本發(fā)明具體涉及一種具有聚集態(tài)誘導(dǎo)磷光增強特性的釕配合物、其制備方法及應(yīng)用，例如在制備電致發(fā)光器件中的應(yīng)用，屬于光電材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)的發(fā)光材料，在稀溶液里具有較強的發(fā)射強度和較高的量子產(chǎn)率。但是，在高濃度的溶液中，特別是薄膜、晶體等聚集態(tài)時，由于分子間強的相互作用使激發(fā)態(tài)分子的能量通過非輻射途徑衰減，導(dǎo)致發(fā)光材料的發(fā)光效率降低。有課題組報道了一系列硅雜環(huán)多烯化合物具有聚集態(tài)誘導(dǎo)熒光發(fā)射的特性，該聚集態(tài)誘導(dǎo)熒光材料在一定程度上解決了由于濃度淬滅效應(yīng)而引起的發(fā)光效率降低的問題。

有機電致磷光發(fā)光材料是一類具有高發(fā)光效率的電致發(fā)光材料，磷光發(fā)光材料理論上的發(fā)光效率比熒光發(fā)光材料的高4倍，內(nèi)量子效率可達到100％。但是，目前廣泛應(yīng)用的電致發(fā)光材料仍是熒光發(fā)光材料。由于磷光發(fā)光材料分子間強的相互作用或者分子間三線態(tài)-三線態(tài)湮滅機制使得材料在固態(tài)時產(chǎn)生濃度淬滅問題，使發(fā)光效率不高。為解決這一問題，研究人員把磷光材料作為客體摻雜在主體材料中，增加了器件制備的復(fù)雜性和難度，以及器件后續(xù)使用時易出現(xiàn)相分離，器件壽命降低等問題。聚集誘導(dǎo)磷光材料的出現(xiàn)，在一定程度上可以有效的改善濃度淬滅效應(yīng)引起的發(fā)光效率降低的問題，在制備發(fā)光器件時可以不需要加入主體材料，簡化器件制備過程，降低制作成本等。因此，聚集誘導(dǎo)磷光發(fā)射材料為設(shè)計高效的主體發(fā)光的電致磷光材料開辟了一條新的途徑，具有廣泛的市場應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種具有聚集態(tài)誘導(dǎo)磷光增強特性的釕配合物及應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

本發(fā)明實施例提供了一種具有聚集態(tài)誘導(dǎo)磷光增強特性的釕配合物，所述釕配合物的結(jié)構(gòu)通式如式I所示：

其中，N^N二齒配體為第一配體，X^X二齒配體為第二配體。

所述第一配體包括2,2-聯(lián)吡啶或1,10-鄰菲啰啉。

所述第二配體包括2,2-二苯乙烯基苯衍生物。

在一些實施方案中，所述2,2-二苯乙烯基苯衍生物具有式II、式III、式IV和式V中任意一者所示的結(jié)構(gòu)：

在一些實施方案中，所述釕配合物的結(jié)構(gòu)式如式VI、式VII、式VIII、式IX、式X、式XI、式XII或式XIII所示：

本發(fā)明實施例還提供了一種具有聚集態(tài)誘導(dǎo)磷光增強特性的釕配合物的制備方法，其包括：

在保護性氣氛中，將摩爾比為1：1～3的可溶性釕鹽與作為第一配體的化合物溶于第一溶劑內(nèi)，并回流反應(yīng)6h以上，冷卻至室溫后，獲得中間產(chǎn)物；

將摩爾比為1：3～8的所述中間產(chǎn)物與作為第二配體的2,2-二苯乙烯基苯衍生物溶于第二溶劑，在100～150℃反應(yīng)6h以上，所獲反應(yīng)混合物經(jīng)后處理獲得所述釕配合物。

