本發(fā)明涉及一種包含π-共軛系導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電性高分子組合物、使用所述導(dǎo)電性高分子組合物的包覆品以及圖案形成方法。
背景技術(shù)：
在集成電路(integratedcircuit，ic)和大規(guī)模集成電路(largescaleintegration，lsi)等半導(dǎo)體元件的制造工藝中，以往是利用光微影法來進行微細(xì)加工，其中所述光微影法使用光致抗蝕劑(photoresist)。所述方法是通過照射光來誘發(fā)薄膜的交聯(lián)或分解反應(yīng)，由此，使此薄膜的溶解性顯著變化，并且將使用溶劑等進行的顯影處理的結(jié)果所獲得的抗蝕劑圖案作為掩模，對基板進行蝕刻。近年來，隨著半導(dǎo)體元件的高集成化，要求使用短波長的光線的高精度的微細(xì)加工。由電子束所實施的光微影，由于其短波長的特性，而作為新一代的技術(shù)正在進行開發(fā)。
作為由電子束所實施的光微影特有的問題點，可以列舉曝光時的帶電現(xiàn)象(充電(charge-up))。所述現(xiàn)象是當(dāng)進行電子束曝光的基板被絕緣性抗蝕劑膜所包覆時，電荷積存于抗蝕劑膜上或膜中而帶電。由于此帶電會導(dǎo)致入射的電子束的軌道發(fā)生彎曲，因此，會使描繪精度顯著降低。因此，正在研究一種涂布在電子束抗蝕劑上的抗靜電膜。
隨著所述由電子束所實施的光微影向小于10nm一代的微細(xì)化，對抗蝕劑的電子束描繪的位置精度變得更加重要。對于此描繪技術(shù)，以往技術(shù)的高電流化和多束掩模照明(multi-beammasklighting，mbmw)等不斷取得進展，預(yù)料到抗蝕劑上的帶電狀態(tài)變得更大，因此，作為應(yīng)對今后的描繪技術(shù)發(fā)展的抗靜電膜的抗靜電性能提高策略，期望一種電阻率更低且電荷發(fā)散能力更高的導(dǎo)電性高分子。
在專利文獻(xiàn)1中，揭示了以下事項：為了減少因抗蝕劑上的帶電現(xiàn)象所引起的描繪精度的降低，而將在結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入酸性取代基而成的π-共軛系導(dǎo)電性高分子涂布在抗蝕劑上，所形成的導(dǎo)電性高分子膜將會在電子束描繪時表現(xiàn)出抗帶電效果；消除了因帶電現(xiàn)象所引起的各種異常，例如照射電子束時的帶電對光微影位置精度造成的不良影響和抗蝕劑圖案的應(yīng)變等。此外揭示了以下事項：該導(dǎo)電性高分子膜由于在以高照射量進行電子束描繪后仍保持水溶性，因此，可以水洗去除。
在專利文獻(xiàn)2中，揭示了一種組合物，所述組合物由聚苯胺系導(dǎo)電性高分子、多元酸及h2o所組成，并且發(fā)現(xiàn)由聚苯胺系導(dǎo)電性高分子和多元酸所組成的復(fù)合物以5～10質(zhì)量％可以實現(xiàn)良好的旋涂成膜，且在150nm膜厚時具有抗帶電效果，表明形成一種能夠利用h2o進行剝離、清洗的抗靜電膜。
此外，π-共軛系導(dǎo)電性高分子，因薄膜的成膜性而可用于上述抗靜電膜用途，除此以外，還可以作為積層型有機薄膜器件的構(gòu)成要素使用。所形成的薄膜導(dǎo)電膜，在由薄膜積層結(jié)構(gòu)所組成的器件中，可以作為注入層，進一步作為載子傳送層使用，所述注入層積層在膜狀電極(涂布型透明電極)、或電極(主要在陽極側(cè)。為透明電極等。)上層上，且具有降低來自電極的載子的移動屏障的效果，所述載子傳送層將載子傳送至負(fù)責(zé)發(fā)光現(xiàn)象的發(fā)光層。
以往，在有機電致發(fā)光(electroluminescence，el)照明器件和有機el顯示器中的負(fù)責(zé)對器件結(jié)構(gòu)供應(yīng)電力的電極面上，使用表現(xiàn)出高導(dǎo)電率并且高透明性的銦錫氧化物(indiumtinoxide，ito)等金屬氧化物。然而，ito包含稀有金屬銦，且作為電極的面構(gòu)筑是蒸鍍工藝，在器件大型化和生產(chǎn)率提高方面存在局限性。因此，期望開發(fā)一種導(dǎo)電性材料，可以利用低成本且更簡易的面形成方法來實現(xiàn)大面積化，且生產(chǎn)率較高。
此外，ito等無機材料由于不具有可撓性，因此，難以應(yīng)用在未來的積層型有機薄膜器件的可撓化中。所以，為了使今后的器件具有該附加功能，需要一種對于彎曲具有耐久性的器件構(gòu)成材料。
對于所述ito等無機透明電極材料，π-共軛系導(dǎo)電性高分子具有成膜后的可撓性，成膜方法也可以選擇旋涂和印刷等濕式工藝。由濕式工藝所實施的成膜，即便是像旋涂這樣的單片式涂布，與蒸鍍、濺鍍和化學(xué)氣相沉積(chemicalvapordeposition，cvd)等干式工藝相比較，可以縮短成膜時間，并且如果可以利用卷對卷(rolltoroll)印刷對撓性基板實施成膜，那么生產(chǎn)率將大幅提高，大面積化也將加速。
此外，在所述積層型有機薄膜器件中，π-共軛系導(dǎo)電性高分子不僅是ito代替材料，根據(jù)器件構(gòu)成，還作為載子的注入層和傳送層等而發(fā)揮作用。在器件的積層結(jié)構(gòu)中，載子注入層設(shè)置在電極面的上層；載子傳送層設(shè)置在載子注入層與負(fù)責(zé)發(fā)光的發(fā)光層之間、或電極面與發(fā)光層之間。當(dāng)構(gòu)筑設(shè)備時，從器件結(jié)構(gòu)的最外殼層依序積層在基板上。
在上述的積層型有機薄膜器件的構(gòu)筑中，濕式工藝對于各構(gòu)成要素的成膜及積層極為有效，但在將特定層積層在下層膜上的步驟中，需要將不會在上層溶劑中溶解、剝離的材料作為下層。也就是說，需要滿足下述條件：形成各層的材料的固體部分，不會溶解于形成相鄰層的材料的溶劑中。
此外，在積層型有機薄膜器件中，載子在積層而成的各層之間高效移動，因此，層形成面接觸，但在接觸的面之間如果發(fā)生載子以外的移動和界面中構(gòu)成要素的混合，會影響器件的劣化壽命，因此，需要使各構(gòu)成層之間不具有相互作用的材料彼此接觸的結(jié)構(gòu)，期望一種滿足此條件的材料。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本專利公報第2902727號；
專利文獻(xiàn)2：美國專利5370825號說明書；
專利文獻(xiàn)3：日本特開2014-009342號公報。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
專利文獻(xiàn)1中所示的電子束描繪用抗靜電膜，使用了在π-共軛系導(dǎo)電性高分子單體單元結(jié)構(gòu)內(nèi)導(dǎo)入酸性取代基而成的化合物，該酸性取代基成為在π-共軛系導(dǎo)電性高分子鏈中自摻雜的形態(tài)。因此，形成π-共軛系導(dǎo)電性高分子的單體與酸性取代基必須以1：1的比率存在，難以變更π-共軛系導(dǎo)電性高分子與酸性取代基的摻雜比率以適應(yīng)用途、目的。此外也難以變更對在h2o中的溶解性或分散性、再凝聚性等物性造成顯著影響的非摻雜的酸性取代基的存在比率，于在保存中引起再凝聚而導(dǎo)致液質(zhì)變得不均勻、作為抗靜電膜應(yīng)用在抗蝕劑上時，存在于剝離步驟中容易產(chǎn)生缺陷等問題。
在專利文獻(xiàn)2所述的組合物中，由聚苯胺系導(dǎo)電性高分子和多元酸所組成的復(fù)合物，由于在各種由π-共軛系導(dǎo)電性高分子和多元酸所組成的復(fù)合物中對h2o的親和性均較高，因此，在所述由電子束所實施的光微影抗靜電膜用途中的h2o剝離、清洗步驟中表現(xiàn)出快速的響應(yīng)，但另一方面，難以顯著地提高作為表示抗靜電性能的物性指標(biāo)的低電阻率性的性能，在預(yù)想所述抗蝕劑層會產(chǎn)生強烈的帶電狀態(tài)的未來的描繪工藝中，可能會無法應(yīng)對電荷的充分的發(fā)散。
此外，專利文獻(xiàn)2所述的組合物，是將由聚苯胺系導(dǎo)電性高分子和多元酸所組成的復(fù)合物作為基礎(chǔ)聚合物，但多元酸的酸性取代基并未在復(fù)合物中完全中和并形成鹽，因此，包含該復(fù)合物的分散液表現(xiàn)為酸性。因此，在對所述由電子束所實施的光微影抗靜電膜用途中的抗蝕劑上層進行成膜時，在促進成膜后的經(jīng)歷時間及對抗蝕劑的描繪步驟后的化學(xué)放大反應(yīng)的加熱(曝光后烘烤，postexposurebake，peb)過程中，來自多元酸酸性取代基的酸擴散到抗蝕劑膜中，對光微影中的圖案形狀引起劣化。
在將π-共軛系導(dǎo)電性高分子用于抗靜電膜用途的物質(zhì)中，作為除了所述聚苯胺系導(dǎo)電性高分子以外的高分子，還有聚噻吩系導(dǎo)電性高分子。聚噻吩系導(dǎo)電性高分子通常表現(xiàn)出比聚苯胺系導(dǎo)電性高分子更高的導(dǎo)電率，但對h2o的親和性低于聚苯胺系導(dǎo)電性高分子，即便是分散在h2o中的材料，在成膜后的h2o的剝離、清洗步驟中，所形成的膜不會完全溶解并以薄片狀剝離，因此，可能會在光微影上引起重大缺陷。
在專利文獻(xiàn)3中，揭示了一種聚噻吩系導(dǎo)電性高分子的面向電子束光微影的抗靜電膜用途技術(shù)，并揭示了因添加吉米奇(gemini)型表面活性劑等的效果所帶來的聚噻吩系導(dǎo)電性高分子和聚陰離子的復(fù)合物的抗靜電膜功能以及對h2o的良好剝離性。此外，專利文獻(xiàn)3所述的組合物，由于是將由聚噻吩系導(dǎo)電性高分子及多元酸所組成的復(fù)合物作為基礎(chǔ)聚合物，因此，與專利文獻(xiàn)2所述的由聚苯胺系導(dǎo)電性高分子及多元酸所組成的復(fù)合物相同，來源于多元酸的酸可能會影響抗蝕劑膜，對此，通過使用胺類等中和劑來緩和酸性度，將對上述光微影的影響保持在最低限度。但是，為了賦予良好涂布性與剝離性的功能而添加吉米奇型表面活性劑，并添加用于緩和酸性度的胺類后，結(jié)果作為抗靜電性能的指標(biāo)的膜的表面電阻率(ω/□)，表現(xiàn)出與專利文獻(xiàn)2所述的聚苯胺系抗靜電膜同等以上的較高值，結(jié)論為，聚噻吩系導(dǎo)電性高分子的根本性高導(dǎo)電性并未作為功能而表現(xiàn)出來。因此，未來，在要求高抗靜電性能的描繪工藝中，恐怕會無法應(yīng)對電荷的充分發(fā)散。
根據(jù)上述內(nèi)容，要求開發(fā)一種電子束抗蝕劑描繪用抗靜電膜，其過濾性良好，在電子束抗蝕劑上形成平坦膜的成膜性良好且不會對抗蝕劑膜帶來由酸性化學(xué)影響，由于低表面電阻率(ω/□)的性質(zhì)而在電子束描繪步驟中表現(xiàn)出優(yōu)良的抗靜電性能，描繪后由h2o或堿性顯影液而產(chǎn)生的剝離性良好。
另一方面，關(guān)于薄膜透明電極和陽極側(cè)的載子注入層，雖然至今為止通常使用ito和moo3等金屬氧化物，但由于都是利用蒸鍍實施積層，因此，在基板大型化及生產(chǎn)效率的大幅提高上存在限制。此外，在使用了未來的可撓性基板的撓性器件的構(gòu)筑和可打印工藝中的器件生產(chǎn)中，金屬氧化物等無機固體材料存在下述問題：對于裂紋的脆弱性和阻礙生產(chǎn)率加速。
