本發(fā)明涉及催化領(lǐng)域，特別是涉及一種含三齒NNP配體的稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)的合成及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

受阻路易斯酸堿對(duì)(frustrated Lewis pair，F(xiàn)LP)，是同時(shí)具有路易斯電子給體和受體的體系，由于其空間位阻的存在，路易斯酸和堿不會(huì)發(fā)生自猝滅(即不能形成傳統(tǒng)的路易斯酸堿加合物)，因此，體系內(nèi)的路易斯酸和堿位點(diǎn)能和其他分子發(fā)生反應(yīng)，從而表現(xiàn)出一些特殊的性質(zhì)和反應(yīng)活性。受阻路易斯酸堿對(duì)的概念于2006年首次由Stephan等提出，引起了廣泛關(guān)注。

近年來，對(duì)受阻路易斯酸堿對(duì)的研究取得了較大的進(jìn)展，研究中發(fā)現(xiàn)受阻路易斯酸堿對(duì)可以在無金屬催化的條件下，使亞胺、烯胺、烯醇醚等發(fā)生加氫作用。此外，Stephan和Erker等人也報(bào)導(dǎo)了受阻路易斯酸堿對(duì)具有活化烯烴、炔烴，固定二氧化碳等功能。

目前，受阻路易斯酸堿對(duì)多為主族元素化合物，由于主族元素化合物在催化反應(yīng)方面應(yīng)用實(shí)例較少且活性較低，因此亟需合成一種基于稀土金屬的受阻路易斯酸堿對(duì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于此，有必要提供一種合成基于稀土金屬的受阻路易斯酸堿對(duì)用的三齒NNP配體。

一種三齒NNP配體，所述三齒NNP配體的結(jié)構(gòu)通式如下：

其中，n＝1或2；R'為C₁-C₄烷基；R¹為C₁-C₄烷基；R²為C₁-C₄鏈狀烷基、C₃-C₆環(huán)烷基、或芳基。

上述三齒NNP配體，可用于合成基于稀土金屬的受阻路易斯酸堿對(duì)；含稀土金屬的受阻路易斯酸堿對(duì)可有效實(shí)現(xiàn)小分子活化以及催化反應(yīng)，并且可以高活性催化不飽和酯類單體聚合。上述三齒NNP配體，還有利于發(fā)展新型稀土金屬催化劑，同時(shí)推動(dòng)稀土金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述三齒NNP配體的結(jié)構(gòu)式為:

或，

本發(fā)明還提供了一種稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)。

一種稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)，所述稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)的結(jié)構(gòu)通式為：

其中，RE表示稀土元素；n＝1或2；R'為C₁-C₄烷基；R¹為C₁-C₄烷基；R²為C₁-C₄鏈狀烷基、C₃-C₆環(huán)烷基、或芳基；R”為C₁-C₄烷基。

上述稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)，可有效實(shí)現(xiàn)小分子活化以及催化反應(yīng)，并且可以高活性催化不飽和酯類單體聚合。上述稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)，還有利于發(fā)展新型稀土金屬催化劑，同時(shí)推動(dòng)稀土金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)的結(jié)構(gòu)式為：

或，

其中，DIPP代表2,6-二異丙基苯基；Ar為2,6-二叔丁基苯基。

本發(fā)明還提供了一種上述稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)的制備方法。

一種稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)的制備方法，包括如下步驟：

將三齒NNP配體與第一稀土化合物在有機(jī)溶劑中反應(yīng)得到第二稀土化合物；所述三齒NNP配體為權(quán)利要求1所述的三齒NNP配體；所述第一稀土化合物為三烷基稀土化合物或三胺基稀土化合物；所述第二稀土化合物為二烷基稀土配合物或二胺基稀土配合物；

將所述第二稀土化合物與酚化合物在有機(jī)溶劑中反應(yīng)得到第三稀土化合物；所述酚化合物為C₁-C₄烷基取代的苯酚；所述第三稀土化合物為單烷基稀土配合物或單胺基稀土配合物；

將所述第三稀土化合物與陽離子化試劑反應(yīng)得到稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)；所述陽離子化試劑含有B(C₆F₅)₄官能團(tuán)。

上述制備方法，可以簡單方便的合成稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)，工藝簡化、可以有效降低受阻路易斯酸堿對(duì)的制造成本。同時(shí)還有利于發(fā)展新型稀土金屬催化劑，同時(shí)推動(dòng)稀土金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展。

本發(fā)明還提供了一種受阻路易斯酸堿對(duì)的衍生物。

一種上述稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)的衍生物，所述衍生物的結(jié)構(gòu)通式為：

其中，RE表示稀土元素；n＝1或2；R'為C₁-C₄烷基；R¹為C₁-C₄烷基；R²為C₁-C₄鏈狀烷基、C₃-C₆環(huán)烷基、或芳基；R”為C₁-C₄烷基；R³為H、C₁-C₄鏈狀烷基、C₃-C₆環(huán)烷基、或芳基；R⁴為烷氧基、N,N-二烷基、H、C₁-C₄鏈狀烷基、C₃-C₆環(huán)烷基、或芳基；R⁵為H、C₁-C₄鏈狀烷基、C₃-C₆環(huán)烷基、或芳基；

或，

其中，RE表示稀土元素；n＝1或2；R'為C₁-C₄烷基；R¹為C₁-C₄烷基；R²為C₁-C₄鏈狀烷基、C₃-C₆環(huán)烷基、或芳基；R”為C₁-C₄烷基；R⁷為H、C₁-C₄鏈狀烷基、C₃-C₆環(huán)烷基、或芳基；R⁸為H、C₁-C₄鏈狀烷基、C₃-C₆環(huán)烷基、或芳基。

上述衍生物，也可以催化酯類聚合反應(yīng)。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述衍生物的結(jié)構(gòu)式為：

或，

或，

其中，DIPP代表2,6-二異丙基苯基；Ar為2,6-二叔丁基苯基。

本發(fā)明還提供了一種上述衍生物的制備方法。

一種上述衍生物的制備方法，包括如下步驟：

將稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)與羰基化合物在有機(jī)溶劑中反應(yīng)得到；

所述稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)為權(quán)利要求3所述的稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)；

所述羰基化合物的通式為R⁴-CO-R³C＝CH-R⁵或

其中，R³為H、C₁-C₄鏈狀烷基、C₃-C₆環(huán)烷基、或芳基；R⁴為烷氧基、N,N-二烷基、H、C₁-C₄鏈狀烷基、C₃-C₆環(huán)烷基、或芳基；R⁵為H、C₁-C₄鏈狀烷基、C₃-C₆環(huán)烷基、或芳基；R⁷為H、C₁-C₄鏈狀烷基、C₃-C₆環(huán)烷基、或芳基；R⁸為H、C₁-C₄鏈狀烷基、C₃-C₆環(huán)烷基、或芳基。

上述衍生物的制備方法，工藝簡單。

本發(fā)明還提供了上述稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)在小分子活化中的應(yīng)用。