進一步的，所述可溶性釕鹽、作為第一配體的化合物與2,2-二苯乙烯基苯衍生物的摩爾比為1：1～3：3～8。

較為優(yōu)選的，所述第一溶劑包括DMF，但不限于此。

較為優(yōu)選的，所述第二溶劑包括乙二醇，但不限于此。

進一步的，向所獲反應(yīng)混合物內(nèi)加入高氯酸鈉的飽和溶液，再經(jīng)過濾、柱層析提純，獲得所述釕配合物。

進一步的，所述2,2-二苯乙烯基苯衍生物的制備方法包括：在保護性氣氛中，將摩爾比為1：1～3的溴代鄰菲啰啉和4-(2,2-二苯乙烯基)苯硼酸溶于四氫呋喃或甲苯與碳酸鈉水溶液的混合液，在催化劑作用下，回流反應(yīng)12～36h，獲得2,2-二苯乙烯基苯衍生物。

進一步的，所述催化劑包括四(三苯基膦)鈀。

較為優(yōu)選的，所述保護性氣氛包括氮氣氣氛，但不限于此。

本發(fā)明實施例還提供了所述具有聚集態(tài)誘導(dǎo)磷光增強特性的釕配合物于制備電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的具有聚集態(tài)誘導(dǎo)磷光增強特性的釕配合物在稀溶液中磷光比較弱，但是在聚集態(tài)下發(fā)出較強的磷光，將該釕配合物用于制備電致發(fā)光器件時，不必將其摻雜到器件主體材料即可制得器件，從而簡化了器件的制備過程、降低了器件的制作成本，提高了器件電致發(fā)光效率，易于產(chǎn)業(yè)化。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例3中的3,8-二(4-(2,2-二苯乙烯基)苯基)-1,10菲啰啉(BDP)在DMF溶液中的紫外-可見吸收光譜和發(fā)射光譜圖；

圖2是本發(fā)明實施例3中的3,8-二(4-(2,2-二苯乙烯基)苯基)-1,10菲啰啉(BDP)在不同含水量的DMF溶液中的發(fā)射光譜圖；

圖3是本發(fā)明實施例3中的釕配合物[Ru(bpy)₂BDP](ClO₄)₂在DMF溶液中的紫外-可見吸收光譜和發(fā)射光譜圖；

圖4是本發(fā)明實施例3中的釕配合物[Ru(bpy)₂BDP](ClO₄)₂在不同含水量的DMF溶液中的發(fā)射光譜圖。

具體實施方式

鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本案發(fā)明人經(jīng)長期研究和大量實踐，得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案。如下將對該技術(shù)方案、其實施過程及原理等作進一步的解釋說明。

本發(fā)明實施例提供了一種具有聚集態(tài)誘導(dǎo)磷光增強特性的釕配合物，所述釕配合物的結(jié)構(gòu)通式如式I所示：

其中，N^N二齒配體為第一配體，X^X二齒配體為第二配體；

所述第一配體包括2,2-聯(lián)吡啶或1,10-鄰菲啰啉。

所述第二配體包括2,2-二苯乙烯基苯衍生物。

在一些實施方案中，所述2,2-二苯乙烯基苯衍生物具有式II、式III、式IV和式V中任意一者所示的結(jié)構(gòu)：

在一些實施方案中，所述釕配合物的結(jié)構(gòu)簡式如式VI、式VII、式VIII或式IX所示：

在一些實施方案中，第一配體N^N為2,2-聯(lián)吡啶，第二配體X^X為3-(4-(2,2-二苯乙烯基)苯基)-1,10菲啰啉(DP)，所述釕配合物的結(jié)構(gòu)簡式如式X。

在一些實施方案中，第一配體N^N為1,10-鄰菲啰啉，第二配體X^X為3-(4-(2,2-二苯乙烯基)苯基)-1,10菲啰啉(DP)，所述釕配合物的結(jié)構(gòu)簡式如式XI。

在一些實施方案中，第一配體N^N為2,2-聯(lián)吡啶，第二配體X^X為3,8-二(4-(2,2-二苯乙烯基)苯基)-1,10菲啰啉(BDP)，所述釕配合物的結(jié)構(gòu)簡式如式XII。

在一些實施方案中，第一配體N^N為1,10-鄰菲啰啉，第二配體X^X為3,8-二(4-(2,2-二苯乙烯基)苯基)-1,10菲啰啉(BDP)，所述釕配合物的結(jié)構(gòu)簡式如式XIII。

