本發(fā)明涉及一種薄膜材料及其制備方法，尤其是一種熱塑性淀粉-聚乙烯醇防霧薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
薄膜廣泛應(yīng)用于社會生活的各個領(lǐng)域，尤其在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用，改善了農(nóng)作物的生產(chǎn)環(huán)境，對于農(nóng)業(yè)的發(fā)展有重要意義。但是傳統(tǒng)塑料薄膜在自然條件下降解需要上百年的時間，長時間存留在自然環(huán)境中，破壞了自然環(huán)境的新陳代謝，對自然環(huán)境造成了嚴(yán)重的破壞。因此可降解薄膜得到了廣泛的開發(fā)與應(yīng)用。但是目前存在的可降解薄膜與傳統(tǒng)薄膜相比還存在明顯的劣勢，例如薄膜的力學(xué)性能、吸水性以及防霧性能等方面。
淀粉基塑料是一種以淀粉為原料制備的生物質(zhì)材料，在自然環(huán)境中，可實現(xiàn)快速完全降解。與聚乳酸(PLA)、多羥基丁酸酯(PHB)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等化學(xué)或生物合成的可降解生物塑料相比，淀粉基塑料原料來源豐富，價格優(yōu)勢明顯，因此，淀粉基可降解材料研究與應(yīng)用比例占到了我國可降解塑料的70％以上。為解決由于淀粉分解溫度低于加工溫度而導(dǎo)致的淀粉不能直接熱加工的技術(shù)問題，需將淀粉預(yù)先塑化，制備熱塑性淀粉。但是，熱塑性淀粉機械性能低，加工性能仍不能完全滿足吹膜的需求，不適合直接加工。目前比較普遍的解決方法是將熱塑性淀粉接枝改性后，與其它樹脂共混制備合金來解決，如熱塑性淀粉/PLA合金、熱塑性淀粉/PHB合金、熱塑性淀粉/PBS合金、熱塑性淀粉/聚乙烯合金、熱塑性淀粉/聚丙烯合金等。這些方法在下述專利中已經(jīng)有公開描述：
中國專利申請CN 105713241 A公布了一種添加40～52份熱塑性淀粉、8～16份茂金屬、20～30份低密度聚乙烯、3～5份爽滑劑、4～6份高密度聚乙烯、5～8份顏料制備生物降解熱塑性淀粉樹脂薄膜的方法。
中國專利申請CN 104945682 A公布了一種添加熱塑性淀粉40份、無水硫酸鈣30份、線性低密度聚乙烯20份、低壓高密度聚乙烯5份、乙二醇1份、馬來酸酐接枝聚乙烯3份制備熱塑性淀粉基地膜復(fù)合材料的方法。
中國專利申請CN 104774438 A公布了一種添加熱塑性淀粉30～40份、PHB聚合物40～50份、木質(zhì)纖維粉6～8份、皮革粉3.5～5份、偶聯(lián)劑2～4份制備熱塑性淀粉-PHB合金的方法。
中國專利申請CN 102408690 A公布了一種添加熱塑性淀粉10～30份、聚乳酸100份、甘油20～40份、蘋果酸3～20份制備熱塑性淀粉-聚乳酸復(fù)合改性材料的方法。
中國專利申請CN 101235156 A公布了一種添加20～80份聚乳酸、20～80份熱塑性淀粉、2～20份脂肪族一芳香族聚醋的共聚物聚乳酸、1～20份增韌劑、0.2～5份成核劑、0.2～3份內(nèi)潤滑劑、0.2～3份外潤滑劑、0.1～1份抗氧劑、0.5～5份增強劑、0.1～1份抗紫外劑制備一種聚乳酸/熱塑性淀粉擠出吹塑薄膜的方法。
中國專利申請CN 105566823 A公布了一種添加60～75份聚乙烯醇、10～20份經(jīng)氧化劑改性的淀粉、5～15份植物纖維、1～5份天然多酚、0～1份氧化鈣制備淀粉改性聚乙烯醇高阻隔可降解薄膜的方法。