本發(fā)明還提供了上述稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)及其衍生物在酯聚合中的應(yīng)用。

附圖說明

圖1為實(shí)施例3中的M1的單晶結(jié)構(gòu)圖。

圖2為實(shí)施例5中的B1的單晶結(jié)構(gòu)圖。

圖3為實(shí)施例6中的B2的單晶結(jié)構(gòu)圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施方式僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

一種三齒NNP配體，該三齒NNP配體的結(jié)構(gòu)通式如下：

其中，n＝1或2；R'為C₁-C₄烷基；R¹為C₁-C₄烷基；R²為C₁-C₄鏈狀烷基、C₃-C₆環(huán)烷基、或芳基。

優(yōu)選地，R'為異丙基。

優(yōu)選地，R¹為甲基。

優(yōu)選地，R²為苯基。

更優(yōu)選地，該三齒NNP配體的結(jié)構(gòu)式為:

或，

當(dāng)然可以理解的是，本發(fā)明的三齒NNP配體并不局限于上述兩個(gè)結(jié)構(gòu)式所表示的化合物，還可以是其它符合通式的化合物。

上述三齒NNP配體，可用于合成基于稀土金屬的受阻路易斯酸堿對(duì)；含稀土金屬的受阻路易斯酸堿對(duì)可有效實(shí)現(xiàn)小分子活化以及催化反應(yīng)，并且可以高活性催化不飽和酯類單體聚合。

上述三齒NNP配體可以通過如下方法制得。

各原料的結(jié)構(gòu)式如下：

β-二酮的結(jié)構(gòu)式為其中，R¹為C₁-C₄烷基。

芳胺的結(jié)構(gòu)式為其中，R'為C₁-C₄烷基。

含磷的胺結(jié)構(gòu)式為其中，n＝1或2；R²為C₁-C₄鏈狀烷基、C₃-C₆環(huán)烷基、或芳基。

將上述β-二酮與上述芳胺以摩爾比為0.2～3，在有機(jī)溶劑中在0～110℃下，在0.1-0.3％摩爾當(dāng)量對(duì)甲苯磺酸存在下反應(yīng)1-100h，得到單邊取代的亞胺。

單邊取代的亞胺的結(jié)構(gòu)通式為：

然后在單邊取代的亞胺與0.2～3當(dāng)量的上述含磷的胺，在0.1～20％摩爾當(dāng)量對(duì)甲苯磺酸存在下，在有機(jī)溶劑中，在0℃～110℃下，反應(yīng)1h～100h制得三齒NNP配體。

本發(fā)明還提供了一種稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)。

一種稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)，該稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)的結(jié)構(gòu)通式為：

其中，RE表示稀土元素；n＝1或2；R'為C₁-C₄烷基；R¹為C₁-C₄烷基；R²為C₁-C₄鏈狀烷基、C₃-C₆環(huán)烷基、或芳基；R”為C₁-C₄烷基。表示共軛結(jié)構(gòu)，表示配位鍵。

優(yōu)選地，稀土元素選自Sc、或Y。

優(yōu)選地，R'為異丙基。

優(yōu)選地，R¹為甲基。

優(yōu)選地，R²為苯基。

優(yōu)選地，R”為二叔丁基。

更優(yōu)選地，該稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)的結(jié)構(gòu)式為：

或，

其中，DIPP代表2,6-二異丙基苯基；Ar為2,6-二叔丁基苯基。

當(dāng)然可以理解的是，本發(fā)明的稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)并不局限于上述兩個(gè)結(jié)構(gòu)式所表示的化合物，還可以是其它符合通式的化合物。

上述稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)，可有效實(shí)現(xiàn)小分子活化以及催化反應(yīng)，并且可以高活性催化不飽和酯類單體聚合。

本發(fā)明還提供了一種上述稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)的制備方法。

一種稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)的制備方法，包括如下步驟：

步驟S1：將三齒NNP配體與第一稀土化合物在有機(jī)溶劑中反應(yīng)得到第二稀土化合物。

其中，三齒NNP配體為本發(fā)明所提供的三齒NNP配體；第一稀土化合物為三烷基稀土化合物或三胺基稀土化合物。例如，第一稀土化合物為RE(CH₂SiMe₃)₃或RE(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂。

其中，有機(jī)溶劑的作用是，為反應(yīng)提供介質(zhì)基礎(chǔ)。有機(jī)溶劑可以選自甲苯、氯苯等。當(dāng)然可以理解的是，有機(jī)溶劑并不局限于此，還可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為合適的其它有機(jī)溶劑。

在步驟S1中，三齒NNP配體將第一稀土化合物中的一個(gè)烷基或一個(gè)胺基取代，對(duì)應(yīng)地，形成的第二稀土化合物為二烷基稀土配合物或二胺基稀土配合物；也即三齒NNP配體與三烷基稀土化合物反應(yīng)生成二烷基稀土化合物；三齒NNP配體與三胺基稀土化合物反應(yīng)生成二胺基稀土化合物。

優(yōu)選地，步驟S1的具體操作為：將三齒NNP配體與0.2～3當(dāng)量的RE(CH₂SiMe₃)₃，在有機(jī)溶劑中于-30℃～100℃下反應(yīng)0.1～20h。

以如下的反應(yīng)式對(duì)步驟S1的反應(yīng)進(jìn)行直觀的說明，其它反應(yīng)可參照如下反應(yīng)式理解。

步驟S2：將上述第二稀土化合物與酚化合物在有機(jī)溶劑中反應(yīng)得到第三稀土化合物；

其中，酚化合物為C₁-C₄烷基取代的苯酚。

在步驟S2中，酚化合物將第二稀土化合物中的一個(gè)烷基或一個(gè)胺基取代，對(duì)應(yīng)地，形成的第三稀土化合物為單烷基稀土配合物或單胺基稀土配合物；也即酚化合物與二烷基稀土化合物反應(yīng)生成單烷基稀土化合物；酚化合物與二胺基稀土化合物反應(yīng)生成單胺基稀土化合物。

優(yōu)選地，步驟S2的具體操作為：上述得到第二稀土化合物與0.1～1當(dāng)量的酚化合物，在有機(jī)溶劑中于-30℃～100℃下反應(yīng)0.1～2h。

以如下的反應(yīng)式對(duì)步驟S2的反應(yīng)進(jìn)行直觀的說明，其它反應(yīng)可參照如下反應(yīng)式理解。

步驟S3：將上述第三稀土化合物與陽離子化試劑反應(yīng)得到稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)。

其中，陽離子化試劑含有B(C₆F₅)₄官能團(tuán)。例如N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、或[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]等。

在步驟S3中，陽離子化試劑將第三稀土化合物中的最后一個(gè)烷基或最后一個(gè)胺基取代。

優(yōu)選地，步驟S3的具體操作為：上述單烷基稀土配合物與0.2～3當(dāng)量的N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽，在-30℃～100℃下反應(yīng)5min～30min。

