本發(fā)明屬于天然高分子功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于磁控定點(diǎn)加熱源的磁性復(fù)合水凝膠及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來，可再生木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)資源的開發(fā)和利用得到了人們的極大重視和關(guān)注，被認(rèn)為是解決石化資源日益枯竭和環(huán)境問題的有效途徑。半纖維素是農(nóng)林生物質(zhì)的主要組分之一，其含量?jī)H次于纖維素，是地球上最豐富、最廉價(jià)的可再生資源之一。木聚糖是半纖維素主要的結(jié)構(gòu)形式，主要存在于闊葉木和禾本科植物中。

四氧化三鐵納米顆粒（IONPs）具有獨(dú)特的超順磁特性，被廣泛應(yīng)用在污水處理、分析檢測(cè)、生物大分子及細(xì)胞分離、藥物靶向運(yùn)輸及可控釋放、腫瘤磁熱治療、磁共振成像等領(lǐng)域。納米復(fù)合水凝膠將納米材料的優(yōu)異性質(zhì)（如，磁性、光熱、表面等離子體、催化性等）與智能水凝膠獨(dú)特的性質(zhì)（如外界刺激如溫度、高含水量、pH誘導(dǎo)的相轉(zhuǎn)變）結(jié)合起來，可以賦予復(fù)合水凝膠優(yōu)異的性能。磁性復(fù)合水凝膠是將磁性材料載入到水凝膠中而得到的。載入的磁性成分可以對(duì)外界的磁場(chǎng)產(chǎn)生響應(yīng)，增強(qiáng)了其可控性。把磁性復(fù)合水凝膠和溫度敏感成分結(jié)合起來，可以實(shí)現(xiàn)磁控定點(diǎn)加熱，此外，例如Fe₃O₄納米顆粒的載入不僅賦予了復(fù)合水凝膠的磁性功能，而且還使水凝膠的顏色發(fā)生變化，由無色變成黑絲，這在一定程度上賦予了復(fù)合水凝膠的光熱性能。這樣就可以將磁性和對(duì)近紅外線（NIR）吸收轉(zhuǎn)熱并發(fā)生體積相變結(jié)合起來，在微流控開關(guān)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種溫度快速響應(yīng)的可用于磁控定點(diǎn)加熱源的磁性復(fù)合水凝膠。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述磁性復(fù)合水凝膠的制備方法；

本發(fā)明的再一目的在于提供上述磁性復(fù)合水凝膠在磁控定點(diǎn)加熱上的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種可用于磁控定點(diǎn)加熱源的磁性復(fù)合水凝膠的制備方法，包括如下步驟：

（1）將木聚糖粉末溶于超純水中，水浴中加熱溶解；降至室溫，加入氫氧化鈉溶液；10~30 min之后，加入氯乙酸鈉溶液和氫氧化鈉溶液，在50~80℃下微波反應(yīng)10~30 min；反應(yīng)完畢，降至室溫，中和反應(yīng)液，乙醇沉淀，離心洗滌，至溶劑的顏色為無色，然后冷凍干燥得到羧甲基木聚糖；

（2）將羧甲基木聚糖溶解在0.2~0.4 mol L^-1的NaCl溶液中，10~20℃冰??；然后加入N-異丙基丙烯酰胺和交聯(lián)劑，通氮?dú)夤呐?，混合均勻后，加入引發(fā)劑，引發(fā)5~15min后，加入交聯(lián)促進(jìn)劑，在10~20℃下交聯(lián)6~10 h，得羧甲基木聚糖基水凝膠；

（3）將FeCl₃·6H₂O與FeSO₄·7H₂O溶于蒸餾水中，得鐵鹽溶液；再將羧甲基木聚糖基水凝膠放入鐵鹽溶液中浸泡，同時(shí)通氮?dú)?；取出變成黃色的水凝膠，浸入氨水中，同時(shí)通氮?dú)獬酰玫胶谏乃z；均勻切片，干燥，所得固體即為用于磁控定點(diǎn)加熱源的磁性復(fù)合水凝膠，標(biāo)記為PNIPAM/Fe₃O₄水凝膠。

