本發(fā)明涉及一種硅、磷、硫三元素協(xié)同阻燃劑二甲基硅酸雙-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物及其制備方法，該化合物適合用作聚酯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、不飽和樹脂等的阻燃成炭劑。
背景技術(shù)：
：阻燃劑的發(fā)明與應(yīng)用對人類防火減災(zāi)作出了很大貢獻(xiàn)。在注重生態(tài)保護(hù)的今天，人們對阻燃劑提出了更高的要求，無鹵阻燃劑得到了迅速的發(fā)展。磷系阻燃劑是現(xiàn)今研究較多的阻燃劑，同時(shí)也提出了較為完善的阻燃理論。但是，大多數(shù)磷系阻燃劑存在分解溫度低，不能適應(yīng)高分子材料高溫加工的缺點(diǎn)。由于籠磷化合物中的籠環(huán)狀結(jié)構(gòu)對化合物的穩(wěn)定性有一定的貢獻(xiàn)，使其具有較高的分解溫度，并且大多數(shù)籠磷以多羥基醇為骨架，分子內(nèi)集酸源與碳源于一體，具有良好的成炭防滴落性能。硅系阻燃劑是當(dāng)下研究較熱的阻燃劑，硅元素有著良好的成炭性，其中含有C-Si時(shí)，成炭性更為優(yōu)異。因此，研究具有上述優(yōu)點(diǎn)的Si-P協(xié)同阻燃劑具有很好的理論與應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明公開了以二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二氯硅烷、1-硫基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷為主要原料制備硅、磷、硫三元素協(xié)同阻燃劑二甲基硅酸雙-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物的方法。本發(fā)明阻燃劑具有多重阻燃機(jī)理，其中磷元素在燃燒時(shí)能生成聚磷酸膜，阻斷可燃物與空氣；硅元素能生成致密的硅炭層；硫元素能改變高分子材料的分解歷程，在凝聚相阻燃。三元素協(xié)同阻燃能產(chǎn)生優(yōu)異的阻燃效果。本發(fā)明阻燃劑阻燃效能高，成炭效果好，應(yīng)用范圍廣，有很好的開發(fā)前景。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的之一在于提出一種硅、磷、硫協(xié)同阻燃成炭劑二甲基硅酸雙-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物，其阻燃效能高，可克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：二甲基硅酸雙-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物，其特征在于，該化合物的結(jié)構(gòu)如下式所示：本發(fā)明的另一目的在于提出一種硅、磷、硫協(xié)同阻燃劑二甲基硅酸雙-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物的制備方法，其工藝簡單，設(shè)備投資少，易于規(guī)?；a(chǎn)，且原料廉價(jià)易得，成本低廉，該方法為：在裝有攪拌器、溫度計(jì)和分餾裝置的反應(yīng)器中，通氮?dú)庵脫Q空氣，在溫度25℃下，加入一定量的1-硫基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、二甲基二甲氧基硅烷和體積毫升數(shù)相對于二甲基二甲氧基硅烷質(zhì)量克數(shù)5～15倍的有機(jī)溶劑，升溫至回流，體系的回流溫度隨著反應(yīng)的進(jìn)行而升高，最終保持在80℃～100℃，分餾反應(yīng)5h～9h，控制分餾柱頂溫度不高于65℃，待分餾出生成的甲醇達(dá)理論量后，反應(yīng)完成，降溫至25℃，抽濾，用產(chǎn)物理論質(zhì)量克數(shù)1-2倍體積毫升數(shù)的甲醇或乙醇洗滌，抽濾，干燥，得白色固體粉末二甲基硅酸雙-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯。該方法還可為：在裝有攪拌器、溫度計(jì)和氯化氫吸收裝置的反應(yīng)器中，用氮?dú)廒s盡空氣，在溫度25℃下，加入一定量的1-硫基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷和體積毫升數(shù)相對于二甲基二氯硅烷質(zhì)量克數(shù)5～15倍的有機(jī)溶劑，緩慢滴加二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反應(yīng)溫度不高于40℃，滴完后在40℃～80℃下反應(yīng)5h～10h；氯化氫放完后，反應(yīng)完成，降溫至25℃，抽濾，用產(chǎn)物理論質(zhì)量克數(shù)1-2倍體積毫升數(shù)的甲醇或乙醇洗滌，干燥，得白色固體粉末二甲基硅酸雙-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯。如上所述的一定量的1-硫基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷是二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二氯硅烷：1-硫基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷的摩爾比為1∶2～1∶4。如上所述的有機(jī)溶劑為乙腈、乙二醇二甲醚或二氧六環(huán)。本發(fā)明的二甲基硅酸雙-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯為白色固體粉末，產(chǎn)品得率為87.3％～94.5％，熔點(diǎn)為164±2℃，分解溫度為270±5℃。其適合用作聚酯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、不飽和樹脂等材料的阻燃成炭劑。該二甲基硅酸雙-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯的制備工藝原理如下式所示：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：①本發(fā)明二甲基硅酸雙-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯含硅、磷、硫三種阻燃元素，其協(xié)同阻燃效能高，硅元素具有成炭作用，能有效防止材料受熱熔融滴落而產(chǎn)生的二次燃燒，磷元素在燃燒時(shí)能生成聚磷酸膜，阻斷可燃物與空氣，硫元素能改變高分子材料的分解歷程，凝聚相阻燃。②本發(fā)明二甲基硅酸雙-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯結(jié)構(gòu)中具有C-Si鍵，為有機(jī)硅結(jié)構(gòu)，有機(jī)硅結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、耐水性強(qiáng)，燃燒時(shí)更易于生成致密的炭-硅層，阻燃效果更優(yōu)異。③本發(fā)明二甲基硅酸雙-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯對稱性好、物理化學(xué)性能穩(wěn)定，與高分子材料相容性好，分解溫度高，能適應(yīng)工程材料的高溫加工。④本發(fā)明二甲基硅酸雙-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯的制備方法工藝簡單，無需添加催化劑不引入雜質(zhì)，設(shè)備簡單，成本低廉，適于規(guī)?；a(chǎn)，有很好的應(yīng)用開發(fā)前景。附圖說明為了進(jìn)一步說明產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能特給出如下附圖。圖1是二甲基硅酸雙-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯的紅外光譜圖；圖1表明，971cm-1處為P-O鍵的伸縮振動(dòng)峰，2968cm-1、2904cm-1處是甲基及亞甲基的C-H的伸縮振動(dòng)峰，693cm-1處為P＝S的特征吸收峰，1026cm-1處為C-O鍵的伸縮振動(dòng)峰，802cm-1處為Si-C鍵的伸縮振動(dòng)峰，1103cm-1處為Si-O-C鍵的特征吸收峰。圖2是二甲基硅酸雙-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯的核磁譜圖；圖2表明，以氘代二甲基亞砜作溶劑，δ4.58-4.61處為C(CH2O)上與氧相連的亞甲基上氫峰；δ3.50-3.53處為CCH2OSi與氧相連的亞甲基上氫峰，δ0.06-0.09處為CH3Si與氧相連的亞甲基上氫峰，δ3.35處為水峰，δ2.51處為溶劑氘代二甲基亞砜交換的質(zhì)子峰。