本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，具體涉及一種高強(qiáng)度全氟聚醚氟硅油可固化組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：氟硅材料兼具了有機(jī)氟和有機(jī)硅的結(jié)構(gòu)和性能，具有表面能低、耐高低溫、耐油耐溶劑、耐腐蝕、絕緣性好等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于汽車、電子、日用化學(xué)品、醫(yī)學(xué)和航空航天等領(lǐng)域。聚三氟丙基甲基硅氧烷(PTFPMS)是開發(fā)和應(yīng)用最早的氟硅材料，主要應(yīng)用于汽車和飛機(jī)的耐燃料油耐燃料油、潤滑油的密封或接觸件，如燃油動(dòng)力系統(tǒng)的渦輪增壓管。然而，它并不能抵抗極性溶劑或高腐蝕性流體的腐蝕，通過引入長含氟鏈并且提高氟含量可以獲得耐各種溶劑、抗腐蝕、高耐污性的氟硅材料。通過調(diào)整聚合工藝，全氟聚醚的分子量可以在幾百至上萬之間變化，因此全氟聚醚基氟硅，具有更低的表面張力和更高的抗化學(xué)腐蝕性，可以應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)中的防腐涂料或耐腐蝕橡膠，以及觸控屏、光學(xué)膜、陶瓷、透鏡等表面的抗指紋防油處理。專利CN201110154562.8公布了一種包含雙端乙烯基全氟聚醚樹脂和含氫氟硅油的氟硅固化物，然而該配方中的全氟聚醚樹脂中的乙烯基官能度較小，因此所制備材料的交聯(lián)密度不高、力學(xué)性能較差。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高強(qiáng)度全氟聚醚氟硅油可固化組合物及其制備方法。為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種全氟聚醚氟硅油可固化組合物，按重量份計(jì)，所述組合物的原料配方包括以下組分：其中，所述多乙烯基全氟聚醚氟硅油的結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ所示，其中，Y為CnF2n，n為自然數(shù)且1≤n≤10；X為CmH2m，m為自然數(shù)且2≤m≤10；R1為H或烷基；a、b為自然數(shù)且10≤a+b≤200，c為自然數(shù)且1≤c≤4，d為自然數(shù)且4≤d≤10。進(jìn)一步地，Y為CF2CF2、CF2CF2CF2、CF2CF2CF2CF2或CF2CF2CF2CF2CF2。優(yōu)選地，Y為CF2CF2CF2。進(jìn)一步地，X為CH2CH2、CH2CH2CH2或CH2CH2CH2CH2。優(yōu)選地，X為CH2CH2CH2。進(jìn)一步地，R1為H、甲基或乙基。優(yōu)選地，R1為H。優(yōu)選地，c為1。優(yōu)選地，d為4。本發(fā)明中，所述多乙烯基全氟聚醚氟硅油采用如下制備方法制備，該制備方法包括以下步驟：(1)使胺基硅烷偶聯(lián)劑、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷和六甲基二硅氧烷在堿性物質(zhì)存在下反應(yīng)，制得乙烯基胺基硅油；(2)使得乙烯基胺基硅油與全氟聚醚類化合物在含氟溶劑的存在下反應(yīng)制得所述多乙烯基全氟聚醚氟硅油；其中，所述胺基硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)式如式Ⅳ所示，X為CmH2m，m為自然數(shù)且2≤m≤10；優(yōu)選地，X為CH2CH2、CH2CH2CH2或CH2CH2CH2CH2。更優(yōu)選地，X為CH2CH2CH2。R1為H或烷基；優(yōu)選地，R1為H、甲基或乙基。更優(yōu)選地，R1為H。