本發(fā)明涉及復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高介電二氧化鈦/碳/聚合物復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚合物復(fù)合材料具有介電性能優(yōu)良、輕質(zhì)、成本低、容易加工等優(yōu)點(diǎn)，在微電子系統(tǒng)、新能源裝備、電氣工程、柔性顯示等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。如聚合物復(fù)合材料可制作成嵌入式電容，保證集成電路的高速與安全運(yùn)行；制作成高儲(chǔ)能密度電容器，用于新能源發(fā)電、電動(dòng)汽車(chē)和武器裝備中；可作為柔性顯示器件的絕緣層材料，提高器件顯示效果與穩(wěn)定性。隨著電子電氣工業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)聚合物復(fù)合材料的介電常數(shù)提出了越來(lái)越高的要求。

制備高介電常數(shù)聚合物基復(fù)合材料主要是在聚合物中添加高介電常數(shù)的無(wú)機(jī)粒子或?qū)щ娞盍?。添加鈦酸鋇、鈦酸鉛、氧化鈦等無(wú)機(jī)粒子雖然可以提高聚合物的介電常數(shù)，但是通常需要較高的填充量(高達(dá)40～50vol.％)才能實(shí)現(xiàn)介電常數(shù)的顯著提升，在如此高的填充體積分?jǐn)?shù)下，復(fù)合材料的柔韌性、機(jī)械性能會(huì)急劇惡化，影響使用和可加工性。此外，將鎳、銅、銀、納米碳管、石墨烯等導(dǎo)電填料填入到聚合物，在滲流閾值附近，可顯著提高其介電常數(shù)，但導(dǎo)電填料容易相互形成導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)，容易使材料由介電體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體，失去材料的介電特性。目前，基于無(wú)機(jī)粒子/導(dǎo)電填料/聚合物三相復(fù)合材料(如BaTiO₃/Ni/PVDF、Ag/TiO₂/P(VDF-HFP)等)結(jié)合了各相材料優(yōu)點(diǎn)，可使材料的性能得到進(jìn)一步提升。然而，通過(guò)簡(jiǎn)單的機(jī)械共混法很難使無(wú)機(jī)粒子和導(dǎo)電填料均勻分布在聚合物基體中，存在團(tuán)聚、導(dǎo)電填料相互連通等問(wèn)題，影響復(fù)合材料綜合性能的發(fā)揮。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種高介電二氧化鈦/碳/聚合物復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明通過(guò)低溫溶劑熱與原位熱分解結(jié)合的方法，在二氧化鈦顆粒中原位形成碳，制備出二氧化鈦/碳復(fù)合結(jié)構(gòu)，并將其作為填料制備聚合物基復(fù)合材料，構(gòu)筑微電容網(wǎng)絡(luò)體系，提升整體介電性能，從而實(shí)現(xiàn)在保持聚合物自身良好柔韌性的同時(shí)獲得高介電常數(shù)。

為解決技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

提供一種高介電二氧化鈦/碳/聚合物復(fù)合材料，所述的高介電復(fù)合材料是以聚偏氟乙烯-六氟丙烯為基體，以三維花狀二氧化鈦/碳復(fù)合結(jié)構(gòu)顆粒為填充材料，經(jīng)過(guò)溶液共混、流延、熱壓成型后制得的，其中所述三維花狀二氧化鈦/碳復(fù)合結(jié)構(gòu)顆粒的質(zhì)量占復(fù)合材料總質(zhì)量的11.5～37.5％。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了所述高介電二氧化鈦/碳/聚合物復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)采用溶劑熱法制備含鈦前驅(qū)體A；

(2)將所述含鈦前驅(qū)體A在空氣中灼燒，控制灼燒溫度在275～350℃，得到含鈦前驅(qū)體B；

(3)將所述含鈦前驅(qū)體B在氬氣氣氛中灼燒，灼燒溫度550～600℃，得到三維花狀二氧化鈦/碳復(fù)合結(jié)構(gòu)顆粒填料；

(4)向N，N-二甲基甲酰胺中加入聚偏氟乙烯-六氟丙烯得到澄清溶液，其中N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量為聚偏氟乙烯-六氟丙烯質(zhì)量的5～10倍；將所述三維花狀二氧化鈦/碳復(fù)合結(jié)構(gòu)顆粒填料分散于所述澄清溶液中獲得懸濁液；