圖3是二甲基硅酸雙-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯的熱重圖；圖3表明，產(chǎn)品在120℃時(shí)開始緩慢失重，這可能是由于吸收空氣中的水分所致；當(dāng)升溫至260℃左右時(shí)產(chǎn)品開始失重；當(dāng)升溫至270℃時(shí)失重速率達(dá)到峰值，此時(shí)失重約為27％；當(dāng)溫度到700℃，此時(shí)有約36％剩炭率。具體實(shí)施例以下結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明。實(shí)施例1在裝有攪拌器、溫度計(jì)和分餾裝置的250ml四口反應(yīng)瓶中，通氮?dú)庵脫Q空氣，在25℃溫度下，加入21.56g(0.11mol)1-硫基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、6.01g(0.05mol)二甲基二甲氧基硅烷和50mL二氧六環(huán)，升溫至回流，體系回流的溫度隨反應(yīng)的進(jìn)行而升高，最終保持在95℃分餾反應(yīng)7h，控制分餾柱頂溫度不高于65℃，待分餾出生成的甲醇達(dá)理論量后，反應(yīng)完成，降溫至25℃，抽濾，濾餅再用25mL無水乙醇洗滌，抽濾，干燥，得白色固體粉末二甲基硅酸雙-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯，產(chǎn)率為90.1％。實(shí)施例2在裝有攪拌器、溫度計(jì)和分餾裝置的250ml四口反應(yīng)瓶中，通氮?dú)庵脫Q空氣，在25℃溫度下，加入39.23g(0.20mol)1-硫基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、6.01g(0.05mol)二甲基二甲氧基硅烷和100mL乙二醇二甲醚，升溫至回流，體系回流的溫度隨反應(yīng)的進(jìn)行而升高，最終保持在80℃分餾反應(yīng)9h，控制分餾柱頂溫度不高于65℃，待分餾出生成的甲醇達(dá)理論量后，反應(yīng)完成，降溫至25℃，抽濾，濾餅再用40mL甲醇洗滌，抽濾，干燥，得白色固體粉末二甲基硅酸雙-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯，產(chǎn)率為89.6％。實(shí)施例3在裝有攪拌器、溫度計(jì)和分餾裝置的250ml四口反應(yīng)瓶中，通氮?dú)庵脫Q空氣，在25℃溫度下，加入19.62g(0.10mol)1-硫基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、6.01g(0.05mol)二甲基二甲氧基硅烷和30mL二氧六環(huán)，升溫至回流，體系回流的溫度隨反應(yīng)的進(jìn)行而升高，最終保持在100℃分餾反應(yīng)5h，控制分餾柱頂溫度不高于65℃，待分餾出生成的甲醇達(dá)理論量后，反應(yīng)完成，降溫至25℃，抽濾，濾餅再用35mL無水乙醇洗滌，抽濾，干燥，得白色固體粉末二甲基硅酸雙-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯，產(chǎn)率為87.3％。實(shí)施例4在裝有攪拌器、溫度計(jì)和分餾裝置的250ml四口反應(yīng)瓶中，通氮?dú)庵脫Q空氣，在25℃溫度下，加入29.43g(0.15mol)1-硫基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、6.01g(0.05mol)二甲基二甲氧基硅烷和80mL二氧六環(huán)，升溫至回流，體系回流的溫度隨反應(yīng)的進(jìn)行而升高，最終保持在100℃分餾反應(yīng)6h，控制分餾柱頂溫度不高于65℃，待分餾出生成的甲醇達(dá)理論量后，反應(yīng)完成，降溫至25℃，抽濾，濾餅再用45mL無水乙醇洗滌，抽濾，干燥，得白色固體粉末二甲基硅酸雙-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯，產(chǎn)率為91.2％。實(shí)施例5在裝有攪拌器、溫度計(jì)和氯化氫吸收裝置的250ml四口反應(yīng)瓶中，氮?dú)廒s盡瓶內(nèi)的空氣，在25℃溫度下，加入23.54g(0.12mol)1-硫基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷和60mL乙腈，緩慢滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反應(yīng)溫度不高于40℃，滴完后在60℃下反應(yīng)8h，氯化氫放完后，反應(yīng)完成，降溫至25℃；抽濾，濾餅再用40mL乙醇洗滌，抽濾，干燥，得白色固體粉末二甲基硅酸雙-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯，產(chǎn)率為92.4％。