R2為甲基或乙基；所述全氟聚醚類化合物的結(jié)構(gòu)式如式Ⅴ所示，Y為CnF2n，n為自然數(shù)且1≤n≤10；優(yōu)選地，Y為CF2CF2、CF2CF2CF2、CF2CF2CF2CF2或CF2CF2CF2CF2CF2。更優(yōu)選地，Y為CF2CF2CF2。R3為H、甲基或乙基；a、b為自然數(shù)且10≤a+b≤200。本發(fā)明中，步驟(1)的具體實(shí)施為：將胺基硅烷偶聯(lián)劑、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(D4Vi)和六甲基二硅氧烷(MM)在堿性物質(zhì)水溶液的存在下，于100℃～140℃溫度下反應(yīng)7～9小時(shí)，制得乙烯基胺基硅油，其中，堿性物質(zhì)的質(zhì)量占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.01％～0.2％。所述堿性物質(zhì)為氫氧化鉀、氫氧化鈉中的一種或二者的混合物。優(yōu)選地，所述堿性物質(zhì)為氫氧化鉀。所述堿性物質(zhì)水溶液的質(zhì)量濃度為0.1％～10％。所述胺基硅烷偶聯(lián)劑、D4Vi和MM為等摩爾比。進(jìn)一步地，所述胺基硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一種或二者的組合。本發(fā)明中，所述制備方法還包括步驟(1)反應(yīng)結(jié)束后，體系在3～6kPa的壓力下真空脫低沸1～3小時(shí)，然后進(jìn)行下一步驟。本發(fā)明中，步驟(2)的具體實(shí)施為：向步驟(1)得到的反應(yīng)液中加入全氟聚醚類化合物和含氟溶劑，于80℃～140℃溫度下反應(yīng)3～5小時(shí)，制得所述多乙烯基全氟聚醚氟硅油，其中，所述含氟溶劑為九氟丁基-四氟呋喃、六氟化間二甲苯、六氟化對二甲苯和三氟甲苯中的一種或多種的組合。步驟(2)中，胺基和酯基為等摩爾比。本發(fā)明中，所述制備方法還包括步驟(2)反應(yīng)結(jié)束后，體系在3～6kPa的壓力下真空脫低沸1～3小時(shí)，得到所述多乙烯基全氟聚醚氟硅油。本發(fā)明中，所述全氟聚醚類化合物自制得到，其可以由二酰氟化合物和六氟環(huán)氧丙烷經(jīng)陰離子聚合，再酯化或水解制備出全氟聚醚二酯或全氟聚醚二羧酸，如全氟聚醚二甲酯、全氟聚醚二乙酯。具體地，所述全氟聚醚類化合物的制備方法為：步驟1：在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下向不銹鋼反應(yīng)釜中加入氟化堿金屬鹽、醚類溶劑(預(yù)先使用金屬鈉進(jìn)行脫水干燥并蒸餾提純)和全氟碳二酰氟，降溫至-10～0℃，在保持反應(yīng)溫度不變的條件下攪拌并緩慢通入六氟環(huán)氧丙烷氣體，保持反應(yīng)12小時(shí)；步驟2：將上述反應(yīng)產(chǎn)物降溫至-40～-20℃，在保持反應(yīng)溫度不變的條件下攪拌并緩慢通入六氟環(huán)氧丙烷氣體，保持反應(yīng)12小時(shí)；步驟3：將上述反應(yīng)產(chǎn)物自然升溫至室溫，在4小時(shí)內(nèi)逐漸加入純水(或無水甲醇、無水乙醇)，加料完畢后緩慢升溫至50～150℃，緩慢抽真空并脫低沸物，最終制備出全氟聚醚二酯或全氟聚醚二羧酸。所述的氟化堿金屬鹽、醚類溶劑和六氟環(huán)氧丙烷需要經(jīng)過嚴(yán)格的除水、干燥和純化處理，并且在加料過程保持原料的干燥，其中醚溶劑要經(jīng)過金屬鈉的脫水、脫質(zhì)子氫處理。所述的氟化堿金屬鹽可以選取氟化鉀或氟化銫中的一種或兩種的組合，其用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.1％～1％。所述的醚類溶劑可以選取二乙醇二甲醚、三乙醇二甲醚或乙二醇二甲醚中的一種或多種的組合，其用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1％～10％。