～400質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1～200質(zhì)量份。
本發(fā)明的加成固化型有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物，可以利用公知的方法制造。本發(fā)明的加成固化型有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物，通過添加本發(fā)明的粘著促進(jìn)劑(例如具有烷氧基和含氰基有機(jī)基團(tuán)的硅烷化合物或有機(jī)聚硅氧烷)，可以使固化物的耐熱性、耐光性、作業(yè)性、粘著性、阻氣性及固化特性優(yōu)異，因此是最適合于光學(xué)領(lǐng)域、尤其是led用途的材料。
進(jìn)一步，在本發(fā)明中，提供一種半導(dǎo)體裝置，其特征在于，是利用上述本發(fā)明的加成固化型有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物來密封而得。本發(fā)明的加成固化型有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物，可以獲得耐熱性、耐光性、作業(yè)性、粘著性(尤其是與用于半導(dǎo)體裝置的熱塑性樹脂和銀的粘著性)、阻氣性及固化特性優(yōu)異的固化物。因此，利用這種組合物來密封而得的半導(dǎo)體裝置為可靠性優(yōu)異的半導(dǎo)體裝置。
[實(shí)施例]
以下，示出實(shí)施例和比較例，更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于下述實(shí)施例。另外，實(shí)施例中的份均指質(zhì)量份。
下述實(shí)施例所示的重量平均分子量(mw)是通過凝膠滲透色譜(gpc)測(cè)量而得的值，所述凝膠滲透色譜是以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。以下示出測(cè)量條件。
[gpc測(cè)量條件]
.展開溶劑：四氫呋喃；
.流量：0.6ml/min；
.色譜柱：tskguardcolumnsuperh-l、
tskgelsuperh4000(6.0mmi.d.×15cm×1)、
tskgelsuperh3000(6.0mmi.d.×15cm×1)、
tskgelsuperh2000(6.0mmi.d.×15cm×2)
(均為東曹公司制造)；
.色譜柱溫度：40℃；
.樣品注入量：20μl(濃度0.5質(zhì)量％的thf溶液)；
.檢測(cè)器：示差折射率檢測(cè)器(ri)。
粘度是在25℃時(shí)的值。此外，me表示甲基，vi表示乙烯基，ph表示苯基。
[實(shí)施例1]
加入以下成分且均勻地?cái)嚢鑱碇苽溆袡C(jī)聚硅氧烷樹脂組合物(組合物中的鍵結(jié)于硅原子上的氫原子和取代基的合計(jì)個(gè)數(shù)的48摩爾％為苯基)：作為(a1)成分的由下述式表示的有機(jī)聚硅氧烷(粘度：4000mpa·s)5份
(上述式中，l＝10，n＝8)；作為(a2)成分的由sio4/2單元36摩爾％、ph2sio2/2單元36摩爾％、vime2sio1/2單元28摩爾％構(gòu)成的樹脂結(jié)構(gòu)的乙烯基苯基甲基聚硅氧烷(pvmq)30份(mw＝2000，羥基當(dāng)量為6質(zhì)量％，烷氧基(meo)量為0.2質(zhì)量％)；作為(b)成分的由下述式表示的有機(jī)氫聚硅氧烷，所述有機(jī)氫聚硅氧烷的量是(b)成分中的硅原子鍵結(jié)氫原子的合計(jì)個(gè)數(shù)相對(duì)于(a1)成分和(a2)成分中的硅原子鍵結(jié)乙烯基的合計(jì)個(gè)數(shù)的比值為1.0的量；
(上述式中，v＝1)；作為(c)成分的2-氰乙基三乙氧基硅烷1份；以及，作為(d)成分的氯鉑酸的辛醇改性溶液(鉑元素含率：2質(zhì)量％)0.05份。對(duì)此組合物以150℃進(jìn)行加熱成型4小時(shí)，來形成固化物(120mm×110mm×1mm)，進(jìn)行下述物性的測(cè)量。在表1中示出結(jié)果。
[實(shí)施例2]
代替實(shí)施例1所用的(a2)成分，使用由ph2sio3/2單元70摩爾％、vimesio2/2單元2摩爾％、vime2sio1/2單元28摩爾％構(gòu)成的樹脂結(jié)構(gòu)的乙烯基苯基甲基聚硅氧烷30份(mw＝1800，羥基當(dāng)量為5質(zhì)量％，烷氧基(甲氧基)量為0.01質(zhì)量％)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地形成固化物，進(jìn)行物性的測(cè)量。在表1中示出結(jié)果。
[實(shí)施例3]
代替實(shí)施例1所用的(c)成分，使用由n≡c(ch2)2-sio3/2單元40摩爾％、mephsio2/2單元40摩爾％、vime2sio1/2單元20摩爾％構(gòu)成的樹脂結(jié)構(gòu)的乙烯基苯基甲基聚硅氧烷30份(mw＝2100，羥基當(dāng)量為6質(zhì)量％，烷氧基(甲氧基)量為0.03質(zhì)量％)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地形成固化物，進(jìn)行物性的測(cè)量。在表1中示出結(jié)果。
[實(shí)施例4]