實(shí)施例6在裝有攪拌器、溫度計(jì)和氯化氫吸收裝置的250ml四口反應(yīng)瓶中，氮?dú)廒s盡瓶內(nèi)的空氣，在25℃溫度下，加入19.62g(0.10mol)1-硫基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷和35mL二氧六環(huán)，緩慢滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反應(yīng)溫度不高于40℃，滴完后在80℃下反應(yīng)6h，氯化氫放完后，反應(yīng)完成；降溫至25℃，抽濾，濾餅再用30mL甲醇洗滌，抽濾，干燥，得白色固體粉末二甲基硅酸雙-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯，產(chǎn)率為91.3％。實(shí)施例7在裝有攪拌器、溫度計(jì)和氯化氫吸收裝置的250ml四口反應(yīng)瓶中，氮?dú)廒s盡瓶內(nèi)的空氣，在25℃溫度下，加入35.30g(0.18mol)1-硫基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷和120mL乙二醇二甲醚，緩慢滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反應(yīng)溫度不高于40℃，滴完后在40℃下反應(yīng)10h，氯化氫放完后，反應(yīng)完成；降溫至25℃，抽濾，濾餅再用50mL乙醇打漿，抽濾，干燥，得白色固體粉末二甲基硅酸雙-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯，產(chǎn)率為93.3％。實(shí)施例8在裝有攪拌器、溫度計(jì)和氯化氫吸收裝置的250ml四口反應(yīng)瓶中，氮?dú)廒s盡瓶內(nèi)的空氣，在25℃溫度下，加入29.43g(0.15mol)1-硫基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷和50mL二氧六環(huán)，緩慢滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反應(yīng)溫度不高于40℃，滴完后在80℃下反應(yīng)5h，氯化氫放完后，反應(yīng)完成；降溫至25℃，抽濾，濾餅再用40mL甲醇洗滌，抽濾，干燥，得白色固體粉末二甲基硅酸雙-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯，產(chǎn)率為94.5％。本案發(fā)明人將上述制備的二甲基硅酸雙-1-硫基磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛基-4-甲酯(DMSSPE)單獨(dú)或與三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)進(jìn)行復(fù)配應(yīng)用于阻燃聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中。參照：GB/T2406-2008《塑料燃燒性能試驗(yàn)方法-氧指數(shù)法》測樣條的極限氧指數(shù)(LOI)。取DMSSPE與PBT以不同比例混合均勻或取DMSSPE、MPP及PBT以不同比例混合均勻，用擠出機(jī)擠出，制成直徑為3mm的樣條，并對其阻燃熔滴性能進(jìn)行了測試，列出了部分試驗(yàn)結(jié)果如表1～2所示：表1DMSSPE單獨(dú)阻燃PBT的阻燃性能數(shù)據(jù)序添加量/％LOI/％熔滴狀況成炭狀況1021滴落不成炭21024不滴落成炭32029不滴落成炭43033不滴落成炭表1表明，當(dāng)DMSSPE單獨(dú)在PBT中的添加量達(dá)到10％時(shí)，PBT在燃燒時(shí)就能成炭不滴落；當(dāng)添加量達(dá)到20％后，PBT的LOI達(dá)到29％，達(dá)到難燃級別。這可以看出DMSSPE對PBT有著良好的阻燃成炭效果。表2DMSSPE與MPP復(fù)配阻燃PBT的阻燃性能數(shù)據(jù)表2表明，當(dāng)DMSSPE與MPP進(jìn)行復(fù)配在PBT中的加入總量為20％，DMSSPE與MPP質(zhì)量比為1∶1時(shí)，PBT的LOI高達(dá)34％，且能迅速成炭，有效防止熔融滴落。由此可見，DMSSPE與MPP復(fù)配應(yīng)用于PBT中有著良好的協(xié)同增效性。當(dāng)前第1頁1 2 3