以如下兩個(gè)反應(yīng)式對(duì)步驟S3的反應(yīng)進(jìn)行直觀的說明，其它反應(yīng)可參照如下兩個(gè)反應(yīng)式理解。

上述制備方法，可以簡單方便的合成稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)，工藝簡化，可以有效降低受阻路易斯酸堿對(duì)的制造成本。

本發(fā)明還提供了一種受阻路易斯酸堿對(duì)的衍生物。

一種上述稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)的衍生物，所述衍生物的結(jié)構(gòu)通式為：

其中，RE表示稀土元素；n＝1或2；R'為C₁-C₄烷基；R¹為C₁-C₄烷基；R²為C₁-C₄鏈狀烷基、C₃-C₆環(huán)烷基、或芳基；R”為C₁-C₄烷基；R³為H、C₁-C₄鏈狀烷基、C₃-C₆環(huán)烷基、或芳基；R⁴為烷氧基、N,N-二烷基、H、C₁-C₄鏈狀烷基、C₃-C₆環(huán)烷基、或芳基；R⁵為H、C₁-C₄鏈狀烷基、C₃-C₆環(huán)烷基、或芳基；

或，

其中，RE表示稀土元素；n＝1或2；R'為C₁-C₄烷基；R¹為C₁-C₄烷基；R²為C₁-C₄鏈狀烷基、C₃-C₆環(huán)烷基、或芳基；R”為C₁-C₄烷基；R⁷為H、C₁-C₄鏈狀烷基、C₃-C₆環(huán)烷基、或芳基；R⁸為H、C₁-C₄鏈狀烷基、C₃-C₆環(huán)烷基、或芳基。

優(yōu)選地，R'為異丙基。

優(yōu)選地，R¹為甲基。

優(yōu)選地，R²為苯基。

優(yōu)選地，R”為二叔丁基。

優(yōu)選地，R³為H或甲基。

優(yōu)選地，R⁴為苯基或甲氧基。

優(yōu)選地，R⁵為苯基或H。

更優(yōu)選地，所述衍生物的結(jié)構(gòu)式為：

或，

或，

其中，DIPP代表2,6-二異丙基苯基；Ar為2,6-二叔丁基苯基。

上述衍生物，也可以催化酯類聚合反應(yīng)。

本發(fā)明還提供了一種上述衍生物的制備方法。

一種上述衍生物的制備方法，包括如下步驟：

將稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)與羰基化合物在有機(jī)溶劑中反應(yīng)得到。

其中，稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)為本發(fā)明所提供的稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)。

其中，所述羰基化合物的通式為R⁴-CO-R³C＝CH-R⁵或

其中，R³為H、C₁-C₄鏈狀烷基、C₃-C₆環(huán)烷基、或芳基；R⁴為烷氧基、N,N-二烷基、H、C₁-C₄鏈狀烷基、C₃-C₆環(huán)烷基、或芳基；R⁵為H、C₁-C₄鏈狀烷基、C₃-C₆環(huán)烷基、或芳基；R⁷為H、C₁-C₄鏈狀烷基、C₃-C₆環(huán)烷基、或芳基；R⁸為H、C₁-C₄鏈狀烷基、C₃-C₆環(huán)烷基、或芳基。

優(yōu)選地，羰基化合物為甲基丙烯酸甲酯或查爾酮。

優(yōu)選地，反應(yīng)時(shí)間為0.1～20h。

本發(fā)明的衍生物的制備方法，并不局限于以純化的稀土金屬受阻路易斯酸堿為原料，還可以是在制備稀土金屬受阻路易斯酸堿的體系中直接加入羰基化合物進(jìn)行反應(yīng)得到。

上述衍生物的制備方法，工藝簡單。

本發(fā)明還提供了上述稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)及其衍生物在小分子活化中的應(yīng)用。

優(yōu)選地，上述稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)在有機(jī)溶劑中對(duì)1,4-不飽和小分子底物進(jìn)行活化，從而發(fā)生1,4加成反應(yīng)并得到相應(yīng)的產(chǎn)物。

例如，在甲苯中在-20℃～160℃下與等當(dāng)量的甲基丙烯酸甲酯或查爾酮進(jìn)行加成反應(yīng)。

本發(fā)明還提供了上述稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)及其衍生物在酯聚合中的應(yīng)用。

優(yōu)選地，上述稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)及其衍生物在有機(jī)溶劑中高效催化酯類底物的聚合。例如在甲苯或氯苯中在-20℃～160℃下催化甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、2-甲烯基丁內(nèi)酯、α-亞甲基-γ-甲烯基戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯聚合。

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述。

實(shí)施例1

2-((2,6-二異丙基苯基)胺基-3-戊烯-2-酮制備方法：

將乙酰丙酮(14.7ml,0.143mol)，2，6-二異丙基苯胺(28ml,0.143mol)和催化量的對(duì)甲苯磺酸(0.247g,1.43mmol)在甲苯中(150mL)加熱至回流12h。反應(yīng)中產(chǎn)生的水通過分水器除去。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液于真空下除去溶劑，得到黃色油狀液體35g，產(chǎn)率為94％。

將2-((2,6-二異丙基苯基)胺基-3-戊烯-2-酮(1.70g,6.5mmol)、2-(二苯基膦基)乙胺(1.50g,6.5mmol)和催化量的對(duì)甲苯磺酸(0.112g,0.65mmol)在甲苯中(60mL)加熱至回流72h。反應(yīng)中產(chǎn)生的水通過分水器除去。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液于真空下除去溶劑，向其中加入約5mL甲醇并置于-30℃下冷凍5天析出黃色晶狀固體。抽濾，己烷(3×3mL)洗滌，真空干燥。

得到三齒NNP配體，記作HL1。

HL1為淺黃色粉末，質(zhì)量為1.27g，產(chǎn)率為42％。

對(duì)三齒NNP配體HL1分別作高分辨質(zhì)譜，核磁氫譜，碳譜，磷譜以表征其結(jié)構(gòu)。數(shù)據(jù)如下：

HRMS(ESI)m/z計(jì)算值：C₃₁H₄₀N₂P[M+H]⁺:471.2924；實(shí)測(cè)值：471.2938.

¹H NMR(400MHz,C₆D₆,299K):δ＝11.24(br s,1H,NH),7.29(m,4H,o-Ph₂P),7.19(m,2H,m-NAr),7.11(m,1H,p-NAr),6.98(m,4H,m-Ph₂P,2H,p-Ph₂P),4.65(s,1H,MeC(N)CH),3.16(sp,³J_HH＝6.9Hz,2H,ArCHMe₂),3.11(m,2H,NCH₂),2.14(m,2H,PCH₂),1.64(s,3H,MeC(NAr)),1.49(s,3H,MeC(NCH₂CH₂PPh₂)),1.21(d,³J_HH＝7.3Hz,6H,ArCHMe₂),1.18(d,³J_HH＝7.3Hz,6H,ArCHMe₂).