(5)將所述懸濁液經(jīng)流延法制膜，在60℃條件下干燥，再將干燥后產(chǎn)物在180℃、15MPa下熱壓10分鐘，即得到高介電二氧化鈦/碳/聚合物復(fù)合材料；在該復(fù)合材料中，三維花狀二氧化鈦/碳復(fù)合結(jié)構(gòu)顆粒的質(zhì)量占復(fù)合材料總質(zhì)量的11.5～37.5％。

本發(fā)明中，所述溶劑熱法制備含鈦前驅(qū)體A的具體步驟為：

將TiOSO₄與混合醇溶液按照1∶400的摩爾比混合形成溶液，將所述溶液移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中，在110℃下反應(yīng)48小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，離心分離所得沉淀產(chǎn)物，用乙醇和去離子水洗滌；然后在60℃條件下干燥，即得到所述含鈦前驅(qū)體A。

本發(fā)明中，所述混合醇溶液包含丙三醇和乙醇，丙三醇和乙醇的摩爾比為1∶3～3∶5。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1、通過(guò)溶劑熱與原位熱分解結(jié)合的方法，制備出形貌均一、含碳量可控的三維花狀二氧化鈦/碳復(fù)合結(jié)構(gòu)，并通過(guò)溶液共混、流延和熱壓制備出含有所述復(fù)合結(jié)構(gòu)顆粒的聚合物基復(fù)合材料，利用碳和二氧化鈦顆粒在體系中形成局部微電容器的原理，在較低的體積填充分?jǐn)?shù)下即可達(dá)到較高的介電常數(shù)。

2、本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)，可以通過(guò)控制填料的含碳量和體積分?jǐn)?shù)調(diào)節(jié)聚合物基復(fù)合材料的介電性能，且保持了良好的柔韌性和加工性能，可用于嵌入式電容器、儲(chǔ)能電容器、柔性顯示器件等元件的制造，具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例中所制備的三維花狀二氧化鈦/碳復(fù)合結(jié)構(gòu)的SEM照片。

圖2為實(shí)施例和對(duì)比例中所制備顆粒的XRD圖譜。

圖3為實(shí)施例和對(duì)比例中所制備顆粒的拉曼圖譜。

圖4為實(shí)施例和對(duì)比例中所制備顆粒的熱失重曲線。

圖2～4中的各曲線：1為W-0，2為B-350，3為B-300，4為B-275。

具體實(shí)施方式

下面的實(shí)施例可以使本專(zhuān)業(yè)的專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明：

下面結(jié)合實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。

實(shí)施例1：

(1)向帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的100mL不銹鋼反應(yīng)釜中加入21.8mL丙三醇、38.2mL乙醇和含0.380g TiOSO₄的溶液(Sigma-Aldrich)，攪拌30分鐘形成溶液后密封，放入鼓風(fēng)烘箱中，在110℃下反應(yīng)48小時(shí)。

(2)反應(yīng)結(jié)束后，離心分離獲得白色沉淀產(chǎn)物，并用乙醇和去離子水分別洗滌沉淀產(chǎn)物3次，移入60℃烘箱中干燥。

(3)將上述粉末置于空氣中預(yù)燒1小時(shí)，控制預(yù)燒溫度為275℃，然后將產(chǎn)物置于氬氣氣氛中，在575℃下灼燒2小時(shí)，將所獲得的黑色產(chǎn)物按其預(yù)燒溫度命名為B-275。