此外，關(guān)于涂布型透明電極、載子的注入層和載子移動層，至今一直嘗試使用π-共軛系導(dǎo)電性高分子材料來成膜并積層，但存在下述問題：在該膜上層涂布時的成膜后的剝離、上層的積層合適時界面中的混合以及來源于該材料的酸向相鄰層擴散。此外，π-共軛系導(dǎo)電性高分子材料是h2o分散液狀材料，但由于高粘度和強凝聚性，在成膜性和保存穩(wěn)定性上常常出現(xiàn)問題、或產(chǎn)生缺陷。此外，π-共軛系導(dǎo)電性高分子材料的h2o分散液狀材料大多基本具有高酸性度，在實際運用中，可能要添加氨和胺類等堿，以緩和其酸性度。然而，加入這些添加劑后，過多的胺類，會由于強親核性和非水溶性，而加速凝聚性且過濾性和成膜性劣化，進一步會引起π-共軛系導(dǎo)電性高分子的脫摻雜、沉淀以及保存過程中的層分離等。
根據(jù)上述內(nèi)容，要求開發(fā)一種材料，其過濾性良好且成膜性良好，作為積層器件的構(gòu)成要素，可以在上層上涂布其他材料，在積層后與相鄰層的界面中沒有混合，酸性度得到緩和，酸向相鄰層的擴散得到控制。此外，期望一種導(dǎo)電性高分子材料，其在賦予該特性后，不會發(fā)生凝聚性加速、π-共軛系導(dǎo)電性高分子的脫摻雜和沉淀等。
本發(fā)明鑒于上述情況而成，目的是提供一種導(dǎo)電性高分子組合物，所述組合物可以形成一種過濾性、對基板的涂布性以及成膜性良好且膜質(zhì)良好的導(dǎo)電膜，由h2o或堿性水溶液而產(chǎn)生的剝離性優(yōu)異，所成膜的導(dǎo)電膜表現(xiàn)出高電荷發(fā)散能力的抗靜電性能，不會對接觸的相鄰層造成酸性影響，因此，可以適用于使用電子束等的抗蝕劑光微影中的抗靜電膜以及有機薄膜器件的透明電極、載子注入層和移動層。
為了解決上述課題，本發(fā)明提供一種導(dǎo)電性高分子組合物，其含有：(a)π-共軛系導(dǎo)電性高分子，其具有由下述通式(1-1)、通式(1-2)以及通式(1-3)所示的重復(fù)單元中的至少一種；(b)摻雜聚合物，其包含由下述通式(2)所示的重復(fù)單元a，重量平均分子量為1000～500000的范圍；以及，(c)由下述通式(3)所示的兩性離子型化合物；
式(1-1)、(1-2)、(1-3)中，x是s、o、se、te、或nr5；r1和r2分別獨立地表示可具有雜原子的碳數(shù)1～20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的1價烴基、氫原子、羥基、鹵素原子中的任一種；此外，r1與r2彼此可以在任意位置鍵結(jié)并形成環(huán)；r5表示氫原子、碳數(shù)1～10的直鏈狀或支鏈狀飽和或不飽和的烷基、或碳數(shù)6～10的取代或未被取代的芳基；
式(2)中，r3是氫原子或甲基，r4是單鍵、酯基、或具有醚基和酯基中的任一種或具有這兩種基的碳數(shù)1～12的直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀烴基中的任一種，z是亞苯基、亞萘基及酯基中的任一種，a是0＜a≤1.0；
式(3)中，rc1～rc3分別獨立地表示可以被雜原子取代、也可以夾雜有雜原子的碳數(shù)1～20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的1價烴基，或是氫原子；此外，rc1與rc2、或rc1、rc2及rc3可以彼此鍵結(jié)并與式(3)中的a+共同形成環(huán)；a+是雜原子，表示1價陽離子；k表示1～8的整數(shù)；l是碳原子或雜原子，當(dāng)k為2以上時，可以具有這兩種原子；rc4和rc5表示氫原子、羥基、氨基、或也可以夾雜有雜原子的碳數(shù)1～20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的1價烴基，rc4與rc5可以彼此鍵結(jié)并形成環(huán)，當(dāng)k為2以上時，相鄰的rc4可以彼此鍵結(jié)并形成環(huán)；此外，rc4與rc5可以彼此與氧原子或氮原子鍵結(jié)并形成雙鍵，當(dāng)與氮原子鍵結(jié)并形成雙鍵時，該氮原子可以是離子；此外，l可以與相鄰的a+形成雙鍵，當(dāng)k為2以上時，相鄰的l可以彼此形成雙鍵；此外，rc1～rc3中的任一種可以與rc4或rc5彼此鍵結(jié)并形成環(huán)；b-是一價陰離子官能團，表示羧酸離子或磺酸離子。
如果是這種導(dǎo)電性高分子組合物，則形成一種過濾性、對基板的涂布性、成膜性良好且膜質(zhì)良好的導(dǎo)電膜，由h2o或堿性水溶液而產(chǎn)生的剝離性優(yōu)異，所成膜的導(dǎo)電膜表現(xiàn)出高電荷發(fā)散能力的抗靜電性能，不會對接觸的相鄰層帶來由酸性影響，因此，可以適用于使用電子束等的抗蝕劑光微影中的抗靜電膜以及有機薄膜器件的透明電極、載子注入層和移動層。
此外，此時優(yōu)選為，所述(b)成分中的重復(fù)單元a包含選自由下述通式(2-1)～(2-7)所示的重復(fù)單元a1～a7中的一種以上；
式(2-1)～(2-7)中，r3是氫原子或甲基，a1、a2、a3、a4、a5、a6及a7分別為0≤a1≤1.0、0≤a2≤1.0、0≤a3≤1.0、0≤a4≤1.0、0≤a5≤1.0、0≤a6≤1.0、0≤a7≤1.0，且0＜a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0。
如果是這種(b)成分，可以形成一種抗靜電膜，其低粘性、過濾性良好且在電子束抗蝕劑上的旋涂成膜性良好，形成膜時的平坦性以及導(dǎo)電性良好；而且所形成的膜由h2o或堿性水溶液而產(chǎn)生的剝離性極為良好。
此外，此時優(yōu)選為，所述(b)成分更包含由下述通式(4)所示的重復(fù)單元b；
式(4)中，b是0＜b＜1.0。
通過包含這種重復(fù)單元b，可以進一步提高導(dǎo)電性。
此外，此時優(yōu)選為，所述(c)成分包含由下述通式(5)所示的單元；
式(5)中，rc1～rc5、a+、l以及k與前述相同。
作為(c)成分，如果包含由上述通式(5)所示的兩性離子型化合物，則可能緩和由(a)成分與(b)成分所組成的復(fù)合物的酸性度，由此，可以調(diào)整為不會對相鄰的層帶來由酸性導(dǎo)致的影響的酸性度，可以緩和由于在涂布、成膜在被加工體上之前的上述導(dǎo)電性高分子組合物及成膜后的膜的酸，而對被加工體及積層結(jié)構(gòu)的相鄰層帶來的酸性影響。
此外，此時優(yōu)選為，相對于所述(a)成分與所述(b)成分的復(fù)合物100質(zhì)量份，所述(c)成分的含量為1質(zhì)量份～70質(zhì)量份。
如果使(c)成分為這樣的含量，則酸從由上述導(dǎo)電性高分子組合物所形成的導(dǎo)電膜到所接觸的相鄰層的擴散得以減少。當(dāng)形成有這種導(dǎo)電膜的被加工體是具備化學(xué)放大型抗蝕劑膜的基板且目的為電子束描繪時的抗靜電效果時，其可以表現(xiàn)出該抗靜電效果，并且酸對光微影所造成的影響得以減少，可以獲得高清晰度抗蝕劑圖案。此外，根據(jù)相同的效果，可以獲得一種抗蝕劑被加工體，它從成膜后到圖案顯影為止，感光度隨著時間的變化較少。
此外，如果使(c)成分為這樣的含量，當(dāng)使用由上述導(dǎo)電性高分子組合物所形成的膜來作為有機el和有機太陽能電池等有機薄膜積層器件的構(gòu)成要素時，可以排除作為該膜的上層或下層的相鄰層的由酸所導(dǎo)致的功能障礙、腐蝕等器件劣化要因，可以構(gòu)筑壽命長且高功能效率的有機薄膜積層器件。此外，在這種有機薄膜積層器件的制造工藝中，對該膜的上層涂布以有機溶劑作為溶劑的其他層形成材料并成膜時，也可以避免該膜的剝離或與上層的混合。
此外，此時優(yōu)選為，相對于所述(a)成分與所述(b)成分的復(fù)合物100質(zhì)量份，所述(c)成分的含量為20質(zhì)量份～50質(zhì)量份。
如果使(c)成分為這樣的含量，則酸從由上述導(dǎo)電性高分子組合物所形成的導(dǎo)電膜至接觸的相鄰層的擴散進一步減少。當(dāng)形成有這種導(dǎo)電膜的被加工體是具備化學(xué)放大型抗蝕劑膜的基板且目的為電子束描繪時的抗靜電效果時，其可以表現(xiàn)出該抗靜電效果，并且酸對光微影的影響得以減少，可以獲得高清晰度抗蝕劑圖案。此外，根據(jù)相同的效果，可以獲得一種抗蝕劑被加工體，它從成膜后到圖案顯影為止，感光度隨著時間的變化較少。
此外，如果使(c)成分為這樣的含量，當(dāng)使用由上述導(dǎo)電性高分子組合物所形成的膜來作為有機el和有機太陽能電池等有機薄膜積層設(shè)備的構(gòu)成要素時，可以更進一步排除作為該膜的上層或下層的相鄰層的由酸所導(dǎo)致的功能障礙、腐蝕等器件劣化要因，而且可以構(gòu)筑壽命長且高功能效率的有機薄膜積層器件。此外，在這種有機薄膜積層器件的制造工藝中，當(dāng)對該膜的上層涂布以有機溶劑作為溶劑的其他層形成材料并成膜時，也可以有效避免該膜的剝離或與上層的混合。
此外，此時優(yōu)選為，所述導(dǎo)電性高分子組合物進一步含有非離子系表面活性劑。
如果是這種組合物，可以提高所述導(dǎo)電性高分子組合物對基材等被加工體的潤濕性。
此外，此時優(yōu)選為，相對于所述(a)成分與所述(b)成分的復(fù)合物100質(zhì)量份，所述非離子系表面活性劑的含量為1質(zhì)量份～50質(zhì)量份。
如果是這種組合物，對被加工體表面的潤濕性變得更為良好，導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性也變得充分。
此外，此時優(yōu)選為，所述導(dǎo)電性高分子組合物是作為有機薄膜器件中的器件構(gòu)成要素的積層膜形成用材料。
本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物，由于過濾性良好，能夠?qū)λ斜患庸んw進行涂布、成膜，因此，除了抗靜電膜用途以外，適合作為有機薄膜器件中的器件構(gòu)成要素的積層膜形成用材料，可以用于高平坦性的均質(zhì)薄膜形成中。
此外，此時優(yōu)選為，所述導(dǎo)電性高分子組合物是電極膜形成用材料或載子移動膜形成用材料。
本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物，由于具有優(yōu)異的通電性與成膜性以及透明性，因此，適合作為電極膜形成用材料。此外，根據(jù)來源于π-共軛系網(wǎng)狀物而表現(xiàn)出高效率的載子移動的性狀，也適合作為載子移動膜形成用材料。
此外本發(fā)明提供一種包覆品，其是在被加工體上成膜有所述導(dǎo)電性高分子組合物。
由本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物所形成的導(dǎo)電膜，通過包覆在有機薄膜器件的基板、或形成于基板上的電極膜等各種被加工體上，可以獲得高品質(zhì)的包覆品。
此外，此時優(yōu)選為，所述被加工體可以是一種具備化學(xué)放大型抗蝕劑膜的基板。
本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物，由于不會對抗蝕劑產(chǎn)生由酸所導(dǎo)致的不良影響，因此，可以選擇以往難以應(yīng)用的具備化學(xué)放大型抗蝕劑膜的基板，來作為設(shè)置有由本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物所形成的抗靜電膜的被加工體。
此外，此時優(yōu)選為，所述被加工體，可以是一種用于利用電子束進行圖案照射來獲得抗蝕劑圖案的基板。