所述的全氟碳二酰氟可以選取FOCCOF、FOCCF2COF、FOCCF2CF2COF或FOCCF2CF2CF2COF中的一種或多種的組合，其用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1％～10％。所述的純水(或無水甲醇、無水乙醇)的用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1％～10％，當(dāng)選取水為原料時(shí)最終制備出全氟聚醚二羧酸，當(dāng)選取無水甲醇為原料時(shí)制備出全氟聚醚二甲酯，當(dāng)選取無水乙醇為原料時(shí)制備出全氟聚醚二乙酯。本發(fā)明中，所述含氫氟硅油的結(jié)構(gòu)式如式Ⅱ所示，其中，Z為CpH2p，p為自然數(shù)且2≤p≤10；Rf具有式Ⅲ所示結(jié)構(gòu)式，e為自然數(shù)且2≤e≤20；f為自然數(shù)且2≤f≤20；g為自然數(shù)且2≤g≤20；h為自然數(shù)且1≤h≤15。本發(fā)明中，所述含氫氟硅油為自制得到，可以由全氟聚醚基端乙烯和甲基二氯硅烷在鉑催化劑下發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，再與甲基二氫硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷發(fā)生共水解縮聚制備；其中，全氟聚醚基端乙烯是由六氟環(huán)氧丙烷經(jīng)聚合、酯化、還原和醚化制備，制備方法為如下所示：步驟1：在無水無氧的條件下，在反應(yīng)釜中加入氟化堿金屬鹽和醚類溶劑(預(yù)先使用金屬鈉進(jìn)行脫水干燥并蒸餾提純)，開啟攪拌并降溫至-5～0℃，在保持反應(yīng)溫度不變的條件下，攪拌并緩慢通入六氟環(huán)氧丙烷，保持反應(yīng)12小時(shí)；將上述反應(yīng)產(chǎn)物降溫至-40～-20℃，在保持反應(yīng)溫度不變的條件下攪拌并緩慢通入六氟環(huán)氧丙烷氣體，保持反應(yīng)12小時(shí)；將上述反應(yīng)產(chǎn)物自然升溫至室溫，在4小時(shí)內(nèi)逐漸加入無水甲醇，加料完畢后緩慢升溫至50～150℃，緩慢抽真空并脫低沸物，最終制備出單官能度的全氟聚醚甲酯；在上述反應(yīng)物中加入還原劑進(jìn)行還原反應(yīng)，制備出全氟聚醚醇；再加入含有氯甲基的烯烴，在堿金屬氫氧化物存在下發(fā)生醚化反應(yīng)，獲得全氟聚醚基端乙烯。步驟2：在無水無氧條件下，在氯鉑酸催化劑存在下，原料全氟聚醚基端乙烯和甲基二氯氫硅烷發(fā)生硅氧加成反應(yīng)，制備出全氟聚醚甲基二氯硅烷。步驟3：將全氟聚醚甲基二氯硅烷和氯硅烷發(fā)生共水解和平衡縮聚，水洗并干燥脫，獲得含氫氟硅油。所述的氟化堿金屬鹽、醚類溶劑和六氟環(huán)氧丙烷需要經(jīng)過嚴(yán)格的除水、干燥和純化處理，并且在加料過程保持原料的干燥，其中醚溶劑要經(jīng)過金屬鈉的脫水、脫質(zhì)子氫處理。所述的氟化堿金屬鹽可以選取氟化鉀或氟化銫中的一種或兩種的組合，其用量為聚合反應(yīng)步驟中反應(yīng)物總質(zhì)量的0.1％～1％。所述的醚類溶劑可以選取二乙醇二甲醚、三乙醇二甲醚或乙二醇二甲醚中的一種或多種的組合，其用量為聚合反應(yīng)步驟中反應(yīng)物總質(zhì)量的1％～10％。所述的含有氯甲基的烯烴可以選取烯丙基氯、6-氯-1-己烯。所述的還原劑可以選取氫氣、硼氫化鈉或四氫鋁鋰。所述填料為補(bǔ)強(qiáng)填料，具體為石墨烯、碳黑、MQ硅樹脂、氣相法白炭黑、沉淀法白炭黑、經(jīng)過三甲基硅表面處理的氣相法白炭黑中的一種或者幾種的組合物。所述抑制劑為炔醇抑制劑，所述炔醇抑制劑為3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-3醇、1-乙炔基環(huán)已醇中的一種或多種的組合。