代替實(shí)施例1所用的(c)成分，使用由n≡c(ch2)2-sio3/2單元40摩爾％、mephsio2/2單元40摩爾％、rr’sio2/2單元20摩爾％構(gòu)成的樹脂結(jié)構(gòu)的苯基甲基聚硅氧烷30份(mw＝3000，r＝3-環(huán)丙氧丙基，r’＝me，羥基當(dāng)量為3質(zhì)量％，烷氧基(甲氧基)量為0.05質(zhì)量％)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地形成固化物，進(jìn)行物性的測(cè)量。在表1中示出結(jié)果。
[比較例1]
不添加實(shí)施例1所用的(c)成分，除此以外，與實(shí)施例1同樣地形成固化物，進(jìn)行物性的測(cè)量。在表2中示出結(jié)果。
[比較例2]
代替實(shí)施例1所用的(c)成分，使用3-環(huán)丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷，除此以外，與實(shí)施例1同樣地形成固化物，進(jìn)行物性的測(cè)量。在表2中示出結(jié)果。
[比較例3]
代替實(shí)施例1所用的(c)成分，使用由phsio3/2單元40摩爾％、mephsio2/2單元40摩爾％、rr’sio2/2單元20摩爾％構(gòu)成的樹脂結(jié)構(gòu)的苯基甲基聚硅氧烷30份(mw＝3000，r＝3-環(huán)丙氧丙基，r’＝me，羥基當(dāng)量為3質(zhì)量％，烷氧基(甲氧基)量為0.05質(zhì)量％)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地形成固化物，進(jìn)行物性的測(cè)量。在表2中示出結(jié)果。
實(shí)施例和比較例的物性是利用下述方法測(cè)量。
(1)折射率
根據(jù)jisk0061：2001，通過阿貝(abbe)型折射率計(jì)來測(cè)量在25℃時(shí)的固化物的折射率。
(2)拉伸試驗(yàn)
根據(jù)jisk6249：2003，測(cè)量固化物的拉伸強(qiáng)度和斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)率。
(3)硬度(d型)
根據(jù)jisk6249：2003，使用durometerd硬度計(jì)，對(duì)所獲得的加成固化型有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物測(cè)量在150℃固化1小時(shí)后的硬度和固化4小時(shí)后的硬度。
(4)表面粘性
以目視確認(rèn)固化物表面有無灰塵附著。
(5)透光率(耐熱性)
使用日立分光亮度計(jì)u-4100(型號(hào))，在23℃測(cè)量固化物(厚度1mm)的透光率(450nm)(初始透光率)，將其設(shè)為100％。接著，對(duì)固化物以150℃進(jìn)行熱處理1000小時(shí)后，同樣地測(cè)量透光率，求出熱處理后的透光率相對(duì)于初始透光率的變化。
(6)水蒸氣透過率
根據(jù)jisk7129，使用水蒸氣透過率度計(jì)(lyssy制造，型號(hào)：l80-5000)來測(cè)量1mm厚的固化物的水蒸氣透過率。
(7)粘著性
以底面積為45mm2的方式，將加成固化型有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物0.25g成型于180mm2的銀板上，并且在150℃使其固化4小時(shí)后，在使用刮勺(microspatula)破壞固化物且將其從銀板上剝?nèi)r(shí)，觀察內(nèi)聚破壞(cohesionfailure)的部分與剝離部分的比例，判定其粘著性。
判定基準(zhǔn)
○：良好地粘著(內(nèi)聚破壞的比例為60％以上)
×：無法粘著(內(nèi)聚破壞的部分不足60％)
(8)熱沖擊試驗(yàn)
將加成固化型有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物密封在鋁盤(直徑6cm，深度0.6mm)中，在150℃使其固化4小時(shí)，將所獲得的樣本投入-50℃～150℃的冷熱循環(huán)(將放置在-50℃30分鐘后再放置在150℃的恒溫槽中30分鐘的操作設(shè)為1次循環(huán)，并且重復(fù)進(jìn)行)中，確認(rèn)有無發(fā)生破裂。
(9)耐硫化性試驗(yàn)
將加成固化型有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物密封在鍍銀板(1cm2，深度0.6mm)中，在150℃使其固化4小時(shí)，將所獲得的樣本與硫磺粉末3g一起放入密封容器中，并且放置在80℃的恒溫槽中12小時(shí)，測(cè)量鍍銀板的反射率。初始的反射率均為90％。
[表1]
[表2]
如表1所示，實(shí)施例1～4的固化物具有充分的硬度、折射率、耐熱性及機(jī)械特性，并且水蒸氣透過率低。
另一方面，如表2所示，在未添加(c)成分的比較例1中，粘著性差，并且耐硫性惡化。使用了作為(c)成分的含環(huán)氧基硅烷、或有機(jī)聚硅氧烷(不具有含氰基有機(jī)基團(tuán)的硅烷化合物或有機(jī)聚硅氧烷)的比較例2、3的固化物，結(jié)果雖然粘著性改善，但耐硫化性較差，因此稱不上充分，進(jìn)一步耐熱性差。
另外，本發(fā)明并非限定于上述實(shí)施方式。上述實(shí)施方式僅為示例，具有和本發(fā)明的權(quán)利要求書中所述的技術(shù)思想實(shí)質(zhì)上相同的結(jié)構(gòu)且起到相同作用效果的技術(shù)方案，均包含于本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。