優(yōu)選的，步驟（1）所述將木聚糖用熱水溶解的具體操作為：將木聚糖加入溫度為70~90℃的熱水中，攪拌溶解50~90min；

優(yōu)選的，步驟（1）所述木聚糖為山毛櫸木聚糖，分子量為M_w=130000g/mol；

優(yōu)選的，步驟（1）所述氫氧化鈉溶液是將1g氫氧化鈉溶于2mL超純水配制而成。

優(yōu)選的，步驟（1）中氯乙酸鈉：木聚糖木糖單元：氫氧化鈉的摩爾比為(2~4)：1：1。

優(yōu)選的，步驟（1）所述中和反應(yīng)液指用冰醋酸調(diào)節(jié)pH=7；

優(yōu)選的，步驟（1）所述乙醇沉淀是用3~5倍體積反應(yīng)液的60~90wt%乙醇沉淀；

優(yōu)選的，步驟（1）所述洗滌用60~90wt%乙醇洗3~5次。

優(yōu)選的，步驟（2）所述在10~20℃條件下反應(yīng)；

優(yōu)選的，步驟（2）所述的N-異丙基丙烯酰胺在羧甲基木聚糖NaCl溶液中的質(zhì)量濃度為6~10%。

優(yōu)選的，步驟（2）所述交聯(lián)劑為N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺；所述引發(fā)劑為過硫酸銨（APS）；所述交聯(lián)促進(jìn)劑為四甲基二乙胺（TEMED）；

優(yōu)選的，步驟（2）所述交聯(lián)劑的用量為步驟（2）所述N-異丙基丙烯酰胺質(zhì)量的5%~10%；

優(yōu)選的，步驟（2）所述羧甲基木聚糖的用量為N-異丙基丙烯酰胺質(zhì)量的3~9%；

優(yōu)選的，步驟（2）所述引發(fā)劑的用量為步驟（2）所述N-異丙基丙烯酰胺質(zhì)量的5~10%。

優(yōu)選的，步驟（2）所述交聯(lián)促進(jìn)劑的用量為步驟（2）所述N-異丙基丙烯酰胺質(zhì)量的1~3%。

優(yōu)選的，步驟（2）所述通氮?dú)夤呐莸臅r(shí)間為10~30 min。

優(yōu)選的，步驟（2）所述引發(fā)劑引發(fā)時(shí)間為5~15 min。

優(yōu)選的，步驟（3）所述的FeCl₃·6H₂O與FeSO₄·7H₂O的摩爾比為(2~4):1；優(yōu)選地將FeCl₃·6H₂O與溶于40 mL蒸餾水中。

優(yōu)選的，步驟（3）所述的浸泡于鐵鹽溶液中的時(shí)間為4~8 h；步驟（3）所述氨水用量為20~30 mL，濃度為25~28wt%；步驟（3）所述通氮?dú)夤呐莸臅r(shí)間為20~40 min；

優(yōu)選的，步驟（2）所述干燥樣品的方式為液氮冷凍干燥。

根據(jù)以上所述的制備方法制得的一種用于磁控定點(diǎn)加熱源的磁性復(fù)合水凝膠。

以上所述的一種用于磁控定點(diǎn)加熱源的磁性復(fù)合水凝膠在磁控定點(diǎn)加熱中的應(yīng)用。

上述磁性復(fù)合水凝膠在磁控定點(diǎn)加熱中的應(yīng)用，具體包括如下步驟：將一小塊PNIPAM/Fe₃O₄水凝膠與0.5 mL蒸餾水置于比色皿中，用近紅外（NIR）激光輻射定點(diǎn)加熱，研究其光熱轉(zhuǎn)換行為；此外，將一小塊PNIPAM/Fe₃O₄水凝膠放入充滿水的石英管中，并考察在磁鐵控制下其光熱行為。

