本發(fā)明涉及聚乳酸復合材料，具體涉及一種高強度高耐熱聚乳酸復合材料及其制備方法。
背景技術：
聚乳酸(PLA)又稱聚丙交酯，由于乳酸分子的主鏈上存在不對稱碳原子，因此聚乳酸有左旋聚乳酸（PLLA）和右旋聚乳酸（PDLA）及外消旋聚乳酸（PDLLA）三種。
聚乳酸具有強度高、剛性好的優(yōu)異機械力學性能及良好的生物相容性和生物降解性，是一款環(huán)境友好型塑料，近年來在塑料行業(yè)占著舉足輕重的位置，廣泛應用于生物醫(yī)療、電器、餐飲、包裝等行業(yè)。PLA是一類可結晶熱塑性脂肪族聚酯，玻璃化轉變溫度（Tg）和熔融溫度（Tm）分別為58℃和175℃左右，在室溫下一般處于玻璃態(tài)或結晶態(tài)。其耐熱性能差，結晶速度慢、結晶度低，最高使用溫度不能超過70℃，在很大程度上限制了其廣泛使用。
近年來人們通過各種方法來提高PLA的耐熱性能。中國專利CN104059343A公開說明了在PLLA中加入一定比例的PDLA及成核劑，形成純立構復合結晶的聚乳酸，使其熔點提高了30-50℃，但是較高含量的PDLA和昂貴的成核劑會增加其生產成本，而力學性能未獲得明顯改善。中國專利CN103965595A公開說明了具有互穿網絡結構的聚乳酸立構復合物，將L-丙交酯或D-丙交酯與引發(fā)劑混合反應后加入交聯劑，從而置得具有手性結構的交聯聚乳酸，并分別加入與之手性相反的丙交酯和引發(fā)劑，在加熱過程中使單體反應完全，得到具有耐熱溫度高的聚乳酸立構復合物，加工過程復雜、操作繁瑣、精細管控不適宜大規(guī)模的工業(yè)化生產，生產過程中有大量副產物產生，不利于環(huán)境的管控，此外，該發(fā)明僅適宜以合成為主的生產廠家，對于中下游廠家有諸多的限制，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產和推廣應用。
以上方法均有一個共同的不足之處，即公開說明的方法中所制備的PLA在耐熱方面有了提高，但是在機械力學方面卻未得到明顯改善，且制備成本過高，在應用推廣中仍然受限。
技術實現要素：
本發(fā)明的目的是針對現有技術中的上述不足，提供一種高強度高耐熱聚乳酸復合材料及其制備方法，聚乳酸復合材料具有高強度、高剛性、高沖擊強度特性的同時，兼具耐熱性能好的優(yōu)點，其制備方法工藝簡單，成本低，適宜工業(yè)化大生產。
本發(fā)明的目的通過以下技術方案實現：
一種高強度高耐熱聚乳酸復合材料，包括以下重量份的組分：
PLLA 45-80份
PDLA 5-35份
PBAT 5-15份
ATBC 3-15份
抗氧劑 0.2-1.5份
成核劑 0.5-2份
偶聯劑 0.4-0.6份。
一種高強度高耐熱聚乳酸復合材料，包括以下重量份的組分：
PLLA 55-65份
PDLA 15-25份
PBAT 6-12份
ATBC 5-10份
抗氧劑 0.5-1.2份
成核劑 0.5-1.2份
偶聯劑 0.4-0.6份。
ATBC為乙酰檸檬酸三正丁酯，其作為增塑劑，可提高PLA分子鏈的運動活性，提高PLLA、PDLA與PBAT的相容性，使材料具有高強度的同時具有較好的韌性。
PBAT屬于熱塑性生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA和PBT的特性，既有較好的延展性和斷裂伸長率，也有較好的耐熱性和沖擊性能；此外，還具有優(yōu)良的生物降解性，在其他助劑配合下，可與PLLA、PDLA實現良好的融合，賦予聚乳酸復合材料優(yōu)良的機械性能。優(yōu)選地，所述PBAT的粘均分子量為5.5-20萬。通過PBAT粘均分子量的選擇，使PBAT具有良好的力學性能和加工性能，且與聚乳酸相容性好，提高耐熱性能。
其中，所述PLLA的粘均分子量為5-70萬。所述PDLA的粘均分子量為3-20萬。在該范圍內，可防止聚乳酸材料的結晶速率過慢，且賦予耐熱性能聚乳酸材料優(yōu)異的機械性能和耐熱性。本發(fā)明將左旋聚乳酸和右旋聚乳酸按照一定的比例進行熔融共混生成一種高熔點高耐熱性的立構規(guī)整復合物晶體，晶格的改變使其熔融溫度和結晶速率都獲得了大幅度提高。