本發(fā)明實施例還提供了一種具有聚集態(tài)誘導(dǎo)磷光增強特性的釕配合物的制備方法，其包括：

在保護性氣氛中，將摩爾比為1：1～3的可溶性釕鹽與作為第一配體的化合物溶于第一溶劑內(nèi)，并回流反應(yīng)6h以上，冷卻至室溫后，獲得中間產(chǎn)物；

將摩爾比為1：3～8的所述中間產(chǎn)物與作為第二配體的2,2-二苯乙烯基苯衍生物溶于第二溶劑，在100～150℃反應(yīng)6h以上，所獲反應(yīng)混合物經(jīng)后處理獲得所述釕配合物。

進一步的，所述可溶性釕鹽、作為第一配體的化合物與2,2-二苯乙烯基苯衍生物的摩爾比為1：1～3：3～8。

較為優(yōu)選的，所述第一溶劑包括DMF，但不限于此。

較為優(yōu)選的，所述第二溶劑包括乙二醇，但不限于此。

進一步的，所述后處理包括：向所獲反應(yīng)混合物內(nèi)加入高氯酸鈉的飽和溶液，再經(jīng)過濾、柱層析提純，獲得所述釕配合物。

在一較為具體的實施方案中，所述具有聚集態(tài)誘導(dǎo)磷光增強特性的釕配合物的制備方法包括以下步驟：

在氮氣保護下，將1摩爾當量的三氯化釕和1-3摩爾當量的2,2-聯(lián)吡啶或1,10-鄰菲啰啉溶于DMF溶劑中，回流攪拌6-12h，冷卻至室溫后，獲得[Ru(bpy)₂Cl₂]或[Ru(phen)₂Cl₂]；之后將[Ru(bpy)₂Cl₂]或[Ru(phen)₂Cl₂]與3-8摩爾當量的2,2-二苯乙烯基苯衍生物輔助配體溶于乙二醇，在100-150℃下反應(yīng)6-12h，結(jié)束反應(yīng)，加入高氯酸鈉的飽和溶液后，過濾，用柱層析提純，獲得所述釕配合物，所述三氯化釕、2,2-聯(lián)吡啶或1,10-鄰菲啰啉和2,2-二苯乙烯基苯衍生物配體的摩爾比為1:1～3:3～8。

進一步的，所述2,2-二苯乙烯基苯衍生物的制備方法包括：在保護性氣氛中，將摩爾比為1：1～3的溴代鄰菲啰啉和4-(2,2-二苯乙烯基)苯硼酸溶于四氫呋喃或甲苯與碳酸鈉水溶液的混合液，在催化劑作用下，回流反應(yīng)12～36h，獲得2,2-二苯乙烯基苯衍生物。

所述催化劑包括四(三苯基膦)鈀。

較為優(yōu)選的，所述保護性氣氛包括氮氣氣氛，但不限于此。

本發(fā)明實施例還提供了所述具有聚集態(tài)誘導(dǎo)磷光增強特性的釕配合物于制備電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。

進一步的，本發(fā)明制得的具有聚集態(tài)誘導(dǎo)磷光增強特性的釕配合物可用于制備以釕配合物為發(fā)光層的摻雜或非摻雜單層的電致發(fā)光器件。

進一步的，本發(fā)明制得的具有聚集態(tài)誘導(dǎo)磷光增強特性的釕配合物可用于制備以釕配合物為發(fā)光層的多層電致發(fā)光器件。

本發(fā)明的具有聚集態(tài)誘導(dǎo)磷光增強特性的釕配合物的穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)發(fā)射光譜表明該類材料在稀溶液中的發(fā)光比較弱，而在聚集狀態(tài)下發(fā)光增強且發(fā)光為磷光。磷光材料的電致發(fā)光量子效率比熒光材料的高，在電致發(fā)光領(lǐng)域是一類非常有潛在應(yīng)用價值的一類有機材料。因此，該類材料可以作為高效的有機電致發(fā)光器件的發(fā)光材料。將該釕配合物用于制備電致發(fā)光器件時，不必將其摻雜到器件主體材料即可制得器件，從而簡化了器件的制備過程、降低了器件的制作成本，提高了器件電致發(fā)光效率，易于產(chǎn)業(yè)化。

