本發(fā)明涉及一種多孔蠶絲纖維材料及其制備方法，所制備的材料可應(yīng)用于再生醫(yī)學(xué)、空氣過濾、污水處理、藥物裝載等領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

蠶絲（silk）是熟蠶結(jié)繭時(shí)所分泌絲液凝固而成的連續(xù)長(zhǎng)纖維，也稱天然絲，是一種天然纖維，人類利用最早的動(dòng)物纖維之一。據(jù)考古發(fā)現(xiàn)，約在4700年前中國(guó)已利用蠶絲制做絲線、編織絲帶和簡(jiǎn)單的絲織品。蠶有桑蠶、柞蠶、蓖麻蠶、木薯蠶、柳蠶和天蠶等。由單個(gè)蠶繭抽得的絲條稱繭絲，繭絲直徑為5~20μm。一根繭絲由兩根單纖維借絲膠粘合包復(fù)而成。每根單纖維由多根直徑在0.01~0.4μm原纖組成。繅絲時(shí)，把幾個(gè)蠶繭的繭絲抽出，借絲膠粘合成絲條，統(tǒng)稱蠶絲。除去絲膠的蠶絲，稱精練絲。蠶絲中用量最大的是桑蠶絲，其次是柞蠶絲，其他蠶絲因數(shù)量有限未形成資源。蠶絲質(zhì)輕而細(xì)長(zhǎng)，織物光澤好，穿著舒適，手感滑爽豐滿，吸濕透氣，被稱為纖維皇后，被廣泛用于織制各種高檔綢緞和針織品，并用于工業(yè)、國(guó)防和醫(yī)藥等領(lǐng)域。中國(guó)、日本、印度、前蘇聯(lián)和朝鮮是主要產(chǎn)絲國(guó)，總產(chǎn)量占世界產(chǎn)量的90%以上。

我國(guó)是蠶絲的主要生產(chǎn)國(guó)，蠶絲產(chǎn)量占世界產(chǎn)量的70%以上。蠶絲作為一種來源于自然界的天然高分子生物材料，具有穩(wěn)定的物化性質(zhì)，如化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學(xué)性能。近年來，隨著對(duì)蠶絲結(jié)構(gòu)與性能研究的深入，其應(yīng)用正從傳統(tǒng)的紡織領(lǐng)域向高新技術(shù)領(lǐng)域延伸，如光電子與生物醫(yī)用材料，特別是作為生物醫(yī)用材料已經(jīng)取得了重要進(jìn)展。蠶絲是一種天然蛋白質(zhì)纖維，可以自然降解，且主要由氨基酸組成，其中有大量極性氨基酸，如甘氨酸、酪氨酸、天門冬氨酸、谷氨酸、蘇氨酸、絲氨酸等。這些極性氨基酸比較容易和重金屬離子結(jié)合，因此可用于重金屬離子去除。多孔纖維因比表面積大、孔隙率高、孔洞結(jié)構(gòu)相互貫通、溶質(zhì)擴(kuò)散阻力小等優(yōu)點(diǎn)，特別適合用作吸附和過濾分離材料。然而，蠶絲因其穩(wěn)定的物化性能，目前尚無方法將蠶絲改性或再生加工成多孔纖維，這限制了蠶絲纖維作為過濾材料的應(yīng)用。因此，尋找一種簡(jiǎn)單易行的加工方法將蠶絲改造為具有多孔結(jié)構(gòu)的纖維對(duì)蠶絲向多用途領(lǐng)域的應(yīng)用開發(fā)具有重要的意義與發(fā)展前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)單、易操作的多孔蠶絲纖維材料的制備方法，及由該方法制備的多孔蠶絲纖維材料。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種多孔蠶絲纖維材料制備方法，包括如下步驟：

（1）蠶絲浸泡在酸溶液中進(jìn)行溶脹處理，得到溶脹蠶絲；

（2）將步驟（1）的溶脹蠶絲進(jìn)行冷凍處理，得到冰凍蠶絲；

（3）在步驟（2）的冷凍處理溫度下，將步驟（2）的冰凍蠶絲置于有機(jī)溶劑或水中進(jìn)行浸泡處理，得到冷凍體；

（4）將步驟（3）的冷凍體進(jìn)行冷凍干燥，得到多孔蠶絲纖維材料。

上述技術(shù)方案中，步驟（1）中，蠶絲可以為桑蠶絲、柞蠶絲、蓖麻蠶絲、天蠶絲；蠶絲形態(tài)可以為繭絲、生絲、捻線絲、機(jī)織物、針織物。本發(fā)明不僅針對(duì)單根蠶絲具有造孔效果，對(duì)于捻線、織物等也能夠較好的造孔，得到多孔蠶絲纖維材料。