¹³C{¹H}NMR(101MHz,C₆D₆,299K):δ＝166.5(MeC(NAr)),155.1(MeC(NCH₂CH₂PPh₂),147.4(i-NAr),138.8(d,¹J_PC＝14.1Hz,i-Ph₂P),138.3(o-NAr),133.0(d,²J_PC＝19.1Hz,o-Ph₂P),128.8(m-Ph₂P),128.7(p-Ph₂P),123.4(p-NAr),123.3(o-NAr),94.3(MeC(N)CH),40.5(d,²J_PC＝24.1Hz,NHCH₂),31.1(d,¹J_PC＝15.0Hz,PCH₂),28.6(ArCHMe₂),24.3(ArCHMe₂),23.1(ArCHMe₂),21.8(MeC(NAr)),19.0(MeC(NCH₂CH₂PPh₂)).

³¹P{¹H}NMR(162MHz,C₆D₆,299K):δ＝-21.5(ν_1/2～5Hz).

實(shí)施例2

將2-((2,6-二異丙基苯基)胺基-3-戊烯-2-酮(2.13g,8.2mmol)、2-(二苯基膦基)丙胺(2.00g,8.2mmol)和催化量的對(duì)甲苯磺酸(0.141g,0.82mmol)在甲苯中(80mL)加熱至回流72h。反應(yīng)中產(chǎn)生的水通過分水器除去。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液于真空下除去溶劑，向其中加入約5mL甲醇并置于-30℃下冷凍1天析出黃色固體。抽濾，己烷(3×3mL)洗滌，真空干燥。

得到三齒NNP配體，記作HL2。

HL2為淺黃色粉末，質(zhì)量為2.38g，產(chǎn)率為60％。

對(duì)三齒NNP配體HL1分別作高分辨質(zhì)譜，核磁氫譜，碳譜，磷譜以表征其結(jié)構(gòu)。數(shù)據(jù)如下：

HRMS(ESI)m/z計(jì)算值：C₃₁H₄₀N₂P[M+H]⁺:485.3080；實(shí)測(cè)值：485.3102.

¹H NMR(400MHz,C₆D₆,299K):δ＝11.13(br s,1H,NH),7.35(m,4H,o-Ph₂P),7.20(m,2H,m-NAr),7.14(m,1H,p-NAr),7.03(m,4H,m-Ph₂P,2H,p-Ph₂P),4.69(s,1H,MeC(N)CH),3.14(sp,³J_HH＝6.9Hz,2H,ArCHMe₂),3.11(m,2H,NHCH₂),2.00(m,2H,PCH₂),1.66(s,3H,MeC(NAr)),1.64(s,3H,MeC(NCH₂CH₂PPh₂)),1.56(m,2H,NCH₂CH₂),1.20(d,³J_HH＝6.9Hz,6H,ArCHMe₂),1.16(d,³J_HH＝6.9Hz,6H,ArCHMe₂).

¹³C{¹H}NMR(101MHz,C₆D₆,299K):δ＝166.7(MeC(NHAr)),155.6(MeC(NCH₂CH₂PPh₂),147.5(i-NAr),139.2(d,¹J_PC＝14.3Hz,i-Ph₂P),138.3(o-NAr),133.0(d,²J_PC＝18.6Hz,o-Ph₂P),128.8(d,³J_PC＝6.5Hz,m-Ph₂P),128.7(p-Ph₂P),123.4(p-NAr),123.3(o-NAr),93.8(MeC(N)CH),43.9(d,³J_PC＝13.9Hz,NHCH₂),28.5(ArCHMe₂),27.5(d,²J_PC＝16.8Hz,NCH₂CH₂),25.8(d,¹J_PC＝13.2Hz,PCH₂),24.2(ArCHMe₂),23.1(ArCHMe₂),21.8(MeC(NAr)),19.1(MeC(NCH₂CH₂PPh₂)).

³¹P{¹H}NMR(162MHz,C₆D₆,299K):δ＝-16.5(ν_1/2～5Hz).

實(shí)施例3

室溫下向Sc(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂的甲苯溶液(225mg,0.5mmol,1.5mL)滴加HL1的甲苯溶液(235mg,0.5mmol,1.5mL)。靜置反應(yīng)12h。反應(yīng)液在真空下除去溶劑得到黃色固體。經(jīng)己烷(3×1mL)洗滌，真空干燥。得到第一中間產(chǎn)物，記作M1。

M1為淺黃色固體，質(zhì)量為290mg，產(chǎn)率為84％。

室溫下向M1的甲苯溶液(345mg,0.5mmol,1.5mL)中逐滴加入2,6-二叔丁基苯酚的甲苯溶液(103mg,0.5mmol,1.5mL)。室溫下攪拌1h。反應(yīng)液在真空下除去溶劑得到黃色固體。經(jīng)己烷(3×1mL)洗滌，真空干燥，得到第二中間產(chǎn)物，記作M2。

M2為淺黃色固體，質(zhì)量為317mg，產(chǎn)率為79％。

室溫下將M2(60.0mg,0.074mmol)和N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽(59.6mg,0.074mmol)在甲苯(1mL)中混合。5min后向其中加入2mL己烷，得到黃色油狀沉淀，該油狀物經(jīng)己烷(2×1mL)洗滌，真空干燥。得到稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)，記作A1。

A1為淺黃色固體粉末，質(zhì)量為94.2mg，產(chǎn)率為91％。

對(duì)M1、M2以及A1分別作元素分析，核磁氫譜，碳譜，磷譜以表征其結(jié)構(gòu)。且對(duì)M1做單晶衍射。

化合物M1的數(shù)據(jù)如下：

元素分析:計(jì)算值：C₃₉H₆₀N₂PScSi₂:C,67.98；H,8.78；N,4.07.實(shí)測(cè)值：C,68.05；H,8.35；N,4.47.

¹H NMR(400MHz,C₆D₆,299K):δ＝7.51(m,4H,o-Ph₂P),7.17(m,2H,m-NAr),7.15(m,1H,p-NAr),7.09(m,4H,m-Ph₂P),7.05(m,2H,p-Ph₂P),4.97(s,1H,MeC(N)CH),3.40(m,2H,NCH₂),3.33(sp,³J_HH＝6.8Hz,2H,ArCHMe₂),2.38(m,2H,PCH₂),1.67(s,3H,MeC(NAr)),1.66(s,3H,MeC(NCH₂CH₂PPh₂)),1.48(d,³J_HH＝6.8Hz,6H,ArCHMe₂),1.17(d,³J_HH＝6.8Hz,6H,ArCHMe₂),0.19(m,4H,CH₂SiMe₃),0.06(s,18H,Sc(CH₂SiMe₃)₂).