然而，上述公布的專利存在各自明顯的不足，影響了制作薄膜的使用，主要體現(xiàn)在：
(1)配方中添加了難降解的聚乙烯，在土壤當(dāng)中并不能完全降解，不符合保護環(huán)境的要求。如專利CN 105713241 A、專利CN 104945682 A。
(2)添加的其它生物可降解塑料份數(shù)過高，生物可降解塑料的成本較高，因此這種方法并不經(jīng)濟適用，不適合推廣，如專利CN 102408690 A。
(3)熱塑性淀粉與添加樹脂的相容性不好，因此導(dǎo)致力學(xué)性能或者薄膜的使用性能不好，如專利CN 105566823 A、專利CN 104774438 A。
(4)淀粉具有比較好的吸水性，上述專利所公開的產(chǎn)品均沒有解決耐水性不好以及防霧性能等問題，而防霧薄膜可以提高薄膜的透光率，延長薄膜的有效使用時間，防霧性能不好會限制制品的應(yīng)用范圍。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有發(fā)明的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種防霧效果優(yōu)良，透明度高，耐水及力學(xué)性能優(yōu)異，可完全生物降解，降解周期短，且可用傳統(tǒng)塑料加工設(shè)備生產(chǎn)，簡單易加工，易于推廣的熱塑性淀粉-聚乙烯醇防霧薄膜及其制備方法。
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)：
一種熱塑性淀粉-聚乙烯醇防霧薄膜，包括以下重量份的原料：熱塑性淀粉60～70份、聚乙烯醇40～60份、復(fù)配增塑劑25～40份、交聯(lián)劑5～15份、防霧滴劑5～10份、鈦白粉0.5～1份、其它助劑1～2份；所述復(fù)配增塑劑為甘油、二乙醇胺與檸檬酸的組合物，三者重量比為1:1:1～2:2:1。
進一步的，所述的熱塑性淀粉為熱塑性玉米淀粉，含水量為10～13wt％，細(xì)度為100～600目，優(yōu)選100～200目。經(jīng)過試驗證明，該細(xì)度下的熱塑性玉米淀粉制品力學(xué)性能及相容性明顯優(yōu)于細(xì)度較大的熱塑性玉米淀粉制品。
進一步的，所述的聚乙烯醇粘度為4.0～7.0Pa·s，平均分子量為16000～20000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為75～85℃。
進一步的，所述的甘油密度為1.2～1.4g/cm3，粘度為945～1412Pa·s；所述二乙醇胺密度為1.0～1.2g/cm3，氧化半衰期為0.72～7.2；所述檸檬酸熔點為95～99℃，密度為1.4～1.7g/cm3。
進一步的，所述交聯(lián)劑為乙烯丙烯酸共聚物(EAA)，其分子量為5～10萬，熔融指數(shù)為6～20g/min。
進一步的，所述的防霧滴劑為三乙醇胺月桂酸酯，其中的單酯含量>67％，單酯更容易與高聚物作用，因此會大大增加防霧滴劑的防霧效果。
更進一步的，所述的三乙醇胺月桂酸酯是以甲苯磺酸、甲醇鈉為催化劑，在150℃的條件下，由月桂酸與三乙醇胺進行胺酯化反應(yīng)制得，月桂酸與三乙醇胺的摩爾比為0.95:1，催化劑的用量為甲苯磺酸1wt％、甲醇鈉0.5wt％，反應(yīng)時間為8h。
進一步的，所述鈦白粉的105℃揮發(fā)物≤0.5％、篩余物(0.045mm篩孔)≤0.05％。