所得到的磁性復(fù)合水凝膠可以對(duì)溫度快速響應(yīng)，并且可以用于磁控定點(diǎn)加熱。

優(yōu)選的，所述NIR激光波長(zhǎng)為808 nm，功率為 2 W。

本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：

（1）本發(fā)明所述制備的磁性復(fù)合水凝膠，使用的原料為生物質(zhì)，因木聚糖本身具有可生物降解、生物相容性以及特殊的理化性能，是制備水凝膠理想的原料，本發(fā)明能夠擴(kuò)大木聚糖類型半纖維素的工業(yè)應(yīng)用，為半纖維素的高值化利用提供重要的有效途徑。

（2）本發(fā)明通過相分離技術(shù)制備的磁性智能水凝膠可以對(duì)溫度、磁性、光熱有多重快速響應(yīng)。

（3）本發(fā)明所述制備方法工藝易操作，容易實(shí)現(xiàn)工藝化，具有環(huán)境友好性。

附圖說明

圖1 為本發(fā)明的磁性復(fù)合水凝膠的磁化曲線圖。

圖2為本發(fā)明的磁性復(fù)合水凝膠浸泡于60℃的去離子水中的去溶脹曲線圖。

圖3為本發(fā)明的磁性復(fù)合水凝膠表面溫度隨NIR激光開-關(guān)變化曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

一種用于磁控定點(diǎn)加熱源的磁性復(fù)合水凝膠，其制備步驟如下：

稱取6 g山毛櫸木聚糖粉末（M_w=130000g/mol）溶于25 mL超純水中，70℃水浴中加熱溶解60 min，降至室溫，加入1 g氫氧化鈉（用2 mL超純水溶解），20 min之后，加入12 g氯乙酸鈉（用12 mL超純水溶解）和1 g氫氧化鈉（用2 mL超純水溶解）。在50℃下微波反應(yīng)30 min，反應(yīng)完畢，降至室溫，用冰醋酸中和至pH=7，用5倍體積的60 wt%的乙醇沉淀，然后用60 wt%乙醇洗5次，至溶劑的顏色為無色，然后冷凍干燥得到羧甲基木聚糖。

稱取0.045 g羧甲基木聚糖加入 25 mL 0.2 mol L^-1的NaCl溶液，10℃下冰浴，然后加入0.075 g N,N-亞甲基雙丙烯酰胺和1.5 g N-異丙基丙烯酰胺，攪拌10 min，同時(shí)通N₂，然后加入0.075 g過硫酸銨(APS)引發(fā)5 min，加入15 uL 促進(jìn)劑四甲基乙二胺（TEMED），于10℃的條件下交聯(lián)6 h。反應(yīng)結(jié)束后將水凝膠浸泡在40 mL 含有FeCl₃·6H₂O與FeSO₄·7H₂O的鹽溶液中4 h，同時(shí)通 N₂，水凝膠變黃，然后將變黃的水凝膠放在20 mL氨水溶液（28 wt%）中反應(yīng)20 min，同時(shí)通N₂，其中FeCl₃·6H₂O、FeSO₄·7H₂O和氨水的摩爾比為2:1:8,反應(yīng)結(jié)束后，將水凝膠浸泡在去離子水中4天，以除去多余的反應(yīng)物質(zhì)，然后均勻切塊，液氮冷凍干燥即可得到黑色的磁性復(fù)合水凝膠，標(biāo)記為PNIPAM/Fe₃O₄水凝膠。

對(duì)所得的磁性復(fù)合水凝膠進(jìn)行磁性分析，所得的干燥水凝膠的磁化曲線圖如圖1所示。圖1表明：水凝膠具有超順磁的性質(zhì)，而且不同交聯(lián)度下的水凝膠具有不同的飽和磁化強(qiáng)度。磁鐵可以很容易的吸附本發(fā)明的磁性復(fù)合水凝膠。