所述催化劑為鉑型催化劑。優(yōu)選為Karstedt鉑金催化劑。所述組合物的原料配方中，所述鉑元素的添加量為5～20ppm。所述組合物的原料配方中，所述多乙烯基全氟聚醚氟硅油的CH2＝CH2官能團(tuán)與所述含氫氟硅油的Si-H鍵的摩爾比為1：1.0～1.5。本發(fā)明中，全部所述的原料均可通過商購和/或采取已知的手段來制備得到，沒有加以特別說明時(shí)，均滿足標(biāo)準(zhǔn)化工產(chǎn)品要求。本發(fā)明采取又一技術(shù)方案：一種上述全氟聚醚氟硅油可固化組合物的制備方法，所述制備方法為在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將多乙烯基全氟聚醚氟硅油、填料和催化劑于50℃～150℃下反應(yīng)1～6小時(shí)，然后加入含氫氟硅油和抑制劑并于20℃～30℃下攪拌混合，即得所述組合物。所述全氟聚醚氟硅油可固化組合物的制備方法具體包括以下步驟：A、將多乙烯基全氟聚醚氟硅油、填料和催化劑加入真空行星攪拌機(jī)中在50～150℃的溫度范圍內(nèi)和氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行共混1～6小時(shí)，然后抽真空在1～5KPa的壓力下脫水脫泡0.5～2小時(shí)；B、共混結(jié)束后，冷卻至20℃～30℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入含氫氟硅油和抑制劑，攪拌混合0.5～2小時(shí)；C、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行分裝，得到所述組合物。本發(fā)明未提及的技術(shù)均參照現(xiàn)有技術(shù)。本發(fā)明采取的另一技術(shù)方案是：一種使用上述的全氟聚醚氟硅油可固化組合物制備得到的橡膠制品。由于上述技術(shù)方案的實(shí)施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明組合物中使用的多乙烯基全氟聚醚氟硅油具有較高的乙烯基官能度，提高了氟硅可固化組合物的交聯(lián)密度，克服了現(xiàn)有技術(shù)中力學(xué)強(qiáng)度低的缺點(diǎn)，且具有較高抗化學(xué)腐蝕性，用于制備橡膠時(shí)能夠顯著提高橡膠的力學(xué)強(qiáng)度和耐酸腐蝕性能。本發(fā)明的制備方法簡單、易操作。附圖說明圖1為實(shí)施例1制備的全氟聚醚二甲酯的H1NMR分析譜圖；圖2為實(shí)施例5制備的多乙烯基全氟聚醚氟硅油的H1NMR分析譜圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1本實(shí)施例提供一種全氟聚醚二甲酯，結(jié)構(gòu)式滿足式Ⅴ所示，其中，a+b＝20，R3＝CH3，Y＝CF2CF2CF2。該全氟聚醚二甲酯的制備方法為如下所示：步驟1：在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下向不銹鋼反應(yīng)釜中加入10g無水氟化銫(南京斯泰寶貿(mào)易有限公司提供)和200g四乙二醇二甲醚(預(yù)先使用金屬鈉進(jìn)行脫水干燥并蒸餾提純，安徽易普化工有限公司提供)，開啟攪拌并降溫至-5℃，加入100g全氟丙二酰氟(百靈威科技有限公司提供)；步驟2：在保持反應(yīng)溫度不變的條件下，攪拌并緩慢通入300g六氟環(huán)氧丙烷(衢州江天氟化學(xué)有限公司)，保持反應(yīng)12小時(shí)；步驟3：將上述反應(yīng)產(chǎn)物降溫至-38℃，繼續(xù)通入2500g六氟環(huán)氧丙烷，保持反應(yīng)12小時(shí)；步驟4：將上述反應(yīng)產(chǎn)物自然升溫至室溫，在4小時(shí)內(nèi)逐漸加入100g無水甲醇，加料完畢后緩慢升溫至50℃，抽真空并脫低沸物，最終制備出全氟聚醚二甲酯。