其中，所述抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑168、抗氧劑1076、抗氧劑DLTP、抗氧劑126中的一種或兩種的組合?？寡鮿?010是一種高分子量的受阻酚抗氧劑，揮發(fā)性很低，而且不易遷移，耐萃取，具有卓越的抗氧化性能，抗氧劑1010與抗氧劑DLTP、抗氧劑168并用有協(xié)同效應，添加少量即可達到良好的抗氧化性?？寡鮿?076耐熱和耐水抽出性好，基本無毒，可以與抗氧劑168、DLTDP并用，協(xié)同效應顯著，可有效抑制聚合物的熱降解和氧化降解。
其中，所述偶聯劑為KH550、KH560、KH570、鈦酸酯偶聯劑中的一種或兩種的組合。KH550為氨基官能團硅烷，呈堿性，可提高、增強聚乳酸復合材料的干濕態(tài)抗彎強度、抗壓強度、剪切強度等物理力學性能和濕態(tài)電氣性能，并改善成核劑和其他助劑在聚合物中的潤濕性和分散性。KH560為環(huán)氧基官能團硅烷，可提高ATBC、抗氧劑 、成核劑、偶聯劑與PLLA、PDLA以及PBAT的粘合力以提高其物理性能。KH570為γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，用于改善聚乳酸復合材料中有機材料和無機材料的粘接性能。鈦酸酯偶聯劑可使成核劑和其他助劑粉末得到顯著改善，同時改善加工性能，提高材料的抗沖擊強度。KH570可與KH560或KH550組成復合偶聯劑，加入體系中，對提升聚乳酸復合材料綜合性能，特別機械強度、耐熱性具有良好的效果，提高各組分的相容性和粘結力。另一方面，將KH550、KH560或KH570與鈦酸酯偶聯劑硅烷類偶聯劑混合加入，協(xié)同效果好。
本發(fā)明的偶聯劑含有可與PLA和LAK-301反應的官能團，使得成核劑和其他助劑粉末能更好地分布在基體材料中，也使球晶成核點分布更加均勻，且可以防止不必要的副反應發(fā)生。
其中，所述成核劑為LAK-301。LAK-301是一種芳香族磺酸鹽，在聚乳酸復合材料體系中主要起到結晶促進作用，作為PLA的結晶成核點，加快PLLA、PDLA結晶速度，使其晶體結構變得更加完善。
本發(fā)明還提供一種高強度高耐熱聚乳酸復合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）原料干燥：將PLLA和PDLA分別置于78-82℃溫度下干燥110-130min，水分含量控制在500mg/Kg之內；PLLA和PDLA具有較強的吸水性，較高的水分含量在加工過程中會促使塑料分解，可依據各基材的特性設定干燥溫度和時間；
（2）成核劑預處理：將稱量好的成核劑攪拌，在攪拌過程中不斷加入偶聯劑混合；調整混合溫度為58-62℃，攪拌時間為8-12min；
上述步驟（1）和步驟（2）可同時進行或順序調換；
（3）混合：按比例將PLLA、PDLA和PBAT混合，攪拌，混合溫度為60-90℃，混拌時間為8-12min，并加入其他助劑再混拌90-150s，出料。
（4）熔融共混擠出：混拌好的物料進入雙螺桿擠出機，擠出機溫度設定在140-200℃，螺桿轉速為40-200rpm，采用風環(huán)冷卻后造粒，得高強度高耐熱聚乳酸復合材料母粒。
本發(fā)明聚乳酸復合材料中各組分實現良好的配合，可克服現有技術中聚乳酸結晶速度慢、球晶尺寸大、硬而脆及耐熱性差的缺點。
本發(fā)明的有益效果：
1、本發(fā)明高強度高耐熱聚乳酸復合材料，將PLLA、PDLA和PBAT相復合，在其他助劑的配合下，耐熱溫度比通用的PLA可提高60℃左右，達到120℃左右；與國內現有的PLA材料相比，本發(fā)明制備的PLA材料其拉伸強度可達到60MPa左右，彎曲強度達到85MPa，斷裂伸長率達17%以上，此外，還擁有較高的沖擊強度，使其具有高強度的同時又具有較好的韌性。
2、本發(fā)明添加少量的偶聯劑和少量的PDLA于PLLA中，可以達到提高聚乳酸復合材料耐熱性的效果，但是大大降低了成本。
3、本發(fā)明生產的PLA復合材料與常規(guī)PP相比，使用性能相當，但是具有棄后可降解的特性。
4、本發(fā)明的制備方法工藝簡單，成本低，制造的聚乳酸復合材料質量穩(wěn)定，可實現高強度高耐熱聚乳酸復合材料的工業(yè)化生產，并且可大規(guī)模地應用在產品上。