對(duì)所得的磁性復(fù)合水凝膠其光熱行為進(jìn)行研究，具體步驟為：將磁性復(fù)合水凝膠置于60 ℃熱水中，探究其去溶脹曲線，如圖2所示。將一小塊PNIPAM/Fe₃O₄水凝膠與0.5 mL蒸餾水置于比色皿中，用近紅外（NIR）激光輻射定點(diǎn)加熱（NIR激光波長(zhǎng)為808 nm，功率為 2 W），研究其光熱轉(zhuǎn)換行為，如圖3所示；此外，將一小塊PNIPAM/Fe₃O₄水凝膠放入一充滿水的石英管中，并考察在磁鐵控制下其光熱行為。

去溶脹率（%）=（W_o-W_t）/W_o；

其中，W_o為水凝膠潤(rùn)脹平衡時(shí)的質(zhì)量，W_t為水凝膠在溶脹過程(t min)時(shí)的質(zhì)量；

經(jīng)分析，實(shí)施例1的水凝膠對(duì)溫度具有較快的響應(yīng)，在2 min內(nèi)失去50%的水分，但是由于其表面形成了一層較厚的致密的疏水層，所以阻礙了內(nèi)部水分子向外擴(kuò)散，因此水凝膠的去溶脹速率相對(duì)較慢。

圖3為本發(fā)明的磁性復(fù)合水凝膠表面溫度隨NIR激光開-關(guān)變化曲線圖，可以看出在1 min左右的NIR激光輻射的情況下，比色皿中的水溶液從21℃左右升高到44℃，且具有良好的重復(fù)性。

以下實(shí)施例產(chǎn)物的水凝膠表面溫度隨NIR激光開-關(guān)變化曲線圖基本與實(shí)施例1類似，不一一說明。

實(shí)施例2

一種用于磁控定點(diǎn)加熱源的磁性復(fù)合水凝膠，其制備步驟如下：

稱取6.5 g山毛櫸木聚糖粉末（M_w=130000 g/mol）溶于25 mL超純水中， 80℃的水浴中加熱溶解45 min，降至室溫，加入1 g氫氧化鈉（用2 mL超純水溶解），20 min之后，加入18 g氯乙酸鈉（18 mL超純水溶解）和1 g氫氧化鈉（用2 mL超純水溶解）。在65℃下微波反應(yīng)20 min，反應(yīng)完畢，降至室溫，用冰醋酸中和至pH=7，用4倍體積的75wt%的乙醇沉淀，然后用75 wt%乙醇洗4次，至溶劑的顏色為無色，然后冷凍干燥得到羧甲基木聚糖。

稱取0.12 g羧甲基木聚糖，加入25 mL 0.3 mol L^-1的NaCl溶液中, 15℃下冰浴，然后加入0.15 g N,N-亞甲基雙丙烯酰胺和2.0 g N-異丙基丙烯酰胺，攪拌20 min，同時(shí)通N₂，然后加入0.15 g過硫酸銨(APS)引發(fā)10 min，加入40 uL促進(jìn)劑（TEMED），于15℃的條件下交聯(lián)8 h。反應(yīng)結(jié)束后將水凝膠浸泡在40 mL 含有FeCl₃·6H₂O與FeSO₄·7H₂O的鹽溶液6 h，同時(shí)通N₂，水凝膠變黃，然后將變黃的水凝膠放在25 mL氨水溶液（26.5 wt%）中反應(yīng)30 min，同時(shí)通N₂，其中FeCl₃·6H₂O、FeSO₄·7H₂O和氨水的摩爾比為3:1:8,反應(yīng)結(jié)束后，將水凝膠浸泡在去離子水中4天，以除去多余的反應(yīng)物質(zhì)，然后均勻切塊，液氮冷凍干燥即可得到黑色的磁性復(fù)合水凝膠，標(biāo)記為PNIPAM/Fe₃O₄水凝膠。