以下結(jié)合附圖和若干實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的解釋說明。

實施例1

(1)第二配體3-(4-(2,2-二苯乙烯基)苯基)-1,10菲啰啉(DP)的合成

在氮氣保護下，將3-溴鄰菲啰啉(0.10g，0.40mmol)，4-(2,2-二苯乙烯基)苯硼酸(0.14g，0.48mmol)，四(三苯基膦)鈀，20mL四氫呋喃加入100mL三口圓底燒瓶中室溫攪拌10min后，向反應(yīng)體系中加入4mL碳酸鈉水溶液(2M)并在70℃下反應(yīng)24h，待反應(yīng)完成后蒸出大部分四氫呋喃，二氯甲烷萃取，水洗，無水硫酸鈉干燥，濃縮，柱層析(SiO₂，洗脫劑：二氯甲烷/甲醇的體積比＝19:1)得DP產(chǎn)物0.12g，產(chǎn)率為69.0％。對所述DP進行質(zhì)譜分析：Ms(m/z):434.1(M⁺)。反應(yīng)方程式如下式1。

(2)釕配合物[Ru(bpy)₂DP](ClO₄)₂的制備

在氮氣保護下，將RuCl₃·3H₂O(1.56g，6mmol)，2,2-聯(lián)吡啶(1.87g，12mmol)和氯化鋰(1.68g，28mmol)溶于10mL DMF中，加熱回流8h。冷至室溫后，加50mL丙酮，冷凍過夜。抽濾，沉淀用冰水，冷的丙酮淋洗后，真空干燥，得[Ru(bpy)₂Cl₂]紫黑色微晶，產(chǎn)率61.6％。

在氮氣保護下，將[Ru(bpy)₂Cl₂](0.048g，0.1mmol)，DP(0.217g,0.5mmol)溶于5mL乙二醇中并在150℃反應(yīng)8h，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加20mL水稀釋，再加入高氯酸鈉的飽和溶液直至產(chǎn)生大量沉淀，過濾，柱層析(中性Al₂O₃，洗脫劑甲苯/乙腈的體積比＝1:3)得產(chǎn)物[Ru(bpy)₂DP](ClO₄)₂釕配合物0.039g，產(chǎn)率為35.3％。對所述釕配合物進行質(zhì)譜分析：MALDI-TOF,m/z:calcd for[Ru(bpy)₂DP](ClO₄)₂C₅₂H₃₈N₆Ru:847.97,Found:848.32。反應(yīng)方程式如下式2。

實施例2

(1)第二配體3-(4-(2,2-二苯乙烯基)苯基)-1,10菲啰啉(DP)的合成與實施例1中相同。

(2)釕配合物[Ru(phen)₂DP](ClO₄)₂的制備

在氮氣保護下，將RuCl₃·3H₂O(1.56g，6mmol)，1,10-鄰菲啰啉(2.16g，12mmol)和氯化鋰(1.68g，28mmol)溶于10mL DMF中，加熱回流8h。冷至室溫后，加50mL丙酮，冷凍過夜。抽濾，沉淀用冰水，冷的丙酮淋洗后，真空干燥，得[Ru(phen)₂Cl₂]紫黑色微晶，產(chǎn)率66.46％。

在氮氣保護下，將[Ru(phen)₂Cl₂](0.053g，0.1mmol)，DP(0.217g,0.5mmol)溶于5mL乙二醇中并在150℃反應(yīng)8h，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加20mL水稀釋，再加入高氯酸鈉的飽和溶液直至產(chǎn)生大量沉淀，過濾，柱層析(中性Al₂O₃，洗脫劑甲苯/乙腈的體積比＝1:3)得產(chǎn)物[Ruphen)₂DP](ClO₄)₂釕配合物。對所述釕配合物進行質(zhì)譜分析：MALDI-TOF,m/z:calcd for[Ru(phen)₂DP](ClO₄)₂C₅₆H₃₈N₆Ru:896.22,Found:895.97。反應(yīng)方程式如下式3。