進一步的，所述其它助劑為抗氧劑、分散劑、紫外線吸收劑中的一種或幾種組合。所述抗氧劑為四丙酸季戊四醇酯(抗氧劑1010)或β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酯(抗氧劑1076)，分散劑為硬脂酸鋇，紫外吸收劑為2，4-二羥基二苯甲酮或鄰羥基苯甲酸苯酯。
本發(fā)明的另一個目的是提供上述薄膜的制備方法，采用的技術(shù)方案如下：
一種熱塑性淀粉-聚乙烯醇防霧薄膜的制備方法，包括以下步驟：
a：將60～70份熱塑性淀粉、40～60份聚乙烯醇、0.5～1份鈦白粉、1～2份其它助劑在混料筒中共混，共混時間為10～15min，使之在混料筒中充分混合，然后再加入25～40份復(fù)配增塑劑、5～15份EAA、5～10份防霧滴劑，在80～120r/min轉(zhuǎn)速下共混3～5min，得到預(yù)混物料；后加入交聯(lián)劑可使其充分發(fā)揮作用，將增塑劑和交聯(lián)劑分別加入可以提高共混效果，以優(yōu)化產(chǎn)品性能；
b：將步驟a得到的預(yù)混料加入雙螺桿擠出機中，主機轉(zhuǎn)速為300～450r/min，溫度為140℃～180℃，經(jīng)過熔融、擠出、造粒，得到熱塑性淀粉-聚乙烯醇的粒料；
c：將步驟b得到的熱塑性淀粉-聚乙烯醇粒料加到吹膜機中，溫度為140～180℃，主機轉(zhuǎn)速為200～400r/min，長徑比為20～30，經(jīng)升溫熔融、擠出、吹塑、上下牽引和卷繞成膜。
本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明通過選擇多種增塑劑復(fù)配，選擇EAA為交聯(lián)劑，使用高單酯含量的三乙醇胺月桂酸酯作為防霧滴劑，熔融擠出吹塑制備得到熱塑性淀粉-聚乙烯醇薄膜，其防霧效果優(yōu)良，透明度高，耐水及力學(xué)性能優(yōu)異，可完全生物降解，降解周期短，且可用傳統(tǒng)塑料加工設(shè)備生產(chǎn)，簡單易加工，易于推廣。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細(xì)說明。
在具體實施例和對比例配方中，熱塑性淀粉均采用的是食品級玉米淀粉，細(xì)度為100～200目，生產(chǎn)廠家是甘肅省祁連雪淀粉工貿(mào)有限公司；聚乙烯醇均采用的是中國石化集團四川維尼綸廠產(chǎn)品，型號為BM-1型，粘度為4.0～7.0Pa·s，平均分子量為16000～20000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為75～85℃；EAA采用的是?？松ぎa(chǎn)品，牌號為EAA5050，分子量為5～10萬，熔融指數(shù)為6～20g/min；甘油均采用的是北京盛佳和科貿(mào)有限公司產(chǎn)品，型號為YTN-40，密度為1.2～1.4g/cm3，粘度為945～1412Pa·s；二乙醇胺均采用的是天津富宇精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品，型號為111-42-2，密度為1.0～1.2g/cm3，氧化半衰期為0.72～7.2；檸檬酸為科密歐試劑產(chǎn)品，檸檬酸熔點為95～99℃，密度為1.4～1.7g/cm3；防霧滴劑三乙醇胺月桂酸酯為自制；鈦白粉采用的是濟南裕興化工廠的產(chǎn)品，型號為R-818?？寡鮿?010、抗氧劑1076，分散劑硬脂酸鋇，紫外吸收劑2，4-二羥基二苯甲酮、鄰羥基苯甲酸苯酯均為瑞士Ciba公司產(chǎn)品。