如果是本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物，由于尤其可以適用于使用了電子束等的光微影，因此，可以獲得一種具有高感光度、高清晰度且圖案形狀也良好的抗蝕劑圖案。
進一步，本發(fā)明提供一種圖案形成方法，其包含以下步驟：在具備化學(xué)放大型抗蝕劑膜的基板的該抗蝕劑膜上，使用所述導(dǎo)電性高分子組合物來形成抗靜電膜；利用電子束進行圖案照射；以及，使用堿性顯影液進行顯影，以獲得抗蝕劑圖案。
根據(jù)這種圖案形成方法，可以防止因電子束描繪時的抗蝕劑表面的帶電所引起的電子束歪曲現(xiàn)象，可以獲得一種高感光度、具有高清晰度，圖案形狀也良好的抗蝕劑圖案。
如上所述，如果是本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物，其包含(a)成分的π-共軛系導(dǎo)電性高分子、(b)成分的含有超強酸的磺基的摻雜聚合物所形成的復(fù)合物以及(c)成分的兩性離子型化合物，則可以形成一種導(dǎo)電膜，其粘性低，過濾性良好，基板上的涂布性、成膜性及膜的平坦性良好，可以通過由(c)成分緩和組合物的酸性度來控制對相鄰層的酸性影響，且導(dǎo)電性良好，表現(xiàn)出高電荷發(fā)散能力的抗靜電性能，膜質(zhì)良好。此外，(c)成分在本發(fā)明的含有(a)成分與(b)成分的復(fù)合物的組合物中，不會阻礙成膜后的由h2o或堿性水溶液而產(chǎn)生的剝離性。如果是這種導(dǎo)電膜，可以適合應(yīng)用于電子束抗蝕劑的抗靜電膜，可以改善電子束描繪的位置精度，并可以抑制由酸對抗蝕劑膜的影響導(dǎo)致的光微影的劣化。此外，由h2o或堿性水溶液而產(chǎn)生的膜剝離較為容易，能夠在電子束描繪后的加熱處理前，利用h2o來進行剝離，此外，在電子束描繪后的加熱處理后進行的光微影中的抗蝕劑圖案顯影步驟中，也能夠利用堿性水溶液(堿性顯影液)與抗蝕劑圖案的溶離部同樣地剝離。這樣一來，由h2o或堿性水溶液而產(chǎn)生的膜剝離較為容易，由此，在電子束描繪后的剝離步驟中，也表現(xiàn)出減少來源于膜形成材料的粒子性缺陷的效果。此外，由于(c)成分的存在，顯著提高組合物成膜后的膜的有機溶劑耐受性，在與有機溶劑的接觸中能夠保持膜質(zhì)。此生成膜的有機溶劑耐受性的提高，作為有機薄膜器件的積層結(jié)構(gòu)的構(gòu)成要素在應(yīng)用于本發(fā)明的組合物時非常有效，能夠在器件制造中對該膜的上層積層相鄰層的工藝中，導(dǎo)入旋涂和印刷等濕式工藝，而且在積層后也會帶來降低與相鄰層的相互作用的效果。
具體實施方式
如上所述，需要一種導(dǎo)電性高分子組合物，其形成一種過濾性、對基板的涂布性、成膜性良好且膜質(zhì)良好的導(dǎo)電膜，由h2o或堿性水溶液而產(chǎn)生的剝離性優(yōu)異，所成膜的導(dǎo)電膜表現(xiàn)出高電荷發(fā)散能力的抗靜電性能，不會對接觸的相鄰層帶來由酸導(dǎo)致的影響，因此，可以適用于使用了電子束等的抗蝕劑光微影中的抗靜電膜以及有機薄膜器件的透明電極和載子注入層、移動層。
本發(fā)明人對上述問題進行了努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過對含有(a)成分的π-共軛系導(dǎo)電性高分子以及(b)成分的超強酸的磺基的摻雜聚合物的復(fù)合物的分散液，添加(c)成分的兩性離子型化合物，可以緩和(a)成分及(b)成分的復(fù)合物的分散液所具有的酸性的性質(zhì)，由此，可以成為一種導(dǎo)電性高分子組合物，能夠抑制對接觸該膜的相鄰層的酸性影響，并且，具有良好的過濾性及成膜性，所成膜的膜平坦性良好且表現(xiàn)出低表面電阻率(ω/□)，由h2o或堿性水溶液而產(chǎn)生的剝離性良好；其中，所述(b)成分具備具有α位被氟化的磺基的重復(fù)單元，來代替廣泛用作導(dǎo)電性高分子材料的摻雜物的聚苯乙烯磺酸(polystyrenesulfonicacid，pss)。此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對由上述(a)成分與上述(b)成分所形成的復(fù)合物添加(c)成分的兩性離子型化合物后，成膜后的有機溶劑耐受性顯著提高，因此，在有機薄膜器件中的積層結(jié)構(gòu)中，能夠?qū)τ杀景l(fā)明的組合物所形成的膜上新涂布其他有機溶劑系材料并成膜，從而完成本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明是一種導(dǎo)電性高分子組合物，其含有：(a)π-共軛系導(dǎo)電性高分子，其具有由下述通式(1-1)、通式(1-2)以及通式(1-3)所示的重復(fù)單元中的至少一種；(b)摻雜聚合物，其包含由下述通式(2)所示的重復(fù)單元a，重量平均分子量為1000～500000的范圍；以及，(c)由下述通式(3)所示的兩性離子型化合物；
式(1-1)、(1-2)、(1-3)中，x是s、o、se、te、或nr5；r1和r2分別獨立地表示可具有雜原子的碳數(shù)1～20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的1價烴基、氫原子、羥基、鹵素原子中的任一種；此外，r1與r2彼此可以在任意位置鍵結(jié)并形成環(huán)；r5表示氫原子、碳數(shù)1～10的直鏈狀或支鏈狀飽和或不飽和的烷基、或碳數(shù)6～10的取代或未被取代的芳基；
式(2)中，r3是氫原子或甲基，r4是單鍵、酯基、或具有醚基和酯基中的任一種或具有這兩種基的碳數(shù)1～12的直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀烴基中的任一種，z是亞苯基、亞萘基及酯基中的任一種，a是0＜a≤1.0；
式(3)中，rc1～rc3分別獨立地表示可以被雜原子取代、也可以夾雜有雜原子的碳數(shù)1～20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的1價烴基，或是氫原子；此外，rc1與rc2、或rc1、rc2及rc3可以彼此鍵結(jié)并與式(3)中的a+共同形成環(huán)；a+是雜原子，表示1價陽離子；k表示1～8的整數(shù)；l是碳原子或雜原子，當(dāng)k為2以上時，可以具有這兩種原子；rc4和rc5表示氫原子、羥基、氨基、或也可以夾雜有雜原子的碳數(shù)1～20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的1價烴基，rc4與rc5可以彼此鍵結(jié)并形成環(huán)，當(dāng)k為2以上時，相鄰的rc4可以彼此鍵結(jié)并形成環(huán)；此外，rc4與rc5可以彼此與氧原子或氮原子鍵結(jié)并形成雙鍵，當(dāng)與氮原子鍵結(jié)并形成雙鍵時，該氮原子可以是離子；此外，l可以與相鄰的a+形成雙鍵，當(dāng)k為2以上時，相鄰的l可以彼此形成雙鍵；此外，rc1～rc3中的任一種可以與rc4或rc5彼此鍵結(jié)并形成環(huán)；b-是一價陰離子官能團，表示羧酸離子或磺酸離子。
適合用于本發(fā)明的所述用途的導(dǎo)電性高分子組合物，可以通過以下方式獲得，例如：將由(a)成分的π-共軛系導(dǎo)電性高分子、含有超強酸的磺基的(b)成分的摻雜聚合物所形成的復(fù)合物及溶劑、(c)成分的兩性離子型化合物，進一步根據(jù)情況混合水溶性高分子以及表面活性劑等，利用過濾器等進行過濾。此外，具備使用本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物所形成的薄膜的包覆品以及基板，可以通過以下方式獲得，例如：將本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物涂布在基板上，進行加熱處理、紅外線(infra-red，ir)、紫外線(ultraviolet，uv)照射等。
以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于以下說明。
[(a)π-共軛系導(dǎo)電性高分子]
本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物，包含π-共軛系導(dǎo)電性高分子作為(a)成分，所述π-共軛系導(dǎo)電性高分子具有由下述通式(1-1)、通式(1-2)以及通式(1-3)所示的重復(fù)單元中的至少一種；
式(1-1)、(1-2)、(1-3)中，x是s、o、se、te、或nr5；r1和r2分別獨立地表示可具有雜原子的碳數(shù)1～20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的1價烴基、氫原子、羥基、鹵素原子中的任一種；此外，r1與r2彼此可以在任意位置鍵結(jié)并形成環(huán)；r5表示氫原子、碳數(shù)1～10的直鏈狀或支鏈狀飽和或不飽和的烷基、或碳數(shù)6～10的取代或未被取代的芳基。
此(a)成分只要是形成π共軛系鏈(單鍵與雙鍵交替連續(xù)的結(jié)構(gòu))、包含氮原子或硫?qū)僭氐碾s環(huán)式化合物前體(有機單體分子)聚合而成的化合物即可。作為這種前體單體，可以列舉例如：吡咯類、呋喃類、噻吩類、噻吩乙烯類、硒吩類及碲吩類；可以使用這些單體的均聚物或共聚物作為(a)成分。
在上述單體中，從操作和聚合的難易度、在空氣中的穩(wěn)定性的方面來看，特別優(yōu)選噻吩類及它們的衍生物，但并不限定于此。
此外，即便在構(gòu)成π-共軛系導(dǎo)電性高分子的單體未經(jīng)取代的狀態(tài)下，(a)成分也可以獲得充分的導(dǎo)電性，但為了進一步提高導(dǎo)電性，也可以使用被烷基、羧基、磺基、烷氧基、羥基、氰基及鹵素原子等取代后的單體。
作為這種形成π-共軛系導(dǎo)電性高分子的單體的具體例，可以列舉：吡咯、n-甲基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-正丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二烷基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基乙基吡咯、3-甲基-4-羧基丁基吡咯、3-羥基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯；噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-十八烷基噻吩、3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3-羥基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二烷氧基噻吩、3-十八烷氧基噻吩、3,4-二羥基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3,4-二丙氧基噻吩、3,4-二丁氧基噻吩、3,4-二己氧基噻吩、3,4-二庚氧基噻吩、3,4-二辛氧基噻吩、3,4-二癸氧基噻吩、3,4-二十二烷氧基噻吩、3,4-乙二氧噻吩、3,4-丙二氧噻吩、3,4-丁二氧噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基乙基噻吩以及3-甲基-4-羧基丁基噻吩等。