對實(shí)施例1制備得到的全氟聚醚二甲酯進(jìn)行H1NMR分析，結(jié)果如圖1所示，由圖1可知：除了全氟聚醚分子兩端的甲酯基CO-CH3上的質(zhì)子在3.6ppm處出現(xiàn)在單一的化學(xué)位移峰外，其它位置的質(zhì)子均為氟原子所取代，因此沒有出現(xiàn)其它質(zhì)子化學(xué)位移峰。實(shí)施例2本實(shí)施例提供一種全氟聚醚二甲酯，結(jié)構(gòu)式滿足式Ⅴ所示，其中，a+b＝40，R3＝CH3，Y＝CF2CF2CF2。本實(shí)施例中，步驟3中降低溫度至-38℃后所加入原料六氟環(huán)氧丙烷的質(zhì)量更換為4700g，其他同實(shí)施例1。實(shí)施例3本實(shí)施例提供一種全氟聚醚二甲酯，結(jié)構(gòu)式滿足式Ⅴ所示，其中，a+b＝60，R3＝CH3，Y＝CF2CF2CF2。本實(shí)施例中，步驟3中降低溫度至-38℃后所加入原料六氟環(huán)氧丙烷的質(zhì)量更換為7000g，其他同實(shí)施例1。實(shí)施例4本實(shí)施例提供一種含氫氟硅油，結(jié)構(gòu)式滿足式Ⅱ所示，其中，Z＝CH2CH2CH2，e＝5，f＝15，g＝10，h＝5。該含氫氟硅油的制備方法為如下所示：步驟1：在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下向不銹鋼反應(yīng)釜中加入4g無水氟化銫(南京斯泰寶貿(mào)易有限公司提供)和40g四乙二醇二甲醚(預(yù)先使用金屬鈉進(jìn)行脫水干燥并蒸餾提純，安徽易普化工有限公司提供)，開啟攪拌并降溫至-0℃，在保持反應(yīng)溫度不變的條件下，攪拌并緩慢通入20g六氟環(huán)氧丙烷(衢州江天氟化學(xué)有限公司)，保持反應(yīng)12小時(shí)；將上述反應(yīng)產(chǎn)物降溫至-38℃，繼續(xù)通入1000g六氟環(huán)氧丙烷，保持反應(yīng)12小時(shí)；將上述反應(yīng)產(chǎn)物自然升溫至室溫，在4小時(shí)內(nèi)逐漸加入100g無水甲醇，加料完畢后緩慢升溫至50℃，抽真空并脫低沸物，最終制備出單官能度的全氟聚醚甲酯；在上述反應(yīng)物中加入100g四氫鋰鋁，攪拌反應(yīng)溫度為5～10℃，攪拌反應(yīng)24小時(shí)，離心并取上層清液，反復(fù)水洗干燥3次，制備出全氟聚醚醇；再加入200g烯丙基氯(購自上海中一化工有限公司)和10g氫氧化鉀，升溫至80℃反應(yīng)8小時(shí)，最后產(chǎn)物冷卻后用水洗至中性并且真空干燥脫水8小時(shí)，獲得全氟聚醚基氧丙烯(RfCH2CH＝CH2，其中Rf殘基滿足式Ⅲ要求)。步驟2：將5L的不銹鋼反應(yīng)釜進(jìn)行真空干燥并氮?dú)庵脫Q3次，加入1000g上述反應(yīng)制備的全氟聚醚基氧丙烯、150g甲基二氯氫硅烷(濟(jì)南朗化化工有限公司提供)和0.6g氯鉑酸的異丙醇溶液(氯鉑酸的質(zhì)量濃度為5％，氯鉑酸為上海博景化工有限公司提供，異丙醇為深圳市華昌化工有限公司提供)，開啟攪拌，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在4小時(shí)內(nèi)緩慢升溫至80，保溫反應(yīng)8小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至50℃并真空脫低沸2小時(shí)，獲得全氟聚醚甲基二氯硅烷。