具體實施方式
結合以下實施例對本發(fā)明作進一步描述。
實施例1
本實施例中，一種高強度高耐熱聚乳酸復合材料，包括以下重量份的組分：
PLLA 45份
PDLA 35份
PBAT 12份
ATBC 5份
抗氧劑 0.5份
成核劑 1.2份
偶聯劑 0.5份。
其中，所述PLLA的粘均分子量為22萬。所述PDLA的粘均分子量為8萬。
所述PBAT的數均分子量為13萬。
其中，所述抗氧劑由抗氧劑1010和抗氧劑168按照質量比為1:1混合組成。
其中，所述偶聯劑由KH560和KH570按照質量比為1:0.8混合組成。選擇KH560和KH570復合作為聯合偶聯劑添加，提高各組分之間的粘結力，提升機械性能，效果較好。
其中，所述成核劑為LAK-301。所述成核劑的粒徑為3μm。
本發(fā)明還提供一種高強度高耐熱聚乳酸復合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）原料干燥：將PLLA和PDLA分別置于80℃溫度下干燥120min，水分含量控制在500mg/Kg之內；
（2）成核劑預處理：將稱量好的成核劑攪拌，在攪拌過程中不斷加入偶聯劑混合；調整混合溫度為60℃， 攪拌時間為10min；
上述步驟（1）和步驟（2）可同時進行或順序調換；
（3）混合：按比例將PLLA、PDLA和PBAT混合，攪拌，混合溫度為75℃，混拌時間為10in，并加入其他助劑再混拌120s，出料。
（4）熔融共混擠出：混拌好的物料進入雙螺桿擠出機，擠出機溫度設定在160℃，螺桿轉速為120rpm，采用風環(huán)冷卻后造粒，得高強度高耐熱聚乳酸復合材料母粒。
本實施例中，高強度高耐熱聚乳酸復合材料的機械力學性能及熱力學性能如表1所示：
表1 聚乳酸復合材料性能表
其中，HDT為熱變形溫度，本發(fā)明的熱變形溫度測試條件均為0.455MPa。
實施例2
本實施例中，一種高強度高耐熱聚乳酸復合材料，包括以下重量份的組分：
PLLA 55份
PDLA 30份
PBAT 10份
ATBC 7份
抗氧劑 1份
成核劑 1份
偶聯劑 0.5份。
其中，所述PLLA的粘均分子量為5萬。所述PDLA的粘均分子量為14萬。
所述PBAT的數均分子量為20萬。
其中，所述抗氧劑由抗氧劑1010和抗氧劑DLTP按照質量比為1:1混合組成。
其中，所述偶聯劑由KH550和鈦酸酯偶聯劑按照質量比為1:0.5混合組成。
其中，所述成核劑為LAK-301。所述成核劑的粒徑為2μm。
本發(fā)明還提供一種高強度高耐熱聚乳酸復合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）原料干燥：將PLLA和PDLA分別置于78℃溫度下干燥130min，水分含量控制在500mg/Kg之內；
（2）成核劑預處理：將稱量好的成核劑攪拌，在攪拌過程中不斷加入偶聯劑混合；調整混合溫度為58℃， 攪拌時間為12min；
上述步驟（1）和步驟（2）可同時進行或順序調換；
（3）混合：按比例將PLLA、PDLA和PBAT混合，攪拌，混合溫度為60℃，混拌時間為12min，并加入其他助劑再混拌150s，出料。
（4）熔融共混擠出：混拌好的物料進入雙螺桿擠出機，擠出機溫度設定在140℃，螺桿轉速為40rpm，采用風環(huán)冷卻后造粒，得高強度高耐熱聚乳酸復合材料母粒。
本實施例中，高強度高耐熱聚乳酸復合材料的機械力學性能及熱力學性能如表2所示：
表2 聚乳酸復合材料性能表
實施例3
本實施例中，一種高強度高耐熱聚乳酸復合材料，包括以下重量份的組分：
PLLA 65份
PDLA 25份
PBAT 10份
ATBC 10份
抗氧劑 1.2份
成核劑 1份
偶聯劑 0.5份。
其中，所述PLLA的粘均分子量為55萬。所述PDLA的粘均分子量為3萬。
所述PBAT的數均分子量為5.5萬。
其中，所述抗氧劑由抗氧劑1076和抗氧劑DLTP按照質量比為1:1混合組成。
其中，所述偶聯劑為KH570和鈦酸酯偶聯劑按照質量比為1:1混合組成。
其中，所述成核劑為LAK-301。所述成核劑的粒徑為5μm。