¹³C{¹H}NMR(101MHz,C₆D₆,299K):δ＝166.1(MeC(NAr)),165.3(MeC(NCH₂CH₂PPh₂),144.1(i-NAr),142.5(o-NAr),135.1(d,¹J_PC＝4.5Hz,i-Ph₂P),133.4(d,²J_PC＝15.1Hz,o-Ph₂P),129.9(p-Ph₂P),129.0(d,³J_PC＝7.7Hz,m-Ph₂P),126.5(p-NAr),124.4(m-NAr),98.1(MeC(N)CH),47.1(d,²J_PC＝14.4Hz,NCH₂),44.9(m,CH₂SiMe₃),28.5(overlapped with ArCHMe₂,PCH₂),28.4(ArCHMe₂),25.3(ArCHMe₂),24.6(ArCHMe₂),23.7(MeC(NAr)),22.5(MeC(NCH₂CH₂PPh₂)),3.9(Sc(CH₂SiMe₃)₂).

³¹P{¹H}NMR(162MHz,C₆D₆,299K):δ＝-21.0(ν_1/2～20Hz).

M1的單晶衍射數(shù)據(jù)見圖1。

化合物M2的數(shù)據(jù)如下：

元素分析:計(jì)算值：C₄₉H₇₀N₂OPScSi:C,72.92；H,8.74；N,3.47.實(shí)測(cè)值：C,72.87；H,8.56；N,3.53.

¹H NMR(400MHz,C₆D₆,299K):δ＝7.34(m,4H,o-Ph₂P),7.30(m,2H,m-OAr),7.06(m,1H,p-NAr,m,2H,m-NAr),7.03(m,4H,m-Ph₂P,m,2H,p-Ph₂P),6.87(m,1H,p-OAr),5.09(s,1H,MeC(N)CH),3.67(m,2H,NCH₂),3.34(sp,³J_HH＝6.7Hz,1H,ArCHMe₂),2.85(sp,³J_HH＝6.7Hz,1H,ArCHMe₂),2.46(m,2H,PCH₂),1.69(s,6H,MeC(NAr),MeC(NCH₂CH₂PPh₂)),1.44(s,18H,C(CH₃)₃),1.35(d,³J_HH＝6.7Hz,3H,ArCHMe₂),1.14(d,³J_HH＝6.7Hz,6H,ArCHMe₂),1.02(d,³J_HH＝6.7Hz,3H,ArCHMe₂),0.35(d,²J_HH＝11.1Hz,1H,CH₂SiMe₃),0.16(s,18H,CH₂SiMe₃),0.13(d,²J_HH＝11.1Hz,1H,CH₂SiMe₃).

¹³C{¹H}NMR(101MHz,C₆D₆,299K):δ＝166.8(MeC(NCH₂CH₂PPh₂),165.9(MeC(NAr)),162.4(i-OAr),144.4(i-NAr),142.5(o-NAr),142.4(o-NAr),138.6(o-OAr),138.0(d,¹J_PC＝11.2Hz,i-Ph₂P),137.6(d,¹J_PC＝11.1Hz,i-Ph₂P),133.3(d,²J_PC＝18.8Hz,o-Ph₂P),133.0(d,²J_PC＝18.3Hz,o-Ph₂P),129.2(p-Ph₂P),129.0(p-Ph₂P),128.9(d,³J_PC＝2.1Hz,m-Ph₂P),128.8(d,³J_PC＝1.8Hz,m-Ph₂P),126.5(p-NAr),125.3(m-OAr),124.5(m-NAr),124.4(m-NAr),118.4(p-OAr),98.3(MeC(N)CH),47.8(d,²J_PC＝26.4Hz,NCH₂),40.7(m,CH₂SiMe₃),35.0(C(CH₃)₃),31.5(C(CH₃)₃),30.8(d,¹J_PC＝13.5Hz,PCH₂),29.5(ArCHMe₂),28.3(ArCHMe₂),25.2(ArCHMe₂),24.9(ArCHMe₂),24.8(MeC(NAr)),24.6(ArCHMe₂),24.5(ArCHMe₂),22.0(MeC(NCH₂CH₂PPh₂)),4.2(CH₂SiMe₃).

³¹P{¹H}NMR(162MHz,C₆D₆,299K):δ＝-19.3(ν_1/2～7Hz).

化合物A1的數(shù)據(jù)如下：

元素分析:計(jì)算值：C₆₉H₅₉BF₂₀N₂OPSc:C,59.24；H,4.25；N,2.00.實(shí)測(cè)值:C,60.04；H,4.67；N,1.80.

¹H NMR(600MHz,C₆D₆/C₆D₅Br(5:1),299K):δ＝7.10(4H,m,o-Ph₂P,4H,m,m-Ph₂P,2H,m,p-Ph₂P,)7.07(1H,p),6.93(2H,m)(each m,NAr),6.96(2H,m),6.71(1H,p)(each m,OAr),5.00(s,1H,MeC(N)CH),3.35(br,NCH₂),2.60(2H,sp,³J_HH＝6.6Hz,ArCHMe₂),2.37(br,PCH₂),1.78(s,3H,MeC(N)CH),1.43(s,3H,MeC(N)CH),1.00(s,18H,C(CH₃)₃),0.90(d,³J_HH＝6.6Hz),0.62(br)(each 6H,ArCHMe₂).

¹³C{¹H}NMR(151MHz,C₆D₆/C₆D₅Br(5:1),299K):δ＝170.8(MeC(N)CH),168.8(MeC(N)CH),159.6(i),136.7(o),125.9(m),121.5(p)(OAr),133.4(i),n.o.(o),130.0(p),128.3(m)(NAr),n.o.(i),132.6(m),130.2(d,³J_PC＝9.9Hz,o),132.5(p)(PPh₂),102.5(MeC(N)CH),46.1(d,²J_PC＝3.8Hz,NCH₂),34.5(ArCHMe₂),31.5(C(CH₃)₃),24.9(d,¹J_PC＝24.9Hz,PCH₂),24.1,23.8(br)(ArCHMe₂),23.2,22.6(MeC(N)CH)[C₆F₅not listed].

³¹P{¹H}NMR(243MHz,C₆D₆/C₆D₅Br(5:1),299K):δ＝-8.2(ν_1/2～65Hz).

實(shí)施例4

室溫下向Y(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂的甲苯溶液(247mg,0.5mmol,1.5mL)滴加HL1的甲苯溶液(235mg,0.5mmol,1.5mL)。靜置反應(yīng)12h。反應(yīng)液在真空下除去溶劑得到黃色固體。經(jīng)己烷(3×1mL)洗滌，真空干燥。得到第一中間產(chǎn)物，記作MY1。

室溫下向MY1的甲苯溶液(366mg,0.5mmol,1.5mL)中逐滴加入2,6-二叔丁基苯酚的甲苯溶液(103mg,0.5mmol,1.5mL)。室溫下攪拌1h。反應(yīng)液在真空下除去溶劑得到黃色固體。經(jīng)己烷(3×1mL)洗滌，真空干燥，得到第二中間產(chǎn)物，記作MY2。

室溫下將MY2(63.0mg,0.074mmol)和N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽(59.6mg,0.074mmol)在甲苯(1mL)中混合。5min后向其中加入2mL己烷，得到淺黃色油狀沉淀，該油狀物經(jīng)己烷(2×1mL)洗滌，真空干燥。得到稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)A2。

A2為淺黃色固體粉末，質(zhì)量為95.1mg，產(chǎn)率為89％。

對(duì)稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)A2作元素分析，單晶衍射，核磁氫譜，碳譜，磷譜以表征其結(jié)構(gòu)。數(shù)據(jù)如下：

元素分析:計(jì)算值：C₆₉H₅₉BF₂₀N₂OPY·C₆H₁₄:C,58.91；H,4.81；N,1.83.實(shí)測(cè)值：C,58.82；H,4.66；N,1.92.