上述技術(shù)方案中，步驟（1）中，酸為鹽酸、甲酸、乙酸、硫酸、磷酸、氫氟酸中的一種或者幾種；酸溶液中酸濃度為1～99 wt%；溶脹處理時(shí)間為1～10分鐘。本發(fā)明利用酸對(duì)蠶絲進(jìn)行溶脹處理而不會(huì)溶解，使得蠶絲內(nèi)部吸附大量溶劑分子而發(fā)生體積膨脹。

上述技術(shù)方案中，步驟（2）中，冷凍處理的溫度為步驟（1）酸溶液的結(jié)冰溫度；溶脹后的蠶絲經(jīng)過冷凍處理使其內(nèi)部溶液結(jié)冰形成冰核填充于蠶絲內(nèi)部。

上述技術(shù)方案中，步驟（3）中，有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、氯仿、丙酮、乙醚、冰醋酸、苯、正己烷、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚、三乙醇胺中的一種或者幾種；浸泡處理時(shí)間為6～28小時(shí)。當(dāng)冰凍蠶絲置入有機(jī)溶劑或者水中時(shí)，有機(jī)溶劑或者水會(huì)將冷凍體中的冰核置換，從而形成孔。

本發(fā)明中，蠶絲在酸溶液中溶脹處理時(shí)間為1～10分鐘，充分溶脹，蠶絲吸附酸溶液飽和，質(zhì)量不再變化，充分溶脹有助于蠶絲內(nèi)部形成的孔分布均勻，而又避免酸對(duì)蠶絲性能的消弱；浸泡處理時(shí)間為6～28小時(shí)，充分浸泡處理，有機(jī)溶劑或者水將冷凍體內(nèi)的冰核（結(jié)冰酸溶液）全部置換，一方面避免酸殘留造成不良影響，另一方面保證良好的得孔率；又避免過多浸泡導(dǎo)致蠶絲性能下降。因此本發(fā)明公開了根據(jù)上述制備方法制備的多孔蠶絲纖維材料；所述多孔蠶絲纖維材料中纖維的直徑為1～100μm，孔徑為10nm～10μm；可應(yīng)用于再生醫(yī)學(xué)、空氣過濾、污水處理、藥物裝載等領(lǐng)域。

本發(fā)明首先將脫膠蠶絲浸泡在酸性溶劑中，會(huì)發(fā)生顯著溶脹而不溶解，溶脹后的蠶絲內(nèi)部吸收了大量的酸溶液；在酸溶液的冰點(diǎn)以下進(jìn)行冷凍處理，促使蠶絲內(nèi)部的酸溶液發(fā)生結(jié)冰，形成大量冰核，得到冰凍蠶絲；保持在溶劑的冰點(diǎn)以后，再將冰凍蠶絲浸泡有機(jī)溶劑或者水，將蠶絲內(nèi)部的冰核置換形成孔洞；再進(jìn)行冷凍干燥處理，避免孔洞在干燥過程中塌縮，即形成蠶絲多孔纖維（參見本發(fā)明說明書附圖）。因此，本發(fā)明公開了一種工藝簡(jiǎn)單、操作方便的制備方法，首次實(shí)現(xiàn)蠶絲纖維材料的多孔結(jié)構(gòu)制備，極大地增加了蠶絲的比表面積，拓展了蠶絲的高性能應(yīng)用。

附圖說明

圖1為實(shí)施例一制得的多孔蠶絲纖維與天然蠶絲的掃描電鏡圖；

圖2為實(shí)施例二制得的多孔蠶絲纖維的掃描電鏡圖；

圖3為實(shí)施例三制得的多孔蠶絲纖維的掃描電鏡圖；

圖4為實(shí)施例四制得的多孔蠶絲纖維的X-射線衍射譜圖；

圖5為實(shí)施例五制得的多孔蠶絲纖維的掃描電鏡圖；

圖6為實(shí)施例六制得的多孔蠶絲纖維織物的掃描電鏡圖；

圖7為實(shí)施例七制得的多孔蠶絲纖維的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

實(shí)施例一

（1）天然桑蠶絲用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5wt%的碳酸氫鈉溶液煮沸30min脫膠，重復(fù)3次后獲得脫膠桑蠶絲；

（2）將脫膠蠶絲浸泡于5 wt%鹽酸中浸泡30min，充分溶脹得到溶脹蠶絲；

（3）將溶脹蠶絲置于-20℃冷凍，然后置于-20℃甲醇中浸泡24小時(shí)，得到冷凍體；

（4）將步驟（3）獲得的冷凍體置于凍干機(jī)中-20℃冷凍干燥成多孔蠶絲纖維。

附圖1為上述多孔蠶絲纖維和未處理的天然脫膠蠶絲纖維的掃描電鏡圖，左圖為天然脫膠蠶絲纖維，右圖為上述多孔蠶絲纖維，由圖可見天然蠶絲表面未見孔結(jié)構(gòu)，處理后蠶絲表面出現(xiàn)大量微孔。