本發(fā)明還提供一種高強度高耐熱聚乳酸復合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）原料干燥：將PLLA和PDLA分別置于82℃溫度下干燥110min，水分含量控制在500mg/Kg之內；
（2）成核劑預處理：將稱量好的成核劑攪拌，在攪拌過程中不斷加入偶聯劑混合；調整混合溫度為62℃， 攪拌時間為8min；
上述步驟（1）和步驟（2）可同時進行或順序調換；
（3）混合：按比例將PLLA、PDLA和PBAT混合，攪拌，混合溫度為90℃，混拌時間為8min，并加入其他助劑再混拌90s，出料。
（4）熔融共混擠出：混拌好的物料進入雙螺桿擠出機，擠出機溫度設定在200℃，螺桿轉速為200rpm，采用風環(huán)冷卻后造粒，得高強度高耐熱聚乳酸復合材料母粒。
本實施例中，高強度高耐熱聚乳酸復合材料的機械力學性能及熱力學性能如表3所示：
表3 聚乳酸復合材料性能表
實施例4
本實施例中，一種高強度高耐熱聚乳酸復合材料，包括以下重量份的組分：
PLLA 65份
PDLA 20份
PBAT 7.5份
ATBC 5份
抗氧劑 0.5份
成核劑 0.6份
偶聯劑 0.5份。
其中，所述PLLA的粘均分子量為70萬。所述PDLA的粘均分子量為16萬。
所述PBAT的數均分子量為13萬。
其中，所述抗氧劑為抗氧劑1076。
其中，所述偶聯劑為KH550。
其中，所述成核劑為LAK-301。所述成核劑的粒徑為2μm。
本發(fā)明還提供一種高強度高耐熱聚乳酸復合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）原料干燥：將PLLA和PDLA分別置于78-82℃溫度下干燥115min，水分含量控制在500mg/Kg之內；
（2）成核劑預處理：將稱量好的成核劑攪拌，在攪拌過程中不斷加入偶聯劑混合；調整混合溫度為60℃， 攪拌時間為11min；
上述步驟（1）和步驟（2）可同時進行或順序調換；
（3）混合：按比例將PLLA、PDLA和PBAT混合，攪拌，混合溫度為80℃，混拌時間為10min，并加入其他助劑再混拌120s，出料。
（4）熔融共混擠出：混拌好的物料進入雙螺桿擠出機，擠出機溫度設定在150℃，螺桿轉速為100rpm，采用風環(huán)冷卻后造粒，得高強度高耐熱聚乳酸復合材料母粒。
本實施例中，高強度高耐熱聚乳酸復合材料的機械力學性能及熱力學性能如表4所示：
表4聚乳酸復合材料性能表
實施例5
本實施例中，一種高強度高耐熱聚乳酸復合材料，包括以下重量份的組分：
PLLA 75份
PDLA 15份
PBAT 5份
ATBC 10份
抗氧劑 1.5份
成核劑 0.5份
偶聯劑 0.5份。
其中，所述PLLA的粘均分子量為30萬。所述PDLA的粘均分子量為17萬。
所述PBAT的數均分子量為12萬。
其中，所述抗氧劑為抗氧劑1010。
其中，所述偶聯劑為鈦酸酯偶聯劑。
其中，所述成核劑為LAK-301。所述成核劑的粒徑為5μm。
本發(fā)明還提供一種高強度高耐熱聚乳酸復合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）原料干燥：將PLLA和PDLA分別置于81℃溫度下干燥125min，水分含量控制在500mg/Kg之內；
（2）成核劑預處理：將稱量好的成核劑攪拌，在攪拌過程中不斷加入偶聯劑混合；調整混合溫度為61℃， 攪拌時間為9min；
上述步驟（1）和步驟（2）可同時進行或順序調換；
（3）混合：按比例將PLLA、PDLA和PBAT混合，攪拌，混合溫度為80℃，混拌時間為10min，并加入其他助劑再混拌130s，出料。
（4）熔融共混擠出：混拌好的物料進入雙螺桿擠出機，擠出機溫度設定在160℃，螺桿轉速為180rpm，采用風環(huán)冷卻后造粒，得高強度高耐熱聚乳酸復合材料母粒。
本實施例中，高強度高耐熱聚乳酸復合材料的機械力學性能及熱力學性能如表5所示：
表5聚乳酸復合材料性能表
實施例6
本實施例中，一種高強度高耐熱聚乳酸復合材料，包括以下重量份的組分：
PLLA 60份
PDLA 30份
PBAT 7.5份
ATBC 7份
抗氧劑 0.2份
LAK-301 1.1份
偶聯劑 0.5份。
其中，所述PLLA的粘均分子量為45萬。所述PDLA的粘均分子量為5萬。
所述PBAT的數均分子量為15萬。