其中，從電阻值、反應(yīng)性的方面來看，適合使用由選自噻吩、3-甲基噻吩、3-甲氧基噻吩、3,4-乙二氧噻吩中的一種或兩種所組成的(共)聚合物。而且，3,4-乙二氧噻吩的均聚物由于導(dǎo)電性高，因而更優(yōu)選。
此外，作為(a)成分，優(yōu)選具有：提供在上述通式(1-1)及通式(1-2)式中，x選自s、o、se以及te的重復(fù)單元的一種以上前體單體聚合而成的化合物。如果是這種單體，由于聚合容易，且在空氣中的穩(wěn)定性良好，因此，可以容易地合成(a)成分。
另外，根據(jù)實用上的理由，(a)成分中的這些重復(fù)單元(前體單體)的重復(fù)數(shù)優(yōu)選為2～20的范圍，更優(yōu)選為6～15的范圍。
此外，(a)成分的分子量優(yōu)選為130～5000左右。
[(b)摻雜聚合物]
本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物包含摻雜聚合物作為(b)成分。此(b)成分的摻雜聚合物包含由下述通式(2)所示的重復(fù)單元a。也就是說，(b)成分的摻雜聚合物是包含α位被氟化的磺酸的超強酸性聚合物；
式(2)中，r3是氫原子或甲基，r4是單鍵、酯基、或具有醚基和酯基中的任一種或具有這兩種基的碳數(shù)1～12的直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀烴基中的任一種，z是亞苯基、亞萘基及酯基中的任一種，a是0＜a≤1.0。
通式(2)中，r3是氫原子或甲基。
r4是單鍵、酯基、或具有醚基和酯基中的任一種或具有這兩種基的碳數(shù)1～12的直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀烴基中的任一種，烴基可以列舉例如：亞烷基、亞芳基、亞烯基等。
z是亞苯基、亞萘基及酯基中的任一種。
a是0＜a≤1.0，優(yōu)選為0.2≤a≤1.0。
重復(fù)單元a優(yōu)選包含選自由下述通式(2-1)～(2-7)所示的重復(fù)單元a1～a7中的一種以上；
式(2-1)～(2-7)中，r3是氫原子或甲基，a1、a2、a3、a4、a5、a6及a7分別為0≤a1≤1.0、0≤a2≤1.0、0≤a3≤1.0、0≤a4≤1.0、0≤a5≤1.0、0≤a6≤1.0、0≤a7≤1.0，且0＜a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0。
如果是這種(b)成分，則在與(a)成分的復(fù)合物的分散液中混合(c)成分而成的兩性離子型化合物的組合物，過濾性良好，在電子束抗蝕劑上的旋涂成膜性良好，形成膜時可以形成平坦性以及導(dǎo)電性良好的抗靜電膜，而且所形成的膜利用h2o或(堿性水溶液)堿性顯影液的剝離性極為良好。
作為提供重復(fù)單元a的單體，具體可以例示下述單體；
式中，r3是氫原子或甲基，x1是氫原子、鋰原子、鈉原子、鉀原子、胺或锍。
優(yōu)選為，(b)成分還包含由下述通式(4)所示的重復(fù)單元b。通過包含這種重復(fù)單元b，而可以進一步提高導(dǎo)電性；
式(4)中，b是0＜b＜1.0。
作為提供重復(fù)單元b的單體，具體可以例示下述單體；
式中，x2是氫原子、鋰原子、鈉原子、鉀原子、胺或锍。
當(dāng)上述x1、x2為胺時，可以列舉日本特開2013-228447號公報的第0048段所述的(p1a-3)作為例子。
此處，如上所述，a是0＜a≤1.0，優(yōu)選為0.2≤a≤1.0。如果是0＜a≤1.0(也就是說，如果包含重復(fù)單元a)，可以獲得本發(fā)明的效果；而如果是0.2≤a≤1.0，可以獲得更好的效果。
此外，當(dāng)包含重復(fù)單元b時，從導(dǎo)電性提高的觀點來看，優(yōu)選為0.3≤b＜1.0，更優(yōu)選為0.3≤b≤0.8。
而且，重復(fù)單元a與重復(fù)單元b的比例優(yōu)選為0.2≤a≤0.7且0.3≤b≤0.8，更優(yōu)選為0.3≤a≤0.6且0.4≤b≤0.7。
此外，除了重復(fù)單元a、重復(fù)單元b以外，(b)成分的摻雜聚合物還可以具有重復(fù)單元c，此重復(fù)單元c可以列舉例如：苯乙烯系、乙烯基萘系、乙烯基硅烷系、苊、茚、乙烯基咔唑等。
作為提供重復(fù)單元c的單體，具體可以列舉下述的單體：
作為合成(b)成分的摻雜聚合物的方法，可以列舉以下方法，例如：在有機溶劑中添加用以提供上述重復(fù)單元a～c的單體中所需的單體、自由基聚合引發(fā)劑并進行加熱聚合，由此獲得(共)聚合物的摻雜聚合物。
聚合時所使用的有機溶劑，可以例示：甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二惡烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、甲基乙基酮以及γ-丁內(nèi)酯等。
作為自由基聚合引發(fā)劑，可以例示：2,2'-偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile，aibn)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)、過氧化苯甲酰以及過氧化月桂酰等。
反應(yīng)溫度優(yōu)選為50～80℃，反應(yīng)時間優(yōu)選為2～100小時，更優(yōu)選為5～20小時。
在(b)成分的摻雜聚合物中，提供重復(fù)單元a的單體可以為一種，也可以為兩種以上，為了提高聚合性，優(yōu)選將甲基丙烯型與苯乙烯型的單體加以組合。
此外，當(dāng)使用兩種以上提供重復(fù)單元a的單體時，各單體可以無規(guī)共聚合，也可以嵌段共聚合。在選擇嵌段共聚合聚合物(嵌段共聚物)的情況下，兩種以上的由重復(fù)單元a所組成的重復(fù)部分彼此凝聚并形成海島結(jié)構(gòu)，由此在摻雜聚合物周邊產(chǎn)生特異性結(jié)構(gòu)，可以期待導(dǎo)電率提高的優(yōu)點。
此外，提供重復(fù)單元a～c的單體可以無規(guī)共聚合，也可以分別嵌段共聚合。此時，與上述重復(fù)單元a的情況相同，通過形成嵌段共聚物，可以期待導(dǎo)電率提高的優(yōu)點。
在通過自由基聚合進行無規(guī)共聚合時，通常的方法是：將進行共聚合的單體或自由基聚合引發(fā)劑混合，通過加熱進行聚合。在第一單體與自由基聚合引發(fā)劑存在下開始聚合，然后添加第二單體，此時，聚合物分子的單側(cè)為第一單體聚合的結(jié)構(gòu)，另一側(cè)成為第二單體聚合的結(jié)構(gòu)。然而此時，中間部分混合存在第一單體與第二單體的重復(fù)單元，形態(tài)與嵌段共聚物不同。為了通過自由基聚合形成嵌段共聚物，優(yōu)選使用活性自由基聚合。
被稱為可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(reversibleadditionfragmentationchaintransferpolymerization，raft聚合)的活性自由基的聚合方法，由于聚合物末端的自由基經(jīng)?；罨?，因此由第一單體開始聚合，在其被消耗的階段添加第二單體，由此，可以形成第一單體的重復(fù)單元的嵌段與第二單體的重復(fù)單元的嵌段的二嵌段共聚物。此外，由第一單體開始聚合，在其被消耗的階段添加第二單體，接著添加第三單體時，也可以形成三嵌段聚合物。
在進行raft聚合時，具有形成分子量分布(分散度)較窄的窄分散聚合物的特征，特別是在一次性添加單體進行raft聚合時，可以形成分子量分布更窄的聚合物。
另外，在(b)成分的摻雜聚合物中，分子量分布(mw/mn)優(yōu)選為1.0～2.0，特別優(yōu)選為1.0～1.5的窄分散。如果是窄分散，可以防止由使用(b)成分的導(dǎo)電性高分子組合物所形成的抗靜電膜的穿透率變低。
進行raft聚合需要鏈轉(zhuǎn)移劑，具體可以列舉：2-氰基-2-丙基硫代苯甲酸酯、4-氰基-4-硫代苯甲酰戊酸、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、4-氰基-4-[(十二烷基氨苯磺基硫羰基)氨苯磺基]戊酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、氰基甲基十二烷基硫代碳酸酯、甲基(苯基)硫代氨基甲酸氰基甲酯、雙(硫代苯甲?；?二硫醚以及雙(十二烷基氨苯磺基硫羰基)二硫醚。其中，特別優(yōu)選2-氰基-2-丙基硫代苯甲酸酯。
(b)成分的摻雜聚合物的重量平均分子量為1000～500000的范圍，優(yōu)選為2000～200000的范圍。當(dāng)重量平均分子量小于1000時，耐熱性差，并且與(a)成分的復(fù)合物溶液的均勻性惡化。另一方面，如果重量平均分子量超過500000，除了導(dǎo)電性惡化外，粘度也會上升，作業(yè)性惡化，在水和有機溶劑等中的分散性降低。
另外，重量平均分子量(mw)是利用凝膠滲透色譜法(gelpermeationchromatography，gpc)測得的聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、或聚苯乙烯換算測定值，其中所述凝膠滲透色譜法是使用水、二甲基甲酰胺(dimethylformamide，dmf)、四氫呋喃(tetrahydrofuran，thf)來作為溶劑。
另外，作為構(gòu)成(b)成分的摻雜聚合物的單體，可以使用具有磺基的單體，但也可以使用磺基的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、锍鹽作為單體進行聚合反應(yīng)，并在聚合后使用離子交換樹脂轉(zhuǎn)變成磺基。
[(c)兩性離子型化合物]
本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物，包含兩性離子型化合物作為(c)成分。本發(fā)明所使用的兩性離子型化合物由下述通式(3)所示。
在本發(fā)明中，只要是由下述通式(3)所示的化合物，就可以使用公知的兩性離子型化合物中的任一種。此外，還包含甜菜堿化合物作為(c)成分的兩性離子型化合物。
此外，兩性離子型化合物可以僅使用一種，也可以混合兩種以上使用。
式(3)中，rc1～rc3分別獨立地表示可以被雜原子取代、也可以夾雜有雜原子的碳數(shù)1～20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的1價烴基，或是氫原子；此外，rc1與rc2、或rc1、rc2及rc3可以彼此鍵結(jié)并與式(3)中的a+共同形成環(huán)；a+是雜原子，表示1價陽離子；k表示1～8的整數(shù)；l是碳原子或雜原子，當(dāng)k為2以上時，可以具有這兩種原子；rc4和rc5表示氫原子、羥基、氨基、或也可以夾雜有雜原子的碳數(shù)1～20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的1價烴基，rc4與rc5可以彼此鍵結(jié)并形成環(huán)，當(dāng)k為2以上時，相鄰的rc4可以彼此鍵結(jié)并形成環(huán)；此外，rc4與rc5可以彼此與氧原子或氮原子鍵結(jié)并形成雙鍵，當(dāng)與氮原子鍵結(jié)并形成雙鍵時，該氮原子可以是離子；此外，l可以與相鄰的a+形成雙鍵，當(dāng)k為2以上時，相鄰的l可以彼此形成雙鍵；此外，rc1～rc3中的任一種可以與rc4或rc5彼此鍵結(jié)并形成環(huán)；b-是一價陰離子官能團，表示羧酸離子或磺酸離子。