步驟3：將上述反應(yīng)產(chǎn)物、339g甲基二氯硅烷、1000g三氟甲苯、253g二甲基二氯硅烷和43g三甲基氯硅烷的混合物，攪拌并緩慢加入已經(jīng)裝有1000g三氟甲苯和3000g純水的10L搪瓷反應(yīng)釜中，控制釜內(nèi)溫度為10℃，8小時(shí)后完成加料；將上述產(chǎn)物靜置1小時(shí)，除去上層液體，下層油相水洗3次，升溫至50℃并且真空脫水干燥4小時(shí)，加入10g濃硫酸并且攪拌平衡反應(yīng)12小時(shí)，最后產(chǎn)物用水洗至中性并且真空干燥脫水8小時(shí)，獲得含氫氟硅油。實(shí)施例5本實(shí)施例提供一種多乙烯基全氟聚醚氟硅油(VFS-1)，結(jié)構(gòu)式滿足式Ⅰ所示，其中X＝CH2CH2CH2，Y＝CF2CF2CF2，R1＝H，a+b＝20，c＝1，d＝4。多乙烯基全氟聚醚氟硅油的制備方法包括如下步驟：(1)將γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷44.4g、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(D4Vi)20.0g和六甲基二硅氧烷(MM)37.7g在室溫下攪拌均勻，加入1％氫氧化鉀水溶液10g并逐漸升溫至130℃，然后保溫反應(yīng)8小時(shí)，最后在3～6kPa的壓力下真空脫低沸2小時(shí)，得到產(chǎn)物乙烯基胺丙基硅油；(2)在冷卻至室溫的上述產(chǎn)物中加入全氟聚醚二甲酯(使用實(shí)施例1制備的全氟聚醚二甲酯)445.0g和三氟甲苯600g，在1小時(shí)以內(nèi)逐漸升溫至100℃并開始攪拌，保溫反應(yīng)4±0.2小時(shí)，然后在3～6kPa的壓力下真空脫低沸2小時(shí)，得到多乙烯基全氟聚醚氟硅油(VFS-1)。對實(shí)施例5制備得到的多乙烯基全氟聚醚氟硅油VFS-1進(jìn)行H1NMR分析，結(jié)果如圖2所示，由圖2可知：在0ppm附近、0.5ppm附近、1.5ppm附近、2.6ppm、5.7～6.1ppm出現(xiàn)位移峰，其中，0ppm附近的化學(xué)位移峰歸屬于有機(jī)硅鏈的側(cè)基Si-CH3中的質(zhì)子；0.5ppm附近的化學(xué)位移峰屬于有機(jī)硅鏈的側(cè)基Si-CH2中α位的質(zhì)子；1.5ppm附近的化學(xué)位移峰屬于有機(jī)硅鏈的側(cè)基Si-CH2-CH2中β位的質(zhì)子；2.6ppm歸屬于有機(jī)硅側(cè)鏈的胺丙基Si-CH2CH2CH2NH-CO中與酰胺鍵直接相連的亞甲基CH2質(zhì)子化學(xué)位移峰；5.7～6.1ppm范圍內(nèi)的化學(xué)位移峰歸屬于Si-CH＝CH2的乙烯上的質(zhì)子。實(shí)施例6本實(shí)施例提供一種多乙烯基全氟聚醚氟硅油(VFS-2)，結(jié)構(gòu)式滿足式Ⅰ所示，其中X＝CH2CH2CH2，Y＝CF2CF2CF2，R1＝H，a+b＝40，c＝1，d＝4。本實(shí)施例中，全氟聚醚二甲酯采用實(shí)施例2制備的全氟聚醚二甲酯，其質(zhì)量更換為830g，其他同實(shí)施例1。實(shí)施例7本實(shí)施例提供一種多乙烯基全氟聚醚氟硅油(VFS-3)，結(jié)構(gòu)式滿足式Ⅰ所示，其中X＝CH2CH2CH2，Y＝CF2CF2CF2，R1＝H，a+b＝60，c＝1，d＝4。本實(shí)施例中，全氟聚醚二甲酯采用實(shí)施例3制備的全氟聚醚二甲酯，其質(zhì)量更換為1215g，其他同實(shí)施例1。對比例1本對比例提供一種乙烯封端全氟聚醚(VTF-1)，制備方法為：將烯丙基胺13.4g、全氟聚醚二甲酯(采用實(shí)施例1制備的全氟聚醚二甲酯)445.0g和三氟甲苯600g在室溫下攪拌混合，逐漸升溫至50℃保溫反應(yīng)4小時(shí)，然后在1小時(shí)以內(nèi)逐漸升溫至100℃，保溫反應(yīng)4±0.2小時(shí)并收集餾出物，然后在3～6kPa的壓力下真空脫低沸2小時(shí)，得到乙烯封端全氟聚醚(VTF-1)，該乙烯封端全氟聚醚的結(jié)構(gòu)式如式Ⅵ所示，對比例2本對比例提供一種乙烯封端全氟聚醚(VTF-2)，本對比例使用的全氟聚醚二甲酯(結(jié)構(gòu)式如Ⅴ所示，a+b＝40，R3＝CH3，Y＝CF2CF2CF2)質(zhì)量為830g，其他如對比例1，制得的乙烯封端全氟聚醚VTF-2的結(jié)構(gòu)式滿足式Ⅵ所示。