其中，所述抗氧劑由抗氧劑1076和抗氧劑168按照質量比為1:0.8混合組成。
其中，所述偶聯劑由KH570和鈦酸酯偶聯劑按照質量比為1:1混合組成。
其中，所述成核劑為LAK-301，所述成核劑的粒徑為4μm。
本發(fā)明還提供一種高強度高耐熱聚乳酸復合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）原料干燥：將PLLA和PDLA分別置于80℃溫度下干燥110min，水分含量控制在500mg/Kg之內；
（2）成核劑預處理：將稱量好的成核劑攪拌，在攪拌過程中不斷加入偶聯劑混合；調整混合溫度為60℃， 攪拌時間為9min；
上述步驟（1）和步驟（2）可同時進行或順序調換；
（3）混合：按比例將PLLA、PDLA和PBAT混合，攪拌，混合溫度為80℃，混拌時間為10min，并加入其他助劑再混拌135s，出料。
（4）熔融共混擠出：混拌好的物料進入雙螺桿擠出機，擠出機溫度設定在150℃，螺桿轉速為150rpm，采用風環(huán)冷卻后造粒，得高強度高耐熱聚乳酸復合材料母粒。
本實施例中，高強度高耐熱聚乳酸復合材料的機械力學性能及熱力學性能如表6所示：
表6聚乳酸復合材料性能表
實施例7
本實施例中，一種高強度高耐熱聚乳酸復合材料，包括以下重量份的組分：
PLLA 60份
PDLA 30份
PBAT 5份
ATBC 5份
抗氧劑 0.9份
成核劑 0.8份
偶聯劑 0.5份。
其中，所述PLLA的粘均分子量為50萬。所述PDLA的粘均分子量為8萬。
所述PBAT的數均分子量為14萬。
其中，所述抗氧劑為抗氧劑126。所述偶聯劑為KH560。所述成核劑為LAK-301，所述成核劑的粒徑為4μm。
本實施例中，高強度高耐熱聚乳酸復合材料的機械力學性能及熱力學性能如表7所示：
表7 聚乳酸復合材料性能表
本實施例的其余內容與實施例1相同，這里不再贅述。
實施例8
本實施例中，一種高強度高耐熱聚乳酸復合材料，包括以下重量份的組分：
PLLA 55份
PDLA 25份
PBAT 15份
ATBC 5份
抗氧劑 0.5份
成核劑 1.5份
偶聯劑 0.6份。
本實施例中，高強度高耐熱聚乳酸復合材料的機械力學性能及熱力學性能如表1所示：
表8聚乳酸復合材料性能表
本實施例的其余內容與實施例1相同，這里不再贅述。
實施例9
本實施例中，一種高強度高耐熱聚乳酸復合材料，包括以下重量份的組分：
PLLA 80份
PDLA 5份
PBAT 12份
ATBC 3份
抗氧劑 0.8份
LAK-301 2份
偶聯劑 0.4份。
本實施例中，高強度高耐熱聚乳酸復合材料的機械力學性能及熱力學性能如表9所示：
表9 聚乳酸復合材料性能表
本實施例的其余內容與實施例1相同，這里不再贅述。
對比例
以含PLLA 100%的聚乳酸材料為對比例，對比例的機械力學性能及熱力學性能如表10所示：
表10 對比例的性能表
本發(fā)明的拉伸強度、拉伸模量、斷裂伸長率按ASTM D638檢測；沖擊強度按ASTM D256檢測；彎曲強度、彎曲模量按ASTM D790檢測；熱變形溫度按ASTM D648檢測；密度按GB/T1033-2088檢測；熔融指數按ASTM D1238檢測。
本發(fā)明聚乳酸復合的密度為1.3-1.4 g/cm3，熔融指數為7-9 g/10min，斷裂伸長率在17%以上。
由表1-10可以看出，本發(fā)明的高強度高耐熱聚乳酸復合材料具有良好的拉伸強度、彎曲強度、斷裂伸長率，且擁有較高的沖擊強度，使其具有高強度的同時又具有較好的韌性；與通用的聚乳酸材料相比，本發(fā)明的聚乳酸復合材料耐熱性能大大提高。
最后應當說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案，而非對本發(fā)明保護范圍的限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明作了詳細地說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發(fā)明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的實質和范圍。