三乙醇胺月桂酸酯是以甲苯磺酸、甲醇鈉為催化劑，在150℃的條件下，由月桂酸與三乙醇胺進行胺酯化反應(yīng)制得，月桂酸與三乙醇胺的摩爾比為0.95:1，催化劑的用量為甲苯磺酸1wt％、甲醇鈉0.5wt％，反應(yīng)時間為8h。
實施例1：
熱塑性淀粉60份、聚乙烯醇40份、復(fù)配增塑劑30份(甘油：二乙醇胺：檸檬酸重量比＝1:1:1)、EAA 5份、三乙醇胺月桂酸酯6份、鈦白粉1份、1010抗氧劑1份。
實施例2：
熱塑性淀粉65份、聚乙烯醇45份、復(fù)配增塑劑30份(甘油：二乙醇胺：檸檬酸重量比＝1:2:1)、EAA 5份、三乙醇胺月桂酸酯7份、鈦白粉0.8份、1076抗氧劑1份。
實施例3：
熱塑性淀粉70份、聚乙烯醇50份、復(fù)配增塑劑30份(甘油：二乙醇胺：檸檬酸重量比＝1:1:2)、EAA 5份、三乙醇胺月桂酸酯5份、鈦白粉0.5份、分散劑硬脂酸鋇1份。
實施例4
熱塑性淀粉65份、聚乙烯醇55份、復(fù)配增塑劑30份(甘油：二乙醇胺：檸檬酸重量比＝2:1:1)、EAA 5份、三乙醇胺月桂酸酯10份、鈦白粉0.5份、紫外吸收劑2，4-二羥基二苯甲酮1份。
實施例5：
熱塑性淀粉60份、聚乙烯醇60份、復(fù)配增塑劑30份(甘油：二乙醇胺：檸檬酸重量比＝2:2:1)、EAA 5份、三乙醇胺月桂酸酯8份、鈦白粉1份、紫外吸收劑鄰羥基苯甲酸苯酯1份。
實施例6
熱塑性淀粉70份、聚乙烯醇60份、復(fù)配增塑劑25份(甘油：二乙醇胺：檸檬酸重量比＝2:1:2)、EAA 5份、三乙醇胺月桂酸酯10份、鈦白粉0.5份、1010抗氧劑1份、分散劑硬脂酸鋇1份。
實施例7：
熱塑性淀粉70份、聚乙烯醇60份、復(fù)配增塑劑35份(甘油：二乙醇胺：檸檬酸重量比＝1:2:2)、EAA 5份、三乙醇胺月桂酸酯5份、鈦白粉0.5份、1076抗氧劑1份、分散劑硬脂酸鋇1份。
實施例8：
熱塑性淀粉60份、聚乙烯醇60份、復(fù)配增塑劑40份(甘油：二乙醇胺：檸檬酸重量比＝1:1:1)、EAA 5份、三乙醇胺月桂酸酯5份、鈦白粉0.5份、1010抗氧劑1份、紫外吸收劑2，4-二羥基二苯甲酮1份。
實施例9：
熱塑性淀粉65份、聚乙烯醇60份、復(fù)配增塑劑30份(甘油：二乙醇胺：檸檬酸重量比＝1:1:1)、EAA10份、三乙醇胺月桂酸酯10份、鈦白粉0.5份、分散劑硬脂酸鋇1份、紫外吸收劑2，4-二羥基二苯甲酮1份。
實施例10：
熱塑性淀粉70份、聚乙烯醇60份、復(fù)配增塑劑30份(甘油：二乙醇胺：檸檬酸重量比＝1:1:1)、EAA15份、三乙醇胺月桂酸酯5份、鈦白粉0.5份、分散劑硬脂酸鋇1份、紫外吸收劑鄰羥基苯甲酸苯酯1份。
實施例1-10的具體制備方法如下面步驟，其中各組分的選擇及用量根據(jù)上文中所述酌情添加：
a：將熱塑性淀粉、聚乙烯醇、鈦白粉、其它助劑在混料筒中共混，共混時間為10～15min，使之在混料筒中充分混合，然后再加入復(fù)配增塑劑、EAA作為交聯(lián)劑、防霧滴劑，在80～120r/min轉(zhuǎn)速下共混3～5min，得到預(yù)混物料；
b：將步驟a得到的預(yù)混料加入雙螺桿擠出機，轉(zhuǎn)速為300～450r/min，溫度為140～180℃，熔融、擠出、造粒，得到熱塑性淀粉-聚乙烯醇的粒料；
c：將步驟b得到的熱塑性淀粉-聚乙烯醇粒料加到吹膜機中，溫度為140～180℃，主機轉(zhuǎn)速為200～400r/min，長徑比為20～30，經(jīng)升溫熔融、擠出、吹塑、上下牽引和卷繞成膜。
對比例1：
熱塑性淀粉60份、聚乙烯醇60份、甘油35份、水6份、聚乳酸5份、鈦白粉0.5份、1010抗氧劑1份。