(4)將聚偏氟乙烯-六氟丙烯顆粒溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，控制DMF與聚偏氟乙烯-六氟丙烯質(zhì)量比為10:1，并按照填料質(zhì)量占復(fù)合材料混合質(zhì)量11.5％、30.0％和37.5％的配比向溶液中添加所制備的B-275粉末(樣品編號(hào)分別為B-275-1，B-275-2，B-275-3)，超聲1小時(shí)后磁力攪拌24小時(shí)以形成穩(wěn)定懸濁液。

(5)利用流延機(jī)，將上述懸濁液在光潔的玻璃基板上流延成膜，在60℃下烘干12小時(shí)以使有機(jī)溶劑充分揮發(fā)排出，將干燥后得到的產(chǎn)物在180℃，15MPa的條件下熱壓10分鐘，即得到高介電二氧化鈦/碳/聚合物復(fù)合材料。

(6)采用真空鍍膜機(jī)在所得復(fù)合材料兩面蒸鍍150nm厚、直徑為20mm的銅電極，在室溫下采用Novocontrol寬溫寬頻介電譜儀測(cè)試其介電性能。

實(shí)施例2：

(1)向帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的100mL不銹鋼反應(yīng)釜中加入25.6mL丙三醇、34.4mL乙醇和含0.376g TiOSO₄的溶液(Sigma-Aldrich)，攪拌30分鐘形成溶液后密封，放入鼓風(fēng)烘箱中，在110℃下反應(yīng)48小時(shí)。

(2)反應(yīng)結(jié)束后，離心分離獲得白色沉淀產(chǎn)物，并用乙醇和去離子水分別洗滌沉淀產(chǎn)物3次，移入60℃烘箱中干燥。

(3)將上述粉末置于空氣中預(yù)燒1小時(shí)，控制預(yù)燒溫度為300℃，然后將產(chǎn)物置于氬氣氣氛中，在600℃下灼燒2小時(shí)，將所獲得的黑色產(chǎn)物按其預(yù)燒溫度命名為B-300。

(4)將聚偏氟乙烯-六氟丙烯顆粒溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，控制DMF與聚偏氟乙烯-六氟丙烯質(zhì)量比為8:1，并按照填料質(zhì)量占復(fù)合材料混合質(zhì)量20.8％和37.0％的配比向溶液中添加所制備的B-300粉末(樣品分別編號(hào)為B-300-1，B-300-2)，超聲1小時(shí)后磁力攪拌24小時(shí)以形成穩(wěn)定懸濁液。

(5)利用流延機(jī)，將上述懸濁液在光潔的玻璃基板上流延成膜，在60℃下烘干12小時(shí)以使有機(jī)溶劑充分揮發(fā)排出，將干燥后得到的產(chǎn)物在180℃，15MPa的條件下熱壓10分鐘，即得到高介電二氧化鈦/碳/聚合物復(fù)合材料。

(6)采用真空鍍膜機(jī)在所得復(fù)合材料兩面蒸鍍150nm厚、直徑為20mm的銅電極，在室溫下采用Novocontrol寬溫寬頻介電譜儀測(cè)試其介電性能。

實(shí)施例3

(1)向帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的100mL不銹鋼反應(yīng)釜中加入17.6mL丙三醇、42.4mL乙醇和含0.387g TiOSO₄的溶液(Sigma-Aldrich)，攪拌30分鐘形成溶液后密封，放入鼓風(fēng)烘箱中，在110℃下反應(yīng)48小時(shí)。

(2)反應(yīng)結(jié)束后，離心分離獲得白色沉淀產(chǎn)物，并用乙醇和去離子水分別洗滌沉淀產(chǎn)物3次，移入60℃烘箱中干燥。

(3)將上述粉末置于空氣中預(yù)燒1小時(shí)，控制預(yù)燒溫度為350℃，然后將產(chǎn)物置于氬氣氣氛中，在550℃下灼燒2小時(shí)，將所獲得的黑色產(chǎn)物按其預(yù)燒溫度命名為B-350。