實施例3

(1)3,8-二(4-(2,2-二苯乙烯基)苯基)-1,10菲啰啉(BDP)的合成

在氮氣保護下，在100mL三口燒瓶中加入3,8-二溴鄰菲啰啉(0.135g，0.40mmol)，4-(2,2-二苯乙烯基)苯硼酸(0.30g，1.00mmol)，四(三苯基膦)鈀，20mL四氫呋喃，15ml乙醇，室溫攪拌10min后，向反應(yīng)體系中加入4mL碳酸鈉水溶液(2M)，之后在110℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)完成后蒸出大部分四氫呋喃，二氯甲烷萃取，水洗，無水硫酸鈉干燥，濃縮，柱層析(SiO₂，洗脫劑二氯甲烷/乙酸乙酯的體積比為1:1)得黃色固體BDP 0.15g，產(chǎn)率為73.2％。核磁數(shù)據(jù)為：¹HNMR(DMSO,400MHz,ppm)δ:9.44(s,2H),8.80(s,2H),8.08(s,2H),7.96(d,J＝16Hz,4H),7.53-7.242(m,26H)。反應(yīng)方程式如下式4。

(2)釕配合物[Ru(bpy)₂BDP](ClO₄)₂的制備

第一配體[Ru(bpy)₂Cl₂]的合成與實施例1中相同。

氮氣保護下，稱取[Ru(bpy)₂Cl₂](0.048g，0.1mmol)和步驟(1)制得的BDP(0.069g,0.5mmol)溶于15mL乙二醇中，在150℃反應(yīng)8h，得紅色清液。冷卻至室溫，再加入20mL水稀釋，之后加入高氯酸鈉的飽和溶液直至產(chǎn)生大量紅色沉淀。過濾，濾餅分別用水、乙醚洗滌三次，干燥，柱層析(中性Al₂O₃，洗脫劑甲苯/乙腈的體積比為1:3)，制得得棕色釕配合物[Ru(bpy)₂BDP](ClO₄)₂產(chǎn)物0.045g，產(chǎn)率為35.25％。對所述釕配合物進行質(zhì)譜分析：MALDI-TOF,m/z:calcd for[Ru(bpy)₂BDP](ClO₄)₂C₇₂H₅₂N₆Ru:1102.33,Found:1102.19.反應(yīng)方程式如下式5。

參見圖1是本實施例中的3,8-二(4-(2,2-二苯乙烯基)苯基)-1,10菲啰啉(BDP)在DMF溶液中的紫外-可見吸收光譜和發(fā)射光譜圖。

參見圖2是本實施例中的3,8-二(4-(2,2-二苯乙烯基)苯基)-1,10菲啰啉(BDP)在不同含水量的DMF溶液中的發(fā)射光譜圖。

參見圖3是本實施例中的釕配合物[Ru(bpy)₂BDP](ClO₄)₂在DMF溶液中的紫外-可見吸收光譜和發(fā)射光譜圖。

參見圖4是本實施例中的釕配合物[Ru(bpy)₂BDP](ClO₄)₂在不同含水量的DMF溶液中的發(fā)射光譜圖。

實施例4

(1)3,8-二(4-(2,2-二苯乙烯基)苯基)-1,10菲啰啉(BDP)的合成與實施例3相同。

(2)釕配合物[Ru(phen)₂BDP](ClO₄)₂的制備

第一配體[Ru(phen)₂Cl₂]的合成與實施例2中相同。

氮氣保護下，稱取[Ru(phen)₂Cl₂](0.053g，0.1mmol)和步驟(1)制得的BDP(0.069g,0.5mmol)溶于15mL乙二醇中，在150℃反應(yīng)8h，得紅色清液。冷卻至室溫，再加入20mL水稀釋，之后加入高氯酸鈉的飽和溶液直至產(chǎn)生大量紅色沉淀。過濾，濾餅分別用水、乙醚洗滌三次，干燥，柱層析(中性Al₂O₃，洗脫劑甲苯/乙腈的體積比為1:3)，制得所述釕配合物[Ru(phen)₂BDP](ClO₄)₂產(chǎn)率為36.73％。對所述釕配合物進行質(zhì)譜分析：MALDI-TOF,m/z:calcd for[Ru(phen)₂BDP](ClO₄)₂C₇₆H₅₂N₆Ru:1150.33,Found:1150.44.反應(yīng)方程式如下式6。

應(yīng)當理解，上述實施例僅為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。