實(shí)施例二

（1）天然桑蠶絲用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05wt%的碳酸氫鈉溶液煮沸30min脫膠，重復(fù)3次后獲得脫膠桑蠶絲；

（2）將脫膠蠶絲浸泡于10 wt%鹽酸中浸泡30min，得到溶脹蠶絲；

（3）將溶脹蠶絲置于-10℃冷凍，然后置于-10℃ 50wt%乙醇中浸泡12小時(shí)，得到冷凍體；

（4）將步驟（3）獲得的冷凍體置于凍干機(jī)中-10℃冷凍干燥成多孔蠶絲纖維。

附圖2為上述多孔蠶絲纖維的掃描電鏡圖，由圖可見處理后蠶絲表有大量微孔結(jié)構(gòu)生成。

實(shí)施例三

（1）天然桑蠶絲用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25wt%的碳酸氫鈉溶液煮沸30min脫膠，重復(fù)3次后獲得脫膠桑蠶絲；

（2）將脫膠蠶絲浸泡于30 wt% 氫氟酸中浸泡30min，得到溶脹蠶絲；

（3）將溶脹蠶絲置于-80℃冷凍，然后置于-80℃氯仿中浸泡24小時(shí)，得到冷凍體；

（4）將步驟（3）獲得的冷凍體置于凍干機(jī)中-80℃冷凍干燥成多孔蠶絲纖維。

附圖3為上述多孔蠶絲纖維的掃描電鏡圖，由圖可見處理后蠶絲表有大量微孔結(jié)構(gòu)生成。

實(shí)施例四

（1）天然桑蠶絲用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05wt%的碳酸氫鈉溶液煮沸30min脫膠，重復(fù)3次后獲得脫膠桑蠶絲。

（2）將脫膠蠶絲浸泡于30 wt%甲酸中浸泡30min，得到溶脹蠶絲；

（3）將溶脹蠶絲置于-10℃冷凍，然后置于-10℃ 水中浸泡48小時(shí)，得到冷凍體；

（4）將步驟（3）獲得的冷凍體置于凍干機(jī)中-10℃冷凍干燥成多孔蠶絲纖維。

附圖4為上述多孔蠶絲纖維的X-射線衍射圖，由圖可見多孔蠶絲纖維的結(jié)構(gòu)主要為SilkⅡ結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例五

（1）天然桑蠶絲用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25wt%的碳酸氫鈉溶液煮沸30min脫膠，重復(fù)3次后獲得脫膠桑蠶絲。

（2）將脫膠蠶絲浸泡于50wt%甲酸中浸泡30min，得到溶脹蠶絲；

（3）將溶脹蠶絲置于-60℃冷凍，然后置于-60℃異丙醇中浸泡48小時(shí)，得到冷凍體；

（4）將步驟（3）獲得的冷凍體置于凍干機(jī)中-60℃冷凍干燥成多孔蠶絲纖維。

附圖5為上述多孔蠶絲纖維的掃描電鏡圖，由圖可見處理后蠶絲表有大量微孔結(jié)構(gòu)生成。

實(shí)施例六

（1）天然真絲織物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05wt%的碳酸氫鈉溶液煮沸30min脫膠，重復(fù)3次后獲得脫膠桑蠶絲。

（2）將脫膠真絲織物浸泡于98wt% 甲酸中浸泡30min，得到溶脹蠶絲；

（3）將溶脹蠶絲織物置于-40℃冷凍，然后置于-40℃10wt%乙酸中浸泡24小時(shí)，得到冷凍體；

（4）將步驟（3）獲得的冷凍體置于凍干機(jī)中-40℃冷凍干燥成多孔蠶絲纖維。

附圖6為上述多孔蠶絲纖維織物的掃描電鏡圖，由圖可見處理后蠶絲纖維表有大量微孔結(jié)構(gòu)生成。

實(shí)施例七

（1）天然柞蠶絲用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5wt%的碳酸氫鈉溶液煮沸30min脫膠，重復(fù)3次后獲得脫膠桑蠶絲。

（2）將脫膠蠶絲浸泡于88 wt%甲酸中浸泡30min，得到溶脹蠶絲；

（3）將溶脹蠶絲置于-20℃冷凍，然后置于-20℃乙醇中浸泡12小時(shí)，得到冷凍體；

（4）將步驟（3）獲得的冷凍體置于凍干機(jī)中-20℃冷凍干燥成多孔蠶絲纖維。

附圖7為上述多孔蠶絲纖維的掃描電鏡圖，由圖可見處理后蠶絲表有大量微孔結(jié)構(gòu)生成。