對(duì)所得的磁性復(fù)合水凝膠進(jìn)行磁性分析，所得的干燥水凝膠的磁化曲線圖如圖1所示。水凝膠具有超順磁的性質(zhì)，而且不同交聯(lián)度下的水凝膠具有不同的飽和磁化強(qiáng)度。

對(duì)所得的磁性復(fù)合水凝膠其光熱行為進(jìn)行研究，將磁性復(fù)合水凝膠置于60℃熱水中，探究其去溶脹曲線如圖2所示。

經(jīng)分析，實(shí)施例2的水凝膠較實(shí)施例1對(duì)溫度具有較快的響應(yīng)，在2 min內(nèi)失水80%，說明羧甲基木聚糖含量的增加可以破壞N-異丙基丙烯酰胺類水凝膠表面致密疏水層，使凝膠內(nèi)部的水分容易擴(kuò)散，在NIR輻射下，可以迅速發(fā)生體積相變。

實(shí)施例3

一種用于磁控定點(diǎn)加熱源的磁性復(fù)合水凝膠，其制備步驟如下：

稱取7 g山毛櫸木聚糖粉末（M_w=130000g/mol）溶于25 mL超純水中，90℃的水浴中加熱溶解30 min，降至室溫，加入1 g氫氧化鈉（用2 mL超純水溶解），20 min之后，加入24g氯乙酸鈉（24 mL超純水溶解）和1 g氫氧化鈉（用2 mL超純水溶解）。在80℃下微波反應(yīng)10 min，反應(yīng)完畢，降至室溫，用冰醋酸中和至pH=7，用3倍體積的90 wt%的乙醇沉淀，然后用90 wt%乙醇洗3次，至溶劑的顏色為無色，然后冷凍干燥得到羧甲基木聚糖。

稱取0.225 g羧甲基木聚糖，加入25 mL 0.4 mol L^-1的NaCl溶液中, 20℃下冰浴，然后加入0.25 g N,N-亞甲基雙丙烯酰胺和2.5 g N-異丙基丙烯酰胺，攪拌30 min，同時(shí)通N₂，然后加入0.25 g 過硫酸銨(APS)引發(fā)15 min，加入75 uL 促進(jìn)劑（TEMED），于20℃的條件下交聯(lián)10 h。反應(yīng)結(jié)束后將水凝膠浸泡在40 mL 含有FeCl₃·6H₂O與FeSO₄·7H₂O的鹽溶液8 h，同時(shí)通N₂，水凝膠變黃，然后將變黃的水凝膠放在30 mL氨水溶液（25wt%）中反應(yīng)40 min，同時(shí)通N₂，其中FeCl₃·6H₂O、FeSO₄·7H₂O和氨水的摩爾比為4:1:8,反應(yīng)結(jié)束后，將水凝膠浸泡在去離子水中4天，以除去多余的反應(yīng)物質(zhì)，然后均勻切塊，液氮冷凍干燥即可得到黑色的磁性復(fù)合水凝膠，標(biāo)記為PNIPAM/Fe₃O₄水凝膠。

對(duì)所得的磁性復(fù)合水凝膠進(jìn)行磁性分析，所得的干燥水凝膠的磁化曲線圖如圖1所示。水凝膠具有超順磁的性質(zhì)，而且不同交聯(lián)度下的水凝膠具有不同的飽和磁化強(qiáng)度。

對(duì)所得的磁性復(fù)合水凝膠其光熱行為進(jìn)行研究，將磁性復(fù)合水凝膠置于60℃熱水中，探究其去溶脹曲線如圖2所示。

經(jīng)分析，實(shí)施例3的水凝膠較實(shí)施例2對(duì)溫度具有更快的響應(yīng)，其去溶脹速率更快，在2 min內(nèi)，失去85%的水，在NIR輻射下，可以迅速發(fā)生體積相變。這說明增加羧甲基纖維素的用量以及交聯(lián)度可以促進(jìn)磁性復(fù)合水凝膠對(duì)溫度的快速響應(yīng)。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。