在通式(3)中，a+是雜原子，表示1價陽離子。a+可以列舉例如：锍離子、銨離子等。
b-是一價陰離子官能團，表示羧酸離子或磺酸離子。b-形成同一分子內(nèi)存在的a+與內(nèi)鹽，或在2分子間形成相鄰分子的a+與鹽。
此外更優(yōu)選為，(c)成分為由下述通式(5)所示的單元；
式(5)中，rc1～rc5、a+、l以及k與前述相同。
在由上述通式(3)所表示的兩性離子型化合物中，作為具有磺酸離子的甜菜堿化合物的結(jié)構(gòu)，具體可以例示下述結(jié)構(gòu)：
在由上述通式(5)所示的兩性離子型化合物中，作為具有羧酸離子的甜菜堿化合物的結(jié)構(gòu)，具體可以例示下述結(jié)構(gòu)：
此外，作為由上述通式(5)所示的兩性離子型化合物，可以列舉以下所示的氨基酸被電離后的化合物：
此外，相對于所述(a)成分與所述(b)成分的復(fù)合物100質(zhì)量份，兩性離子型化合物的含量優(yōu)選為1質(zhì)量份～70質(zhì)量份，更優(yōu)選為1質(zhì)量份～50質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為20質(zhì)量份～50質(zhì)量份，特別優(yōu)選為20質(zhì)量份～40質(zhì)量份。如果使兩性離子型化合物成為這樣的含量，酸從由本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物所形成的抗靜電膜至抗蝕劑層的擴散得以減少，保持電子束描繪時的抗帶電效果并減少酸對光微影的影響，可以獲得高清晰度抗蝕劑圖案。此外，根據(jù)相同效果，可以獲得一種抗蝕劑被加工體，其對于從成膜后到圖案顯影為止的經(jīng)歷時間，感光度變化較少。
[其他成分]
(表面活性劑)
在本發(fā)明中，可以添加表面活性劑，以提高對基板等被加工體的潤濕性。這種表面活性劑可以列舉非離子系、陽離子系、陰離子系的各種表面活性劑，但從導(dǎo)電性高分子的穩(wěn)定性來看，特別優(yōu)選非離子系表面活性劑。具體來說，適合為例如：聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯羧酸酯、山梨醇酐酯、聚氧乙烯山梨醇酐酯等非離子系表面活性劑；可以列舉：烷基三甲基氯化銨、烷基芐基氯化銨等陽離子系表面活性劑，烷基或烷基烯丙基硫酸鹽、烷基或烷基烯丙基磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽等陰離子系表面活性劑，氨基酸型、甜菜堿型等兩性離子型表面活性劑等。添加量優(yōu)選為0.005～0.5質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.01～0.3質(zhì)量％。
相對于所述(a)成分與所述(b)成分的復(fù)合物100質(zhì)量份，非離子系表面活性劑的含量優(yōu)選為1質(zhì)量份～50質(zhì)量份，更優(yōu)選為1質(zhì)量份～30質(zhì)量份。如果使非離子系表面活性劑成為這樣的含量，對被加工體表面的潤濕性也變得更為良好，導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性也變得充分。
(高導(dǎo)電化劑)
在本發(fā)明中，還可以包含與主溶劑不同的有機溶劑，以提高導(dǎo)電性高分子組合物的導(dǎo)電率及提高在抗蝕劑面、基板等上的涂布、成膜性。具體可以列舉：甲醇、乙醇、丙醇及丁醇等醇類；乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、d-葡萄糖、d-葡萄糖醇、異戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,3,5-金剛烷三醇、1,2,3-丁三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,3-環(huán)己三醇、1,3,5-環(huán)己三醇、新戊二醇及聚乙二醇等多元脂肪族醇類；二烷醚、乙二醇單烷醚、乙二醇二烷醚、丙二醇單烷醚、丙二醇二烷醚、聚乙二醇二烷醚及聚丙二醇二烷醚等鏈狀醚類；二惡烷、四氫呋喃等環(huán)狀醚化合物；環(huán)己酮、甲基戊基酮、乙酸乙酯、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇單叔丁醚乙酸酯、γ-丁內(nèi)酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n'-二甲基甲酰胺、n,n'-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜及六亞甲基磷酰三胺等極性溶劑；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯化合物；3-甲基-2-惡唑烷酮等雜環(huán)化合物；乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等腈化合物及它們的混合物等。含量優(yōu)選為0.1～10.0質(zhì)量％，特別優(yōu)選為3.0～6.0質(zhì)量％。這些溶劑可以在導(dǎo)電性高分子組合物的聚合前添加，也可以在聚合后添加。
＜導(dǎo)電性高分子組合物＞
本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物，包含上述作為(a)成分的π-共軛系導(dǎo)電性高分子、作為(b)成分的摻雜聚合物及作為(c)成分的兩性離子型化合物，(b)成分的摻雜聚合物通過在(a)成分的π-共軛系導(dǎo)電性高分子上進行離子鍵結(jié)，而形成復(fù)合物(導(dǎo)電性高分子復(fù)合物)。
本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物，優(yōu)選為在水和有機溶劑等中具有分散性，可以使對無機或有機基板(在基板表面形成無機膜或有機膜的基板)旋涂的成膜性或膜的平坦性良好。
(導(dǎo)電性高分子組合物的制造方法)
(a)成分與(b)成分的復(fù)合物(導(dǎo)電性高分子復(fù)合物)，可以通過以下方式獲得，例如：在(b)成分的水溶液或水、有機溶劑混合溶液中，添加成為(a)成分的原料的單體(優(yōu)選噻吩類或它們的衍生物單體)，添加氧化劑及根據(jù)情況添加氧化催化劑，進行氧化聚合。
作為氧化劑和氧化催化劑，可以使用：過氧二硫酸銨(過硫酸銨)、過氧二硫酸鈉(過硫酸鈉)以及過氧二硫酸鉀(過硫酸鉀)等過氧二硫酸鹽(過硫酸鹽)；氯化鐵、硫酸鐵以及氯化銅等過渡金屬化合物；氧化銀、氧化銫等金屬氧化物；過氧化氫、臭氧等過氧化物；過氧化苯甲酰等有機過氧化物；以及，氧氣等。
作為進行氧化聚合時所使用的反應(yīng)溶劑，可以使用：水或水與溶劑的混合溶劑。此處所使用的溶劑優(yōu)選可以與水混合、并且可以將(a)成分及(b)成分溶解或分散的溶劑。可以列舉例如：甲醇、乙醇、丙醇及丁醇等醇類；乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、d-葡萄糖、d-葡萄糖醇、異戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇及新戊二醇等多元脂肪族醇類；二烷醚、乙二醇單烷醚、乙二醇二烷醚、丙二醇單烷醚、丙二醇二烷醚、聚乙二醇二烷醚及聚丙二醇二烷醚等鏈狀醚類；二惡烷、四氫呋喃等環(huán)狀醚化合物；環(huán)己酮、甲基戊基酮、乙酸乙酯、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇單叔丁醚乙酸酯、γ-丁內(nèi)酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n'-二甲基甲酰胺、n,n'-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜及六亞甲基磷酰三胺等極性溶劑；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯化合物；3-甲基-2-惡唑烷酮等雜環(huán)化合物；以及，乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈以及苯甲腈等腈化合物。這些溶劑可以單獨使用，也可以制成兩種以上的混合物。這些可以與水混合的溶劑的調(diào)配量，優(yōu)選為反應(yīng)溶劑總量的50質(zhì)量％以下。
另外，有機溶劑的使用量，相對于單體1摩爾，優(yōu)選為0～1000ml，特別優(yōu)選為0～500ml。如果有機溶劑的使用量為1000ml以下，由于反應(yīng)容器不會變得過大，因此較為經(jīng)濟。
此外，除了(b)成分的摻雜聚合物以外，還可以一起使用能夠摻雜在(a)成分的π-共軛系導(dǎo)電性高分子中的陰離子。從調(diào)整來自π-共軛系導(dǎo)電性高分子的脫摻雜特性、導(dǎo)電性高分子組合物的分散性、耐熱性以及耐環(huán)境特性等的觀點來看，這種陰離子優(yōu)選為有機酸。有機酸可以列舉：有機羧酸、酚類以及有機磺酸等。
作為有機羧酸，可以使用在脂肪族、芳香族以及環(huán)狀脂肪族等中包含一個或兩個以上羧基的有機羧酸?？梢粤信e例如：甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丙二酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、琥珀酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硝基乙酸及三苯基乙酸等。
酚類可以列舉：甲酚、苯酚及二甲苯酚等酚類。
作為有機磺酸，可以使用在脂肪族、芳香族及環(huán)狀脂肪族等中包含一個或兩個以上磺酸基的有機磺酸。作為包含一個磺酸基的有機磺酸，可以例示例如：甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、1-丁磺酸、1-己磺酸、1-庚磺酸、1-辛磺酸、1-壬磺酸、1-癸磺酸、1-十二烷磺酸、1-十四烷磺酸、1-十五烷磺酸、2-溴乙磺酸、3-氯-2-羥基丙磺酸、三氟甲磺酸、粘桿菌素甲磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、氨基甲磺酸、1-氨基-2-萘酚-4-磺酸、2-氨基-5-萘酚-7-磺酸、3-氨基丙磺酸、n-環(huán)己基-3-氨基丙磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、戊基苯磺酸、己基苯磺酸、庚基苯磺酸、辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、二丙基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、鄰氨基苯磺酸、間氨基苯磺酸、4-氨基-2-氯甲苯-5-磺酸、4-氨基-3-甲基苯-1-磺酸、4-氨基-5-甲氧基-2-甲基苯磺酸、2-氨基-5-甲基苯-1-磺酸、4-氨基-2-甲基苯-1-磺酸、5-氨基-2-甲基苯-1-磺酸、4-乙酰胺-3-氯苯磺酸、4-氯-3-硝基苯磺酸、對氯苯磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、戊基萘磺酸、二甲基萘磺酸、4-氨基-1-萘磺酸、8-氯萘-1-磺酸、萘磺酸福爾馬林縮聚物、三聚氰胺磺酸福爾馬林縮聚物等包含磺酸基的磺酸化合物等。