¹H NMR(600MHz,C₆D₆,299K):δ＝7.17(2H,m),6.82(1H,p)(each m,OAr),7.06(4H,o),7.05(2H,p),6.97(4H,m)(each m,PPh₂),7.07(1H,p),6.93(2H,m)(each m,NAr),4.98(s,1H,MeC(N)CH),3.22(td,2H,³J_PH＝21.1Hz,³J_HH＝6.0Hz,NCH₂),2.50(sp,2H,³J_HH＝6.8Hz,ArCHMe₂),2.24(m,2H,PCH₂),1.71(s,3H,MeC(NCH₂CH₂PPh₂)),1.60(s,3H,MeC(NAr)),1.28(s,18H,C(CH₃)₃),0.98(d,³J_HH＝6.8Hz),0.89(d,³J_HH＝7.1Hz)(each 6H,ArCHMe₂).

¹³C{¹H}NMR(151MHz,C₆D₆,299K):δ＝167.2(MeC(NAr)),166.9(MeC(NCH₂CH₂PPh₂)),160.3(i),137.0(o),125.9(m),119.7(p)(OAr),141.4(o),138.9(i),127.9(p),125.5(m)(NAr),132.5(d,²J_PC＝13.5Hz,o),131.9(p),129.9(d,³J_PC＝9.4Hz,m),128.1(overlapped with solvent,i)(PPh₂),94.5(MeC(N)CH),46.8(d,²J_PC＝6.8Hz,NCH₂),34.7(C(CH₃)₃),31.4(C(CH₃)₃),29.7(ArCHMe₂),28.8(d,¹J_PC＝14.9Hz,PCH₂),24.4(MeC(NAr)),24.3,23.6(ArCHMe₂),23.2(MeC(NCH₂CH₂PPh₂)),[C₆F₅not listed].

³¹P{¹H}NMR(243MHz,C₆D₆,299K):δ＝-6.8(d,¹J_YP＝94.8Hz).

實(shí)施例5

室溫下將中間產(chǎn)物M2(50.0mg,0.062mmol)和N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽(49.6mg,0.062mmol)在甲苯(1mL)中混合。5min后向其中加入甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液(6.2mg,0.062mmol,0.5mL)。室溫下攪拌反應(yīng)1h后向反應(yīng)液中加入2mL己烷，得到大量淺黃色固體，移去母液，固體經(jīng)己烷(2×1mL)洗滌，真空干燥。

得到稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)的衍生物，記作B1。

B1為淺黃色固體粉末，質(zhì)量為80.4mg，產(chǎn)率為87％。

對(duì)B1作元素分析，單晶衍射、核磁氫譜，碳譜，磷譜以表征其結(jié)構(gòu)。數(shù)據(jù)如下：

元素分析:計(jì)算值：C₇₄H₆₇BF₂₀N₂O₃PSc·C₆H₁₄:C,60.61；H,5.15；N,1.77.實(shí)測(cè)值：C,60.00；H,5.16；N,1.92.

¹H NMR(400MHz,C₆D₆/C₆D₅Br(3:1),299K):δ＝7.26(1H,p),7.17(2H,m),7.05(2H,o)(each m,PPh),7.25(1H,p),7.09(2H,m),7.03(2H,o)(each m,PPh’),7.21(2H,m),6.81(1H,)(each m,OAr),7.06(1H,p),6.9(1H,m)(each m,NAr),5.04(s,1H,MeC(N)CH),3.88,2.49(each m,each 1H,PCH₂),3.79,3.43(each m,each 1H,NCH₂),3.00(sp,³J_HH＝6.6Hz,1H,ArCHMe₂),2.67(s,3H,CH₃C＝),2.66(overlapped with CH₃C＝,1H,ArCHMe₂),2.65(overlapped with CH₃C＝,2H,CH₂C＝),1.57(s,3H,MeC(NCH₂CH₂PPh₂)),1.55(s,3H,MeC(NAr)),1.36(s,18H,C(CH₃)₃),1.29(d,³J_HH＝6.8Hz),1.14(d,³J_HH＝6.8Hz),0.86(d,³J_HH＝6.8Hz),0.82(d,³J_HH＝6.8Hz)(each 3H,ArCHMe₂),0.88(s,3H,OMe).

¹³C{¹H}NMR(101MHz,C₆D₆/C₆D₅Br(3:1),299K):δ＝170.1(MeC(NAr)),166.8(MeC(NCH₂CH₂PPh₂)),161.5(i),138.1(o),125.4(m),119.6(p)(OAr),160.6(d,³J_PC＝9.1Hz,OC＝),143.6(o),143.5(o),139.4(i),128.1(p),124.5(m)(NAr),135.6(d,⁴J_PC＝2.5Hz,p),132.2(d,²J_PC＝9.3Hz,o),130.8(d,³J_PC＝11.1Hz,m),118.1(d,¹J_PC＝53.2Hz,i)(PhP),135.4(d,⁴J_PC＝2.6Hz,p),131.7(d,²J_PC＝8.5Hz,o),130.1(d,³J_PC＝12.1Hz,m),117.3(d,¹J_PC＝40.5Hz,i)(Ph’P),101.8(MeC(N)CH),67.3(d,²J_PC＝9.7Hz,CH₂C＝),52.7(d,³J_PC＝1.4Hz,CH₃C＝),40.0(NCH₂),34.7(C(CH₃)₃),30.7(C(CH₃)₃),29.7,28.2(ArCHMe₂),24.9,24.6,24.023.6(ArCHMe₂),24.8(d,¹J_PC＝40.5Hz,PCH₂),23.7(MeC(NAr)),21.8(d,¹J_PC＝49.9Hz,CH₂C＝),20.8(MeC(NCH₂CH₂PPh₂)),16.3(d,⁵J_PC＝0.8Hz,OMe)[C₆F₅not listed].

³¹P{¹H}NMR(162MHz,C₆D₆/C₆D₅Br(3:1),299K):δ＝11.5(ν_1/2～16Hz).