對比例2：
熱塑性淀粉60份、聚乙烯醇60份、復(fù)配增塑劑30份、鈦白粉0.5份、分散劑硬脂酸鋇1份、紫外吸收劑鄰羥基苯甲酸苯酯1份。
對比例3：
熱塑性淀粉60份、無水硫酸鈣30份、線性低密度聚乙烯20份、乙二醇1份、鈦白粉1份、1010抗氧劑1份、紫外吸收劑2，4-二羥基二苯甲酮1份。
對比例1和2的實施方法如下所述，其中各組分的選擇及用量根據(jù)上文中所述酌情添加：
a：將熱塑性淀粉、聚乙烯醇、鈦白粉和其它助劑在混料筒中共混，共混時間為10～15min，然后再加入聚乳酸、甘油、水、復(fù)配增塑劑，在80～120r/min轉(zhuǎn)速下共混3～5min，得到預(yù)混物料；
b：將步驟a得到的預(yù)混料加入雙螺桿擠出機，轉(zhuǎn)速為300～450r/min，溫度為140～180℃，熔融、擠出、造粒，得到熱塑性淀粉-聚乙烯醇的粒料；
c：將步驟b得到的熱塑性淀粉-聚乙烯醇粒料加到吹膜機中，溫度為140～180℃，主機轉(zhuǎn)速為200～400r/min，長徑比為20～30，經(jīng)升溫熔融、擠出、吹塑、上下牽引和卷繞成膜。
對比例3的實施方法如下所述：
a：將熱塑性淀粉、線性低密度聚乙烯、無水硫酸鈣、乙二醇、鈦白粉以及其它助劑，在混料筒中共混，在100r/min轉(zhuǎn)速下共混15min，得到預(yù)混物料；
b：將步驟a得到的預(yù)混料加入雙螺桿擠出機，轉(zhuǎn)速為400r/min，溫度為150℃，熔融、擠出、造粒，得到熱塑性淀粉-聚乙烯的粒料；
c：將步驟b得到的熱塑性淀粉-聚乙烯粒料加到吹膜機中，溫度為150℃，主機轉(zhuǎn)速為300r/min，長徑比為25，經(jīng)升溫熔融、擠出、吹塑、上下牽引和卷繞成膜。
本發(fā)明的熱塑性淀粉-聚乙烯醇薄膜的實施例1～10及對比例1～3的性能實驗如下：
性能評價方式及實行標(biāo)準(zhǔn)：
將上述制備的薄膜進行以下的測試：按照ASTM-D638國家標(biāo)準(zhǔn)測試薄膜的拉伸強度、斷裂伸長率；按照GB/T1034-2008國家標(biāo)準(zhǔn)測試薄膜的吸水率；按照GB/T20197-2006國家標(biāo)準(zhǔn)測試薄膜的降解性能；按照GB/T19603-2004國家標(biāo)準(zhǔn)測試薄膜的防霧性能，測試結(jié)果如表1所示。
表1實施例1～10及對比例1～3的性能測試數(shù)據(jù)
由表1可知，實施例1-10生產(chǎn)的熱塑性淀粉-聚乙烯醇薄膜與對比例1、對比例2的方案所生產(chǎn)的產(chǎn)品相比，降解性相近，但斷裂伸長率和拉伸強度，還有吸水率、透光率均得到了大幅度提高，防霧效果有明顯優(yōu)勢，初滴時間以及10滴時間均明顯優(yōu)于國標(biāo)的初滴時間<600s，十滴時間<120s。
實施例1-10生產(chǎn)的熱塑性淀粉-聚乙烯醇薄膜與添加聚乙烯的對比例3相比，降解性能有非常明顯的提高。
上面所述的實施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行描述，并非對本發(fā)明的范圍進行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計精神前提下，本領(lǐng)域普通工程技術(shù)人員對本發(fā)明技術(shù)方案做出的各種變形和改進，均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書確定的保護范圍內(nèi)。