作為包含兩個以上磺酸基的有機磺酸，可以列舉例如：乙二磺酸、丁二磺酸、戊二磺酸、癸二磺酸、間苯二磺酸、鄰苯二磺酸、對苯二磺酸、甲苯二磺酸、二甲苯二磺酸、氯苯二磺酸、氟苯二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、苯胺-2,5-二磺酸、二乙基苯二磺酸、二丁基苯二磺酸、萘二磺酸、甲基萘二磺酸、乙基萘二磺酸、十二烷基萘二磺酸、十五烷基萘二磺酸、丁基萘二磺酸、2-氨基-1,4-苯二磺酸、1-氨基-3,8-萘二磺酸、3-氨基-1,5-萘二磺酸、8-氨基-1-萘酚-3,6-二磺酸、4-氨基-5-萘酚-2,7-二磺酸、蒽二磺酸、丁基蒽二磺酸、4-乙酰胺-4'-異硫氰酸基芪-2,2'-二磺酸、4-乙酰胺-4'-順丁烯二酰亞胺基芪-2,2'-二磺酸、1-乙酰氧基芘-3,6,8-三磺酸、7-氨基-1,3,6-萘三磺酸、8-氨基萘-1,3,6-三磺酸以及3-氨基-1,5,7-萘三磺酸等。
這些(b)成分以外的陰離子，可以在(a)成分的聚合前，添加到包含(a)成分的原料單體、(b)成分、氧化劑及/或氧化聚合催化劑的溶液中，并且也可以添加到聚合后的含有(a)成分與(b)成分的導(dǎo)電性高分子復(fù)合物(溶液)中。
這樣獲得的(a)成分與(b)成分的復(fù)合物，可以根據(jù)需要利用均質(zhì)機和球磨機等進行細(xì)?；褂?。
細(xì)粒化優(yōu)選使用可以提供高剪切力的混合分散機?；旌戏稚C可以列舉例如：均質(zhì)機、高壓均質(zhì)機及珠磨機等，其中優(yōu)選高壓均質(zhì)機。
作為高壓均質(zhì)機的具體例，可以列舉：吉田機械興業(yè)公司(yoshidakikaico.,ltd.)制造的nanovater(商品名稱)、帕萊克斯公司(powrexcorp.)制造的微射流均質(zhì)機、速技能機械公司(suginomachinelimited,)制造的altimizer(商品名稱)等。
作為使用高壓均質(zhì)機的分散處理，可以列舉以下處理，例如：使實施分散處理前的復(fù)合物溶液在高壓下對向碰撞的處理、在高壓下通過孔口或狹縫的處理等。
在細(xì)?；盎蚣?xì)?；螅梢酝ㄟ^過濾、超濾以及透析等方法去除雜質(zhì)，并利用陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂以及螯合物樹脂等進行純化。
另外，導(dǎo)電性高分子組合物溶液中的(a)成分與(b)成分的合計含量優(yōu)選為0.05～5.0質(zhì)量％。如果(a)成分與(b)成分的合計含量為0.05質(zhì)量％以上，可以獲得充分的導(dǎo)電性；而如果為5.0質(zhì)量％以下，容易獲得均勻的導(dǎo)電性涂膜。
(b)成分的含量，相對于(a)成分1摩爾，(b)成分中的磺基優(yōu)選為0.1～10摩爾的范圍的量，更優(yōu)選為1～7摩爾的范圍的量。如果(b)成分中的磺基是0.1摩爾以上，對(a)成分的摻雜效果較高，可以確保充分的導(dǎo)電性。此外，(b)成分中的磺基如果是10摩爾以下，(a)成分的含量變得適度，可以獲得充分的導(dǎo)電性。
如果是如上所述的本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物，則過濾性及涂布性良好，可以形成一種平坦性良好、且表現(xiàn)出高導(dǎo)電性的導(dǎo)電膜。
這樣獲得的導(dǎo)電性高分子組合物，可以通過涂布在電子束抗蝕劑或基材等被加工體上而形成抗靜電膜。作為導(dǎo)電性高分子組合物的涂布方法，可以列舉例如：利用旋涂機等實施的涂布、棒涂(barcoater)、浸漬、刮刀式涂布(commacoat)、噴霧涂布(spraycoat)、輥涂(rollcoat)、網(wǎng)版印刷(screenprint)、柔版印刷(flexographicprinting)、凹版印刷(gravureprinting)以及噴墨印刷等。涂布后，可以通過進行利用熱風(fēng)循環(huán)爐、加熱板等的加熱處理、ir、uv照射等，而形成抗靜電膜。
另外，本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物，可以用于抗靜電膜的形成。本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物，因其優(yōu)異的導(dǎo)電能及酸性度控制對相鄰層的影響減少，由此，可以用于使用了電子束等的光微影的描繪時的抗靜電膜，進一步也可以用于使用紫外線的光微影、薄膜及玻璃等抗靜電用途。
此外，本發(fā)明提供一種包覆品，其在被加工體上成膜有本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物。由本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物所形成的導(dǎo)電膜，其抗靜電性能優(yōu)異，由此通過將這種抗靜電膜包覆在各種被加工體上，可以獲得高品質(zhì)的包覆品。
上述被加工體，可以列舉：玻璃基板、石英基板、空白光罩基板(photomaskblanksubstrate)、樹脂基板、硅晶片、鎵砷晶片、銦磷晶片等化合物半導(dǎo)體晶片等以及樹脂薄膜、超薄膜玻璃、金屬箔等撓性基板，進一步這些基板表層為了進行平坦化、絕緣性化、防止氣體和水分透過，也可以涂覆有機、無機薄膜層。
作為包覆有使用本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物所獲得的導(dǎo)電膜的包覆品，可以列舉例如：作為抗靜電膜用途涂布有本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物的玻璃基板、樹脂薄膜以及光致蝕刻劑基板等。
此外，本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物，由于適應(yīng)電子束抗蝕劑描繪工藝中的獨立抗靜電膜剝離步驟、或包含在顯影步驟中的抗靜電膜剝離步驟，即便上述被加工體是具備化學(xué)放大型抗蝕劑膜的基板，也能夠適用，進一步當(dāng)上述被加工體是將電子束進行圖案照射獲得抗蝕劑圖案所需的基板時，可以獲得更佳結(jié)果。
也就是說，本發(fā)明提供一種圖案形成方法，其包括以下步驟：在具備化學(xué)放大型抗蝕劑膜的基板的該抗蝕劑膜上，使用本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物來形成抗靜電膜；將電子束進行圖案照射；以及，使用h2o或堿性顯影液顯影，以獲得抗蝕劑圖案。
上述圖案形成方法除了使用本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物以外，還可以根據(jù)通常方法進行，由導(dǎo)電性高分子組合物所形成的抗靜電膜，可以在電子束描繪后、加熱處理前可以利用h2o進行剝離，或者在加熱處理后在抗蝕劑圖案的顯影步驟中利用顯影液進行剝離。當(dāng)然也可以在抗蝕劑圖案顯影后，進行蝕刻步驟或其他各種步驟。
根據(jù)這種圖案形成方法，可以防止曝光時的帶電現(xiàn)象，可以獲得一種高感光度且具有高清晰度、圖案形狀也良好的圖案。
進一步，在本發(fā)明中，可以獲得一種具有利用上述圖案形成方法獲得的抗蝕劑圖案的基板。
另外，本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物，不僅限于與光微影相關(guān)的抗靜電膜相關(guān)，還可以適合用作有機薄膜器件中作為器件構(gòu)成要素的積層膜形成用材料。進一步，根據(jù)優(yōu)異的通電性與成膜性以及透明性，可以合適用作有機el顯示器和有機el照明、太陽能電池等透明電極用途等電極膜形成用材料，或根據(jù)來源于π-共軛系網(wǎng)狀物的、表現(xiàn)出高效載子移動的性狀，同樣可以適合用作有機el顯示器和有機el照明、太陽能電池等的載子注入層、載子移動層用途等載子移動膜形成用材料。
此外，本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物，適應(yīng)作為有機薄膜器件中的積層型構(gòu)成要素，即便下層為基板、包覆有透明電極構(gòu)成材料的基板、或包覆有透明電極構(gòu)成材料及載子注入層材料的基板，也能夠使用。
使用本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物所獲得的導(dǎo)電膜適用于有機el顯示器和有機el照明、太陽能電池等的有機薄膜器件中的透明電極用途時的包覆品可以列舉：以由本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物所形成的膜所包覆的玻璃基板、樹脂基板以及樹脂薄膜、超薄膜玻璃、金屬箔等撓性基板。此外，作為包覆由本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物所形成的膜的以前的基板，可以為：表層為了進行平坦化和絕緣性化、防止氣體和水分透過而涂覆了有機、無機薄膜層的基板。
作為本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物適用于上述有機薄膜積層器件中的載子注入層用途時的包覆品，可以列舉：包覆有透明電極構(gòu)成材料的玻璃基板、石英基板、樹脂薄膜、超薄膜玻璃以及金屬箔等撓性基板等；在包覆透明電極構(gòu)成材料的以前的這些基板中，還包括：表層為了進行平坦化和絕緣性化、防止氣體和水分透過而涂覆了有機、無機薄膜層的基板。
進一步，作為本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物適用于上述有機薄膜積層器件中的載子移動層用途時的包覆品，可以列舉：積層有透明電極構(gòu)成材料及載子注入層材料的玻璃基板、石英基板、樹脂薄膜、超薄膜玻璃、金屬箔等撓性基板等。此外，積層透明電極構(gòu)成材料以及載子注入層材料的以前的這些基板，也可以是表層為了進行平坦化和絕緣性化、防止氣體和水分透過而涂覆了有機、無機薄膜層的基板。
本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物，由于當(dāng)在有機薄膜器件的構(gòu)成中，作為多層結(jié)構(gòu)中的形成層使用時，也不會對積層結(jié)構(gòu)中的相鄰層帶來由酸所導(dǎo)致的不良影響，因此，器件構(gòu)筑后也可以避免相鄰層的構(gòu)成材料的界面上的變質(zhì)和酸腐蝕，還可以與相鄰層組合，所述相鄰層含有具有與酸的反應(yīng)點的有機、無機材料、和離子化能量較低且具有被酸腐蝕性的金屬類。
如上所述，本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物可以涂布在基板等上并成膜，本發(fā)明提供一種基板，其由這些導(dǎo)電性高分子組合物形成負(fù)責(zé)導(dǎo)電膜或載子移動的膜。本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物，可以適用于使用了電子束等的光微影用抗靜電膜，此外，也可以作為有機薄膜器件中的器件構(gòu)成要素適用于電極層或載子的移動層。
[實施例]