B1的單晶衍射數(shù)據(jù)見圖2。

實(shí)施例6

室溫下將中間產(chǎn)物M2(50.0mg,0.062mmol)和N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽(49.6mg,0.062mmol)在甲苯(1mL)中混合。5min后向其中加入查爾酮的甲苯溶液(12.9mg,0.062mmol,0.5mL)。室溫下攪拌反應(yīng)1h后向反應(yīng)液中加入2mL己烷，得到大量淺黃色固體，移去母液，固體經(jīng)己烷(2×1mL)洗滌，真空干燥。

得到稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)的衍生物，記作B2。

B2為淺黃色固體粉末，質(zhì)量為74.6mg，產(chǎn)率為75％。

對(duì)B2作元素分析，單晶衍射、核磁氫譜，碳譜，磷譜以表征其結(jié)構(gòu)。數(shù)據(jù)如下：

元素分析:計(jì)算值：C₈₄H₇₁BF₂₀N₂O₂PSc·C₇H₈:C,64.32；H,4.69；N,1.65.實(shí)測(cè)值:C,63.98；H,4.78；N,1.80.

¹H NMR(400MHz,C₆D₆/C₆D₅Br(5:1),299K):δ＝7.29(1H,p),7.21(2H,o),7.08(2H,m)(each m,PhP),7.24(2H,m),6.83(1H,p)(each m,OAr),7.14(1H,p),7.05(2H,m),6.92(2H,o)(each m,Ph’P),7.19(1H,p),6.94(2H,m),6.69(2H,o)(each m,CHPh),7.10(1H,p),7.07(2H,m)(each m,NAr),6.91(m,2H,o),6.88(m,2H,m),n.o.(1H,p)(CPh),5.54(dd,²J_PH＝11.4Hz,³J_HH＝8.9Hz,1H,CHPh),5.10(s,1H,MeC(N)CH),4.64(dd,³J_PH＝25.6Hz,³J_HH＝13.6Hz,1H,CH＝),4.24,3.71(each m,each 1H,NCH₂),3.16,2.54(each m,each 1H,PCH₂),3.14(sp,³J_HH＝6.7Hz),2.53(sp,³J_HH＝6.7Hz)(each 1H,ArCHMe₂),1.74(s,3H,MeC(NAr)),1.54(s,3H,MeC(NCH₂CH₂PPh₂)),1.39(s,18H,C(CH₃)₃),1.05(d,³J_HH＝6.8Hz),0.97(d,³J_HH＝6.7Hz),0.91(d,³J_HH＝6.5Hz),0.78(d,³J_HH＝6.8Hz)(each 3H,ArCHMe₂).

¹³C{¹H}NMR(101MHz,C₆D₆/C₆D₅Br(5:1),299K):δ＝170.3(MeC(NAr)),167.5(MeC(NCH₂CH₂PPh₂)),162.1(d,³J_PC＝10.9Hz,OC＝),161.7(i),138.3(o),125.4(m),119.5(p)(OAr),143.3(o),143.2(o),139.7(i),128.1(p),124.4(m)(NAr),137.6(d,⁴J_PC＝4.0Hz,i),129.8(m),125.1(d,⁵J_PC＝2.1Hz,o),n.o.(p)(CPh),135.7(d,⁴J_PC＝2.5Hz,p),133.9(d,²J_PC＝7.8Hz,o),129.7(d,³J_PC＝11.7Hz,m),117.1(d,¹J_PC＝82.3Hz,i)(PhP),135.4(d,⁴J_PC＝2.2Hz,p),133.0(d,²J_PC＝8.1Hz,o),130.4(d,³J_PC＝11.2Hz,m),116.1(d,¹J_PC＝68.7Hz,i)(Ph’P),133.3(d,²J_PC＝4.3Hz,i),130.0(overlapped with C₆D₅Br,m),129.6(d,⁴J_PC＝2.3Hz,p),129.2(d,³J_PC＝6.5Hz,o)(CHPh),101.8(MeC(N)CH),93.6(d,²J_PC＝25.6Hz,CH＝),41.5(NCH₂),39.3(d,¹J_PC＝40.9Hz,CHPh),34.8(C(CH₃)₃),30.8(C(CH₃)₃),30.1,27.9(ArCHMe₂),25.1,24.3,23.9,23.1(ArCHMe₂),24.4(d,¹J_PC＝46.1Hz,PCH₂),23.8(MeC(NCH₂CH₂PPh₂)),20.9(MeC(NAr)),[C₆F₅not listed].

³¹P{¹H}NMR(162MHz,C₆D₆/C₆D₅Br(5:1),299K):δ＝15.4(ν_1/2～6Hz).

B2的單晶衍射數(shù)據(jù)見圖3。

實(shí)施例7

室溫下將中間產(chǎn)物M2(60.0mg,0.074mmol)和N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽(59.6mg,0.074mmol)在甲苯(1mL)中混合。5min后向其中加入α-亞甲基-γ-甲烯基戊內(nèi)酯的甲苯溶液(8.3mg,0.074mmol,0.5mL)。室溫下攪拌反應(yīng)1h后向反應(yīng)液中加入2mL己烷，得到大量淺黃色固體，移去母液，固體經(jīng)己烷(2×1mL)洗滌，真空干燥。

得到稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)的衍生物，記作B3。

B3為淺黃色固體粉末，質(zhì)量為96.5mg，產(chǎn)率為86％。

對(duì)B3作元素分析，核磁氫譜，碳譜，磷譜以表征其結(jié)構(gòu)(核磁分析顯示B3由兩種非對(duì)映異構(gòu)體構(gòu)成)。數(shù)據(jù)如下：

元素分析:計(jì)算值：C₇₅H₆₇BF₂₀N₂O₃PSc·C₆H₁₄:C,60.91；H,5.11；N,1.75.實(shí)測(cè)值：C,60.83；H,5.22；N,2.13.

¹H NMR(400MHz,Tol-d₈,283K)for two isomers:δ＝7.28(2H,p),7.23(2H,p),7.10(8H,m),6.93(4H,o),6.87(2H,o),6.78(2H,o)(each m,PPh₂),7.11(4H,m),6.75(2H,p)(each m,OAr),7.07(4H,m),7.03(2H,m)(each m,NAr),4.87(2H,S,MeC(N)CH),4.23(2H,m,OCH),4.00,3.35(each m,each 2H,NCH₂),3.63,2.44(each m,each 2H,PCH₂),3.20(sept,³J_HH＝6.7Hz),3.15(sept,³J_HH＝6.7Hz),2.80(sept,³J_HH＝6.7Hz),2.78(sept,³J_HH＝6.7Hz)(each 1H,ArCHMe₂),2.76,2.49(each m,each 1H,PCH₂CH₂),2.12,1.60,1.40,0.86(each m,each 1H,OCHCH₂),1.70(s,3H,MeC(NCH₂CH₂PPh₂)),1.67(s,3H,MeC(NCH₂CH₂PPh₂)),1.54(6H,d,³J_HH＝5.8Hz,ArCHMe₂),1.47(s,3H,MeC(NAr)),1.46(s,3H,MeC(NAr)),1.25(s,18H,C(CH₃)₃),1.23(s,18H,C(CH₃)₃),1.10(3H,d,³J_HH＝6.0Hz,OCHMe),1.01(6H,d,³J_HH＝6.7Hz,ArCHMe₂),0.99(3H,d,³J_HH＝6.3Hz,OCHMe),0.90(overlapped with hexane,ArCHMe₂),0.49(3H,d,³J_HH＝6.7Hz,ArCHMe₂),0.47(3H,d,³J_HH＝6.7Hz,ArCHMe₂).