氟硅可固化組合物將本發(fā)明的多乙烯基全氟聚醚氟硅油應(yīng)用于制備氟硅可固化橡膠組合物，使用的原料和用量參見表1，用量以重量份計(jì)。該氟硅可固化橡膠組合物的制備方法包括以下步驟：A、將多乙烯基全氟聚醚氟硅油(或乙烯封端全氟聚醚)、德固賽氣相白炭黑A300和鉑金水(東莞市奧策橡膠貿(mào)易有限公司，Pt含量為1000ppm)加入真空行星攪拌機(jī)中在120℃的溫度和氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行共混4小時(shí)，然后抽真空在1～5KPa的壓力下脫水脫泡1小時(shí)，其中鉑金水的用量按照Pt含量在配方中含量為10ppm進(jìn)行添加；B、共混結(jié)束后，冷卻至室溫如20℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入自制含氫氟硅油和1-乙炔基環(huán)已醇，攪拌混合1小時(shí)，其中含氫氟硅油(使用實(shí)施例4制備的含氫氟硅油)的用量按照乙烯基與Si-H的摩爾比為1：1.25進(jìn)行添加；C、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行分裝。試樣的硫化和性能測試參考國標(biāo)GB/T528-2009和GB/T531.1-2008所示的原理和方法進(jìn)行試樣制備和力學(xué)性能檢測：將氟硅可固化組合物在150℃×10MPa的條件下預(yù)硫化5分鐘，然后置于160℃烘箱內(nèi)后硫化1小時(shí)，試片厚度為2mm；在恒溫恒濕的檢測室中進(jìn)行力學(xué)性能測試。參考國標(biāo)GB/T528-2009，將所制備的試片在23℃×98％的濃硫酸中浸泡6天，測試其硬度變化，觀察試片的外觀變化。拉伸強(qiáng)度、硬度、斷裂伸長率，以及浸泡于濃硫酸6天后的硬度和外觀變化的測試結(jié)果見表1。表1為組合物1～2及對比例組合物1～2的原料配方及性能測試結(jié)果組合物1組合物2對比例組合物1對比例組合物2VFS-1100000VFS-2010000VFS-30000VTF-1001000VTF-2000100A30020202020鉑金水1.61.61.61.6含氫氟硅油241430161-乙炔基環(huán)已醇0.020.020.020.02硬度(邵A)51554045拉伸強(qiáng)度(MPa)7.08.35.16.7斷裂伸長率(％)295392405493硬度變化00-5-2外觀變化無無部分溶解部分溶解由表1可知，在全氟聚醚分子鏈的兩端引入多乙烯基官能團(tuán)，可以顯著提高全氟聚醚氟硅橡膠的力學(xué)強(qiáng)度和耐硫酸腐蝕性能，提高硬度和拉伸強(qiáng)度，并且同時(shí)降低斷裂伸長率。這是由于，在材料的硫化過程中，乙烯基與含氫氟硅油發(fā)生硅氫加成反應(yīng)形成交聯(lián)點(diǎn)，全氟聚醚分子鏈兩端乙烯基官能度的增加，在一定程度上提高了材料的交聯(lián)密度，最終提高了全氟聚醚基氟硅橡膠的力學(xué)強(qiáng)度和抗化學(xué)腐蝕性。以上對本發(fā)明做了詳盡的描述，其目的在于讓熟悉此領(lǐng)域技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并加以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，且本發(fā)明不限于上述的實(shí)施例，凡根據(jù)本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3