以下，使用合成例、實施例和比較例，具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于以下說明。
以下，示出合成例中所使用的摻雜聚合物1～8。
重量平均分子量(mw)＝29900
分子量分布(mw/mn)＝1.91
重量平均分子量(mw)＝43000
分子量分布(mw/mn)＝1.77
重量平均分子量(mw)＝39000
分子量分布(mw/mn)＝1.81
重量平均分子量(mw)＝24400
分子量分布(mw/mn)＝1.94
重量平均分子量(mw)＝29900
分子量分布(mw/mn)＝1.91
重量平均分子量(mw)＝28700
分子量分布(mw/mn)＝1.58
重量平均分子量(mw)＝38200
分子量分布(mw/mn)＝1.73
重量平均分子量(mw)＝48300
分子量分布(mw/mn)＝1.98
[π-共軛系導(dǎo)電性高分子與摻雜聚合物與的復(fù)合物的合成]
(合成例1)
在30℃將3.82g的3,4-乙二氧噻吩、和將15.0g摻雜聚合物1溶解在1000ml超純水中而成的溶液混合。
將由此獲得的混合溶液保持在30℃，一邊攪拌，一邊緩慢地添加將8.40g過硫酸鈉和2.3g硫酸鐵溶解在100ml超純水中而成的氧化催化劑溶液，攪拌4小時使其反應(yīng)。
在所得的反應(yīng)液中添加1000ml超純水，使用超濾法去除約1000ml的溶液。將此操作重復(fù)3次。
接著，在進行了上述過濾處理的處理液中，添加200ml的稀釋到10質(zhì)量％的硫酸和2000ml離子交換水，使用超濾法去除約2000ml的處理液，在其中添加2000ml離子交換水，使用超濾法去除約2000ml的液。將此操作重復(fù)3次。
利用陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂將所得的處理液純化后，接著添加2000ml離子交換水，使用超濾法去除約2000ml的處理液。將此操作重復(fù)5次，獲得1.0質(zhì)量％的藍(lán)色的導(dǎo)電性高分子復(fù)合物分散液1。
超濾條件如下所述：
超濾膜的截留分子量：30k
橫流式(cross-flowtype)
供給液流量：3000ml/分鐘
膜分壓：0.12pa
另外，其他合成例中也在相同的條件下進行超濾。
(合成例2)
將合成例1的摻雜聚合物1變更為摻雜聚合物2，將3,4-乙二氧噻吩的調(diào)配量變更為2.79g，將過硫酸鈉的調(diào)配量變更為6.14g，將硫酸鐵的調(diào)配量變更為1.67g，除此以外，利用與合成例1相同的方法進行合成，獲得導(dǎo)電性高分子復(fù)合物分散液2。
(合成例3)
將合成例1的摻雜聚合物1變更為摻雜聚合物3，將3,4-乙二氧噻吩的調(diào)配量變更為3.39g，將過硫酸鈉的調(diào)配量變更為7.44g，將硫酸鐵的調(diào)配量變更為2.03g，除此以外，利用與合成例1相同的方法進行合成，獲得導(dǎo)電性高分子復(fù)合物分散液3。
(合成例4)
將合成例1的摻雜聚合物1變更為摻雜聚合物4，將3,4-乙二氧噻吩的調(diào)配量變更為2.56g，將過硫酸鈉的調(diào)配量變更為5.63g，將硫酸鐵的調(diào)配量變更為1.53g，除此以外，利用與合成例1相同的方法進行合成，獲得導(dǎo)電性高分子復(fù)合物分散液4。
(合成例5)
將合成例1的摻雜聚合物1變更為摻雜聚合物5，將3,4-乙二氧噻吩的調(diào)配量變更為4.77g，將過硫酸鈉的調(diào)配量變更為10.49g，將硫酸鐵的調(diào)配量變更為2.86g，除此以外，利用與合成例1相同的方法進行合成，獲得導(dǎo)電性高分子復(fù)合物分散液5。
(合成例6)
將合成例1的摻雜聚合物1變更為摻雜聚合物6，將3,4-乙二氧噻吩的調(diào)配量變更為3.93g，將過硫酸鈉的調(diào)配量變更為8.65g，將硫酸鐵的調(diào)配量變更為2.36g，除此以外，利用與合成例1相同的方法進行合成，獲得導(dǎo)電性高分子復(fù)合物分散液6。
(合成例7)
將合成例1的摻雜聚合物1變更為摻雜聚合物7，將3,4-乙二氧噻吩的調(diào)配量變更為3.38g，將過硫酸鈉的調(diào)配量變更為7.44g，將硫酸鐵的調(diào)配量變更為2.03g，除此以外，利用與合成例1相同的方法進行合成，獲得導(dǎo)電性高分子復(fù)合物分散液7。
(合成例8)
將合成例1的摻雜聚合物1變更為摻雜聚合物8，將3,4-乙二氧噻吩的調(diào)配量變更為2.96g，將過硫酸鈉的調(diào)配量變更為6.51g，將硫酸鐵的調(diào)配量變更為1.78g，除此以外，利用與合成例1相同的方法進行合成，獲得導(dǎo)電性高分子復(fù)合物分散液8。
[實施例1～8]
在150.0g的合成例1～8中所得的1.0質(zhì)量％的導(dǎo)電性高分子復(fù)合物分散液1～8中，混合0.30g氟烷基非離子系表面活性劑fs-31(商品名稱，杜邦(dupont)公司制造)，以室溫攪拌2小時后，分別加入0.90g的l-histidine(商品名稱，東京化成工業(yè)股份有限公司(tokyochemicalindustry)制造)以室溫攪拌2小時后，使用孔徑1.0～0.05μm的進行了再生纖維素或親水處理的超高分子聚乙烯(ultra-highmolecularweightpolyethylene，upe)過濾器(應(yīng)特格(entegris)公司制造)進行階段性過濾，而制備導(dǎo)電性高分子組合物，分別作為實施例1～8。
[比較例1～8]
在合成例1～8中所得的1.0質(zhì)量％的導(dǎo)電性高分子復(fù)合物分散液1～8的150.0g中，混合0.301g的氟烷基非離子系表面活性劑fs-31(商品名稱，杜邦公司制造)，以室溫攪拌2小時后，使用孔徑1.0～0.05μm的進行了再生纖維素或親水處理的upe過濾器(應(yīng)特格(entegris)公司制造)進行階段性過濾，而制備導(dǎo)電性高分子組合物，分別作為比較例1～8。
(過濾性)
在上述實施例和比較例中，使用孔徑3.0μm的再生纖維素過濾器(愛德克公司制造)進行預(yù)備過濾來制備各導(dǎo)電性高分子組合物后，使用孔徑1.0～0.05μm的進行了親水處理的upe過濾器(應(yīng)特格(entegris)公司制造)進行過濾，調(diào)查過濾器不引起堵塞可以過濾的過濾器的孔徑。在上述實施例1～8和比較例1～8中，將進行了導(dǎo)電性高分子組合物的過濾的upe過濾器的通液極限示于表1。
(評價用抗蝕劑)
在由電子束所實施的光微影用(電子束抗蝕劑專用)抗靜電膜的評價中，兼用的正型化學(xué)放大型抗蝕劑使用信越化學(xué)工業(yè)公司(shin-etsuchemicalco.,ltd.)制造的正型化學(xué)放大電子束抗蝕劑sebp-9012(商品名稱)。此外，負(fù)型化學(xué)放大型電子束抗蝕劑使用信越化學(xué)工業(yè)公司制造的sebn-1702。
(成膜)
sebp-9012及sebn-1702使用涂布顯影cleantrackmarkviii(商品名稱，東京電子股份有限公司(tokyoelectronlimited.)制造)在直徑6英寸(150mm)硅晶片上旋涂，精密恒溫器在110℃進行240秒鐘烘烤，去除溶劑，由此而成膜。在其上層滴下實施例1～8和比較例1～8的各2.0ml后，利用旋涂機在抗蝕劑膜上整體旋轉(zhuǎn)涂布。旋轉(zhuǎn)涂布條件是調(diào)節(jié)成膜厚為100±5nm。利用精密恒溫器在90度進行5分鐘烘烤，去除溶劑，由此獲得抗靜電膜?？刮g劑膜厚及抗靜電膜厚由入射角度可變的分光橢率計vase(商品名稱，j.a.烏拉姆公司(j.a.woollamco.,inc.)制造)確定。
(水洗剝離性)
將所形成的抗靜電膜用加入到清洗瓶中的離子交換水進行沖洗。將在10秒鐘以內(nèi)抗靜電膜均勻地剝離的情況記為○，將產(chǎn)生不均勻剝離或鱗片狀膜崩解的情況記為×，以此為標(biāo)準(zhǔn)進行評價。將其結(jié)果示于表1。
(ph測定)
使用ph計d-52(商品名稱，堀場制作所(horiba,ltd.)制造)測定實施例1～8和比較例1～8的導(dǎo)電性高分子組合物的ph。將其結(jié)果示于表1。
(成膜性)
將可以形成均勻膜的情況記為○，將可以進行折射率測定但膜上產(chǎn)生源自微粒的缺陷或部分條痕的情況記為×，以此為標(biāo)準(zhǔn)進行評價。將其結(jié)果示于表1。
(表面電阻率)
使用loresta-gpmcp-t610或hiresta-upmcp-ht450(商品名稱，均為三菱化學(xué)公司制造)，測定由上述成膜法所獲得的實施例1～8和比較例1～8的抗靜電膜的表面電阻率(ω/□)。將其結(jié)果示于表1。
(電子束光微影評價及膜減少變化率)
peb前剝離工藝評價
使用markviii(商品名稱，東京電子股份有限公司制造、涂布顯影cleantrack)，將正型化學(xué)放大型抗蝕劑也就是sebp-9012旋涂在6英寸硅晶片上，在加熱板上在110℃預(yù)烘烤240秒鐘制備150nm的抗蝕劑膜＜膜厚(t1)＞。在所得的附有抗蝕劑膜的晶片上，與上述同樣地使用markviii旋涂導(dǎo)電性高分子組合物，在加熱板上在90℃烘烤90秒鐘，制備100nm的導(dǎo)電性高分子膜。接著，使用電子束曝光裝置(日立高新技術(shù)股份有限公司(hitachihigh-technologiescorporation.)制造、hl-800d(商品名稱)加速電壓50kev)進行曝光，然后沖淋15秒鐘純水以剝離導(dǎo)電性高分子膜，在90℃實施240秒鐘烘烤(postexposurebake，peb)，當(dāng)在2.38質(zhì)量％的四甲基氫氧化銨的水溶液中進行顯影時，可以獲得正型圖案＜未曝光部的膜厚(t3)＞。
peb后剝離工藝評價
使用markviii(商品名稱，東京電子股份有限公司制造、涂布顯影cleantrack)，將正型化學(xué)放大型抗蝕劑也就是sebp-9012旋涂在6英寸硅晶片上，在加熱板上在110℃預(yù)烘烤240秒鐘制備150nm的抗蝕劑膜＜膜厚(t1)＞。在所得的附有抗蝕劑膜的晶片上，與上述同樣地使用markviii旋涂導(dǎo)電性高分子組合物，在加熱板上在90℃烘烤90秒鐘制備100nm的導(dǎo)電性高分子膜。接著，使用電子束曝光裝置(日立高新技術(shù)股份有限公司制造、hl-800d(商品名稱)加速電壓50kev)進行曝光后，在90℃實施240秒鐘烘烤(postexposurebake，peb)，當(dāng)在2.38質(zhì)量％的四甲基氫氧化銨的水溶液中進行顯影時，可以獲得正型圖案＜未曝光部的膜厚(t3)＞。
對未設(shè)置導(dǎo)電性高分子膜的抗蝕劑膜也進行同樣的peb后剝離工藝操作，求出曝光、顯影后的最佳曝光量、未曝光部的抗蝕劑膜厚(t2)，根據(jù)下述式，在peb前剝離工藝及peb后剝離工藝中分別求出膜減少變化率(膜厚變化率)。將其結(jié)果示于表2和表3。
各工藝中的膜減少變化率(％)＝{(t1-t3)-(t1-t2)/(t1-t2)}×100
進一步，按照以下方式評價各工藝中所得的抗蝕劑圖案。
利用上空掃描型電子顯微鏡(scanningelectronmicroscope，sem)觀察制作而成的附有圖案的晶片，將對400nm的線與間隙以1：1析像的曝光量作為最佳曝光量(感光度)(μc/cm2)，將該最佳曝光量中的最小尺寸作為清晰度。對于圖案形狀，進行圖案部的切割，根據(jù)sem圖像的目視來判斷是否為矩形。將其結(jié)果示于表2和表3。另外，感光度變化率以相對于sebp-9012(商品名稱)的感光度的偏差(％)而算出。