(4)將聚偏氟乙烯-六氟丙烯顆粒溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，控制DMF與聚偏氟乙烯-六氟丙烯質(zhì)量比為5:1，并按照填料質(zhì)量占復(fù)合材料混合質(zhì)量35.8％的配比向溶液中添加所制備的B-350粉末(樣品編號(hào)為B-350)，超聲1小時(shí)后磁力攪拌24小時(shí)以形成穩(wěn)定懸濁液。

(5)利用流延機(jī)，將上述懸濁液在光潔的玻璃基板上流延成膜，在60℃下烘干12小時(shí)以使有機(jī)溶劑充分揮發(fā)排出，將干燥后得到的產(chǎn)物在180℃，15MPa的條件下熱壓10分鐘，即得到高介電二氧化鈦/碳/聚合物復(fù)合材料。

(6)采用真空鍍膜機(jī)在所得復(fù)合材料兩面蒸鍍150nm厚、直徑為20mm的銅電極，在室溫下采用Novocontrol寬溫寬頻介電譜儀測(cè)試其介電性能。

對(duì)比例

(1)向帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的100mL不銹鋼反應(yīng)釜中加入21.8mL丙三醇、38.2mL乙醇和含0.38g TiOSO₄的溶液(Sigma-Aldrich)，攪拌30分鐘后密封，放入鼓風(fēng)烘箱中，在110℃下保溫48小時(shí)。

(2)反應(yīng)結(jié)束后，離心分離獲得白色沉淀產(chǎn)物，并用乙醇和去離子水分別洗滌沉淀產(chǎn)物3次，移入60℃烘箱中干燥。

(3)將上述粉末置于空氣中，在575℃下灼燒3小時(shí)，將所獲得的白色產(chǎn)物命名為W-0。

(4)將聚偏氟乙烯-六氟丙烯顆粒溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，控制DMF與聚偏氟乙烯-六氟丙烯質(zhì)量比為10:1，并按照填料占復(fù)合材料混合體積20％的比例向溶液中添加W-0，超聲1小時(shí)后磁力攪拌24小時(shí)以形成穩(wěn)定懸濁液。

(5)利用流延機(jī)，將上述懸濁液在光潔的玻璃基板上流延成膜，在60℃下烘干12小時(shí)，將干燥后得到的產(chǎn)物在180℃，15MPa的條件下熱壓10分鐘，即得到所需復(fù)合材料。

(6)采用真空鍍膜機(jī)在所得復(fù)合材料兩面蒸鍍150nm厚、直徑為20mm的銅電極，在室溫下采用Novocontrol寬溫寬頻介電譜儀測(cè)試其介電性能。

實(shí)施效果

圖1為實(shí)施例中制得粉體的SEM照片，可以發(fā)現(xiàn)，粉體是由二維納米片自組裝構(gòu)建的三維結(jié)構(gòu)，尺寸較為均勻，分布在0.8～1.2μm之間。

圖2和圖3分別為實(shí)施例和對(duì)比例中所制備顆粒的XRD圖譜和拉曼圖譜，可以看出，四種粉體的主相均為銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦，其中在氬氣氣氛中灼燒獲得的B-275、B-300和B-350還含有非晶態(tài)的單質(zhì)碳，在W-0中未探測(cè)到單質(zhì)碳的存在。圖4為實(shí)施例和對(duì)比例中所制備顆粒的熱失重曲線，可以判斷B-275、B-300和B-350的含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為9.5％、6.1％和1.2％。

表1

表1示出了不同實(shí)施例和對(duì)比例中制備的不同復(fù)合材料的介電性能。從表1可以看出，在填充量較低的情況下，復(fù)合材料介電常數(shù)就有非常明顯的提高。填料體積分?jǐn)?shù)相同時(shí)，聚合物基復(fù)合材料的介電常數(shù)隨著含碳量的增加而顯著升高，含碳量9.5wt.％的三維花狀二氧化鈦/碳復(fù)合結(jié)構(gòu)顆粒填充的復(fù)合材料介電常數(shù)達(dá)到344，是無(wú)碳二氧化鈦(W-0)填充復(fù)合材料的14倍，是純聚合物基體的近33倍。