¹³C{¹H}NMR(101MHz,Tol-d₈,283K)for two isomers:δ＝170.2(MeC(NAr)),170.1(MeC(NAr)),167.9(MeC(NCH₂CH₂PPh₂)),167.8(MeC(NCH₂CH₂PPh₂)),163.5(d,³J_PC＝7.0Hz,OC＝),163.5(d,³J_PC＝7.6Hz,OC＝),161.2(i),137.4(o),125.2(m),119.6(p)(OAr),144.9(o),143.4(o),137.4(i),125.6(m),125.0(p)(NAr),135.5(d,⁴J_PC＝1.4Hz,p),135.4(d,⁴J_PC＝2.6Hz,p),132.3(d,²J_PC＝10.6Hz,o),132.2(d,²J_PC＝10.5Hz,o),131.7(d,²J_PC＝8.3Hz,o),131.6(d,²J_PC＝8.3Hz,o),130.6(d,³J_PC＝11.4Hz,m),130.1(d,³J_PC＝12.1Hz,m),130.0(d,³J_PC＝12.4Hz,m),118.1(d,¹J_PC＝68.1Hz,i),118.0(d,¹J_PC＝66.3Hz,i),117.9(d,¹J_PC＝72.0Hz,i),117.8(d,¹J_PC＝67.0Hz,i)(Ph₂P),100.4(MeC(N)CH),100.3(MeC(N)CH),74.1(OCH₂),74.0(OCH₂),58.5(d,²J_PC＝8.4Hz,CH₂C＝),58.4(d,²J_PC＝8.8Hz,CH₂C＝),40.0(NCH₂),38.9(OCHCH₂),34.2(C(CH₃)₃),30.6(C(CH₃)₃),30.5(C(CH₃)₃),29.1,29.0,28.2,28.1(ArCHMe₂),25.0,24.9,24.6,24.5,24.4,24.3,23.4,23.3(ArCHMe₂),23.5(MeC(NAr)),22.1,22.0(OCHCH₃),20.7(overlapped with solvent,PCH₂CH₂),20.3(overlapped with solvent,MeC(NCH₂CH₂PPh₂)),19.8(overlapped with solvent,PCH₂),[C₆F₅not listed].

³¹P{¹H}NMR(162MHz,Tol-d₈,283K)for two isomers:δ＝11.2(ν_1/2～20Hz).

實(shí)施例8

在手套箱中，稱取56.0mg的稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)A1并溶于0.4mL甲苯，將200.2mg甲基丙烯酸甲酯加入該溶液中。

24h后取出一滴加入氘代氯仿中經(jīng)核磁測(cè)定其單體轉(zhuǎn)化率，隨后向其中加入5ml 5％的鹽酸的甲醇溶液焠滅，加入20ml甲醇攪拌1h，過濾，真空干燥至恒重。

測(cè)聚合物的數(shù)均分子量以及分子量分布。數(shù)據(jù)見表1。

實(shí)施例9

在手套箱中，稱取57.7mg的稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)A2并溶于0.4mL甲苯，將200.2mg甲基丙烯酸甲酯加入該溶液中。

4h后取出一滴加入氘代氯仿中經(jīng)核磁測(cè)定其單體轉(zhuǎn)化率，隨后向其中加入5ml 5％的鹽酸的甲醇溶液焠滅，加入20ml甲醇攪拌1h，過濾，真空干燥至恒重。

測(cè)聚合物的數(shù)均分子量以及分子量分布。數(shù)據(jù)見表1。

實(shí)施例10

在手套箱中，稱取28.0mg的稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)A1并溶于1mL氯苯，將196.2mg的2-甲烯基丁內(nèi)酯加入該溶液中。

6h后向其中加入5ml 5％的鹽酸的甲醇溶液焠滅，加入20ml甲醇攪拌1h，過濾，真空干燥至恒重。

測(cè)聚合物的產(chǎn)率，測(cè)聚合物的數(shù)均分子量以及分子量分布。數(shù)據(jù)見表1。

實(shí)施例11

在手套箱中，稱取28.9mg的稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)A2并溶于1mL氯苯，將196.2mg的2-甲烯基丁內(nèi)酯加入該溶液中。

1.5h后向其中加入5ml 5％的鹽酸的甲醇溶液焠滅，加入20ml甲醇攪拌1h，過濾，真空干燥至恒重。

測(cè)聚合物的產(chǎn)率，測(cè)聚合物的數(shù)均分子量以及分子量分布。數(shù)據(jù)見表1。

實(shí)施例12

在手套箱中，稱取28.0mg的稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)A1并溶于1mL氯苯，將224.3mg的α-亞甲基-γ-甲烯基戊內(nèi)酯加入該溶液中。

1h后取出一滴加入氘代氯仿中經(jīng)核磁測(cè)定其單體轉(zhuǎn)化率，隨后向其中加入5ml 5％的鹽酸的甲醇溶液焠滅，加入20ml甲醇攪拌1h，過濾，真空干燥至恒重。

測(cè)聚合物的數(shù)均分子量以及分子量分布。數(shù)據(jù)見表1。

實(shí)施例13

在手套箱中，稱取28.9mg的稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)A2并溶于1mL氯苯，將224.3mg的α-亞甲基-γ-甲烯基戊內(nèi)酯加入該溶液中。

3min后取出一滴加入氘代氯仿中經(jīng)核磁測(cè)定其單體轉(zhuǎn)化率，隨后向其中加入5ml 5％的鹽酸的甲醇溶液焠滅，加入20ml甲醇攪拌1h，過濾，真空干燥至恒重。

測(cè)聚合物的數(shù)均分子量以及分子量分布。數(shù)據(jù)見表1。

實(shí)施例14

在手套箱中，稱取28.9mg的稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)A2并溶于8mL氯苯，將1794.1mgα-亞甲基-γ-甲烯基戊內(nèi)酯加入該溶液中。

5min后取出一滴加入氘代氯仿中經(jīng)核磁測(cè)定其單體轉(zhuǎn)化率，隨后向其中加入5ml 5％的鹽酸的甲醇溶液焠滅，加入20ml甲醇攪拌1h，過濾，真空干燥至恒重。

測(cè)聚合物的數(shù)均分子量以及分子量分布。數(shù)據(jù)見表1。

表1

其中，單體轉(zhuǎn)化率通過核磁測(cè)得，括號(hào)中數(shù)據(jù)代表聚合物產(chǎn)率，聚合物產(chǎn)率通過稱重法測(cè)得。數(shù)均分子量和分子量分布通過GPC測(cè)得。

通過表1中的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明所提供的稀土金屬受阻路易斯酸堿對(duì)對(duì)酯聚合具有較好的催化效果。