此外，對作為負(fù)型抗蝕劑的sebn-1702(商品名稱)，也進行上述同樣的工藝評價。將其結(jié)果示于表4和表5。另外，對于膜減少變化率，由于未曝光部因顯影液而消失，因此求出曝光部的抗蝕劑膜厚進行評價。此外，感光度變化率以相對于sebn-1702的感光度的偏差(％)而算出。
在表1中示出由在各實施例和比較例中制備的導(dǎo)電性高分子組合物獲得的抗靜電膜的過濾性、水洗剝離性、ph、成膜性以及表面電阻率；在表2～5中示出這些抗靜電膜的電子束描繪機中的光微影評價。
[表1]
[表2]
正型抗蝕劑
導(dǎo)電性高分子組合物的peb前剝離步驟光微影評價
(sebp9012與實施例1～8和比較例1～8的組合)
[表3]
正型抗蝕劑
導(dǎo)電性高分子組合物的peb前剝離步驟光微影評價
(sebp9012與實施例1～8和比較例1～8的組合)
[表4]
負(fù)型抗蝕劑
導(dǎo)電性高分子組合物的peb前剝離步驟光微影評價
(sebn1702與實施例1～8和比較例1～8的組合)
[表5]
負(fù)型抗蝕劑
導(dǎo)電性高分子組合物的peb后剝離步驟光微影評價
(sebn1702與實施例1～8和比較例1～8的組合)
如表1所示，作為本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物的實施例1～8，相對于未添加兩性離子型化合物的比較例1～8，即便在添加兩性離子型化合物后也不會產(chǎn)生凝聚和變性、固體部分沉淀等，表現(xiàn)出與比較例1～8同等的過濾性、成膜性、水洗剝離性，可以在抗蝕劑膜或基板上利用旋涂機獲得均勻的涂膜。此外，實施例1～8表現(xiàn)出低于較例1～8的酸性度(高ph值)，因此可以保持作為導(dǎo)電膜的功能，并減少酸對相鄰層的擴散和腐蝕的影響。
此外，如表2～5所示，在使用了電子束的光微影評價中，由本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物(實施例1～8)所得的抗靜電膜，表現(xiàn)出以下結(jié)果：感光度良好且感光度變化也小，并且膜減少變化率也得到控制。
另一方面，比較例1～8由于為強酸性的性質(zhì)，因此可觀察到對抗蝕劑膜的酸性影響，即便在未曝光狀態(tài)下仍造成抗蝕劑形成高分子材料的反應(yīng)，可見感光度變化與膜減少變化率增加的傾向。
(電子束光微影評價及pcd(涂布后的歷時穩(wěn)定性，postcoatingdelay)評價)
接下來，測定來自電子束照射前的抗蝕劑膜的導(dǎo)電性高分子膜的影響導(dǎo)致的歷時變化。將由下述方法涂設(shè)而成的抗蝕劑膜及導(dǎo)電性高分子膜的二層膜成膜在電子束描繪裝置內(nèi)之后，開始放置7天、14天、30天后，利用如下所述的導(dǎo)電性高分子膜的peb前剝離工藝或peb后剝離工藝獲得抗蝕劑圖案。將抗蝕劑及導(dǎo)電性高分子膜成膜后立即對描繪時的感光度，求得同感光度中的圖案線寬變動。
peb前剝離工藝評價
使用markviii(商品名稱，東京電子(tokyoelectronlimited.)股份有限公司制造、涂布顯影cleantrack)，將正型化學(xué)放大型抗蝕劑也就是sebp-9012旋涂在6英寸硅晶片上，在加熱板上在110℃預(yù)烘烤240秒鐘制備150nm的抗蝕劑膜。在所得的附有抗蝕劑膜的晶片上，與上述同樣地使用markviii旋涂導(dǎo)電性高分子組合物，在加熱板上在90℃烘烤90秒鐘，制備導(dǎo)電性高分子膜。對于涂設(shè)有抗蝕劑膜及導(dǎo)電性高分子膜的二層膜的晶片，在剛剛涂設(shè)后、7天、14天、30天后，分別利用以下方法來獲得抗蝕劑圖案。首先，對剛剛涂設(shè)后的晶片使用電子束曝光裝置(日立高新技術(shù)股份有限公司制造、hl-800d(商品名稱)加速電壓50kev)進行曝光，然后沖淋15秒鐘純水以剝離導(dǎo)電性高分子膜，在110℃實施240秒鐘烘烤(postexposurebake，peb)，在2.38質(zhì)量％的四甲基氫氧化銨的水溶液中進行顯影。利用上空掃描型電子顯微鏡sem觀察制作而成的附有圖案的晶片，將對400nm的線與間隙以1：1析像的曝光量作為最佳曝光量(感光度)(μc/cm2)，將該最佳曝光量中的最小尺寸作為清晰度。此外，對涂設(shè)后經(jīng)過7天、14天、30天的晶片同樣地獲得抗蝕劑圖案，測定涂設(shè)之后的晶片中將對400nm的線與間隙以1：1析像的曝光量(最佳曝光量(感光度)(μc/cm2))中的圖案線寬的變動。將結(jié)果示于表6。
peb后剝離工藝評價
與所述peb前剝離工藝同樣地制作涂設(shè)有抗蝕劑膜及導(dǎo)電性高分子膜的二層膜的晶片，對涂設(shè)后經(jīng)過7天、14天、30天的晶片，在電子束曝光后不經(jīng)過沖淋15秒鐘純水來剝離導(dǎo)電性高分子膜的步驟，而直接在110℃實施240秒鐘烘烤(postexposurebake，peb)，在2.38質(zhì)量％的四甲基氫氧化銨的水溶液中進行顯影，從而獲得抗蝕劑圖案。測定剛剛涂設(shè)之后的晶片中將對400nm的線與間隙以1：1析像的曝光量(最佳曝光量(感光度)(μc/cm2))中的圖案線寬的變動。將結(jié)果示于表7。
對于負(fù)型抗蝕劑sebn-1702，對peb前剝離工藝及peb后剝離工藝進行與上述正型抗蝕劑sebp-9012同樣的評價。將其結(jié)果示于表8和表9。
[表6]
正型抗蝕劑(sebp-9012)peb前剝離步驟pcd
[表7]
[表8]
[表9]
如表6～9所示，在pcd(postcoatingdelay)評價中，表現(xiàn)低酸性度(高ph值)的實施例1～8的組合物，在抗蝕劑上層上作為抗靜電膜成膜后，可以良好地保持抗蝕劑膜的保存穩(wěn)定性。也就是說，啟示有下述內(nèi)容：電子束描繪前的抗蝕劑膜及、對其上層的導(dǎo)電性高分子膜(抗靜電膜)的包覆物中，來自導(dǎo)電性高分子膜的酸擴散得到抑制，由此，在描繪及導(dǎo)電性高分子膜(抗靜電膜)剝離、圖案顯影的工藝中，可以獲得良好的光微影結(jié)果。另一方面，比較例1～8的組合物，其抗靜電性能雖然稍比實施例1～8優(yōu)秀，但酸性度較高，對于pcd，變動幅度非常大，由此，抗蝕劑及導(dǎo)電性高分子膜的包覆物的保存穩(wěn)定性方面存在問題。
(薄膜形成后的有機溶劑耐受性試驗)
在將本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物應(yīng)用于有機薄膜器件的構(gòu)成材料時，不僅是所述包覆在基板上的對抗蝕劑層的上層的包覆，在所成膜的本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物的膜的上層進一步積層了有機層。有機層的積層除了蒸鍍等干式工藝以外，還有旋涂、印刷等濕式工藝，當(dāng)應(yīng)用濕式工藝時，所形成的導(dǎo)電性高分子組合物的膜，在涂布上層的有機層時，要求該有機層的材料對溶劑具有耐受性。
因此接下來，測定使形成于基板上的導(dǎo)電性高分子膜接觸有機溶劑時的膜減少率。對下述方法涂設(shè)而成的導(dǎo)電性高分子膜，旋涂各種有機溶劑，在加熱板上干燥后，測定膜厚，與有機溶劑涂布前的膜厚比較，確定膜減少率。
關(guān)于實施例3和7以及比較例3和7，對直徑4英寸(100mm)硅晶片上旋涂，在加熱板上在120℃烘烤90秒鐘，制備100nm的導(dǎo)電性高分子膜。旋轉(zhuǎn)涂布條件調(diào)節(jié)為膜厚為100±5nm。
在如上所述成膜的實施例3和7以及比較例3和7的膜上，接液各種有機溶劑4.0ml，靜止10秒鐘后，利用旋涂機甩掉有機溶劑，在加熱板上在140℃烘烤90秒鐘來干燥，分別測定干燥后的膜厚。此外，不使有機溶劑接液而在140℃烘烤90秒鐘，將干燥后的膜厚記為blank。另外，作為有機溶劑，使用二甲苯醋酸正丁酯(xylenen-butylacetate)、丙二醇甲醚醋酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate，pgmea)、環(huán)己酮(cyclohexanone)、1-己醇(1-hexanol)、乳酸乙酯(ethyllactate)。
如上所述進行膜厚的測定，使實施例3和7以及比較例3和7的膜接液各種有機溶劑后，在140℃烘烤90秒鐘對干燥后的膜厚，求得與blank的膜厚的變動值與膜殘存率。此外，根據(jù)表面電阻率的測定，算出膜的導(dǎo)電率(s/cm)與變動值。另外，膜厚是由入射角度可變的分光橢率計決定。此外，有機溶劑接觸后，將干燥后的膜保持了均勻性的情況記為○，將在膜表面上產(chǎn)生斑和有機溶劑的流痕的情況記為×。將結(jié)果按照實施例3、比較例3、實施例7、比較例7的順序示于表10～13。
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
在使用所述電子束的光微影中，通過將本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物成膜到抗蝕劑上層來作為電子束描繪時的抗靜電膜，并且實施例1～8的酸性度低于比較例1～8，保持抗靜電性能過程中，抗蝕劑顯影后的抗蝕劑圖案良好，進一步，對抗蝕劑膜上層的導(dǎo)電性高分子膜(抗靜電膜)的包覆物中，表現(xiàn)出電子束描繪前的保存穩(wěn)定性。另一方面，在本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物對有機薄膜器件的應(yīng)用中，器件的積層結(jié)構(gòu)中，對相鄰層的酸性影響以及在組合物成膜后對其上層利用濕式工藝積層有其他層時，要求其材料中包含作為溶劑的有機溶劑具有耐受性。
因此，如表10～13所示，對實施例3與實施例7進行成膜后的溶劑耐受性試驗，與進行了相同試驗的比較例3與比較例7的結(jié)果進行比較。比較各種有機溶劑接觸后的膜殘存率以及導(dǎo)電率變動后，包含兩性離子型化合物的實施例3與實施例7中膜殘存率都非常高，且導(dǎo)電率的變動也較小。另一方面，在不含有兩性離子型化合物的比較例3與比較例7中，比與極性高的有機溶劑接時，膜厚的變動更大，膜殘存率也更小。此外，關(guān)于導(dǎo)電率，由于有機溶劑對膜內(nèi)的浸透的影響，與極性較高的有機溶劑接觸時，變動更大。
如上所述，明確了以下內(nèi)容：如果是本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物，可以形成一種抗靜電膜，其對電子束抗蝕劑描繪時抗靜電性能優(yōu)異，且將對抗蝕劑的酸性影響控制到最小限度。此外，在有機薄膜器件中，控制對相鄰層的酸性影響，且在積層結(jié)構(gòu)制造工藝中利用濕式工藝將成膜有本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物的包覆品的上層成膜時，對上層形成材料中包含的有機溶劑，膜表現(xiàn)出耐受性，因此，可以適合用作器件構(gòu)筑材料。
另外，本發(fā)明并不限定于上述實施方式。上述實施方式為例示，具有與本發(fā)明的權(quán)利要求書所述的技術(shù)思想實質(zhì)相同的結(jié)構(gòu)并發(fā)揮相同作用效果的技術(shù)方案，均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。