本發(fā)明涉及一種經(jīng)改質(zhì)的聚合物材料，特別是涉及一種通過一包括特定的含磷有機(jī)抗氧化劑及含硫羧酸鹽化合物的復(fù)合式安定劑組成物將烯烴系聚合物或乙烯/醋酸乙烯酯共聚物改質(zhì)的經(jīng)改質(zhì)的聚合物材料。

背景技術(shù)：

聚合物基材，例如烯烴系聚合物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、電氣絕緣性及制品尺寸安定性，并具有無毒性且易于加工等優(yōu)點，因而被廣泛應(yīng)用作為各種產(chǎn)品。聚合物基材雖具有上述優(yōu)點，但上述聚合物基材在熱能作用下容易被氧化降解，造成黃變以及機(jī)械性質(zhì)下降。

因此，為了防止上述聚合物基材的氧化降解，可在加工成型制程中加入抗氧化劑來降低聚合物基材的氧化降解作用，以增強(qiáng)聚合物基材的機(jī)械性質(zhì)及耐熱性；然而，抗氧化劑本身可能導(dǎo)致聚合物基材帶色及加工穩(wěn)定性下降。此外，一般在加工成型制程中會再加入制酸劑，是為了抑制酸性物質(zhì)造成聚合物基材降解，然而，某些制酸劑的種類或者添加量較多時，也會導(dǎo)致聚合物基材帶色及加工穩(wěn)定性下降。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一目的在于提供一種經(jīng)改質(zhì)的聚合物材料，其在加工成型制程中，能夠維持較佳的顏色穩(wěn)定性及加工穩(wěn)定性。

本發(fā)明經(jīng)改質(zhì)的聚合物材料包含：

一聚合物基材，是選自于烯烴系聚合物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或上述的一個組合；及

一復(fù)合式安定劑組成物，包括：

一種選自于化學(xué)式1至化學(xué)式8中至少一者的含磷有機(jī)抗氧化劑，及

一種選自于化學(xué)式9至化學(xué)式11中至少一者所示的含硫羧酸鹽，

【化學(xué)式1】

【化學(xué)式2】

【化學(xué)式3】

【化學(xué)式4】

【化學(xué)式5】

【化學(xué)式6】

【化學(xué)式7】

【化學(xué)式8】

【化學(xué)式9】

【化學(xué)式10】

【化學(xué)式11】

在化學(xué)式1至化學(xué)式7中，R¹¹至R¹³、R²¹至R²⁶、R³¹至R³⁵、R⁴¹至R⁴⁸、R⁵¹至R⁵⁶、R⁶¹至R⁶⁴，及R⁷¹至R⁷⁸各自獨立地表示氫、叔丁基、異丙苯基或C₁至C₈直鏈烷基；T表示C₁至C₁₈烴基或R⁶⁵至R⁶⁷各自獨立地表示氫、叔丁基、異丙苯基或C₁至C₈直鏈烷基；Z⁴¹、Z⁴²、Z⁵¹及Z⁶¹各自獨立地表示O、S或C₁至C₄伸烷基，

化學(xué)式9中，X¹¹及X¹²各自獨立地表示Ca²⁺、Ba²⁺、Mg²⁺或Zn²⁺，Y¹¹及Y¹²各自獨立地表示C₁至C₃₀烷基或C₆至C₁₈芳烴基，a及b各自獨立地表示1至6的整數(shù)，

化學(xué)式10中，p表示1至9的整數(shù)，X²¹表示Ca²⁺、Ba²⁺、Mg²⁺或Zn²⁺，G¹及G²各自獨立地表示c及d各自獨立地表示1至6的整數(shù)，且當(dāng)p≥2時，多個G¹可為相同或不同，多個X²¹可為相同或不同，

在化學(xué)式11中，X³¹表示Ca²⁺、Ba²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺，Y³¹表示C₁至C₃₀烷基、C₆至C₁₈芳烴基或R⁹³OOC-(CH₂)_k-，R⁹³表示C₁至C₃₀烷基或C₆至C₁₈芳烴基，k表示1至5的整數(shù)。

本發(fā)明經(jīng)改質(zhì)的聚合物材料，以所述聚合物基材的重量為100重量份，所述復(fù)合式安定劑組成物的含量范圍為0.01至2.2重量份。

本發(fā)明經(jīng)改質(zhì)的聚合物材料，所述烯烴系聚合物是選自于聚乙烯、聚丙烯或上述的一個組合。

本發(fā)明的第二目的在于提供一種復(fù)合式安定劑組成物，是用于改質(zhì)上述的聚合物基材。

本發(fā)明復(fù)合式安定劑組成物包含：一種選自于化學(xué)式1至化學(xué)式8中至少一者的含磷有機(jī)抗氧化劑，以及一種選自于化學(xué)式9至化學(xué)式11中至少一者所示的含硫羧酸鹽。其中，所述化學(xué)式1至11是如上所述，故不再贅述。

本發(fā)明的有益效果在于：通過在所述聚合物基材中添加含有特定的含磷有機(jī)抗氧化劑及含硫羧酸鹽的所述復(fù)合式安定劑組成物，使得所述經(jīng)改質(zhì)的聚合物材料在加工制程中能維持良好的顏色穩(wěn)定性及加工穩(wěn)定性，繼而制得高質(zhì)量的成型品。

具體實施方式

以下將就本發(fā)明內(nèi)容進(jìn)行詳細(xì)說明：

[聚合物基材]

所述聚合物基材是選自于烯烴系聚合物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或上述的一個組合。較佳地，所述烯烴系聚合物是選自于聚乙烯、聚丙烯或上述的一個組合。

[復(fù)合式安定劑組成物]

所述化學(xué)式1所示的含磷有機(jī)抗氧化劑例如但不限于：三(2，4-二叔丁基)亞磷酸苯酯[tris(2，4-ditert-butylphenyl)phosphite，簡稱抗氧化劑168]、亞磷酸三苯酯(triphenyl phosphite)、三(4-叔丁基苯基)亞磷酸酯[tris(4-tert-butylphenyl)phosphite]、三(壬基苯基)亞磷酸酯[tris(nonylphenyl)phosphite]，或三(對-異丙苯基苯基)亞磷酸酯[tris(p-cumylphenyl)phosphite]。

所述化學(xué)式2所示的含磷有機(jī)抗氧化劑例如但不限于：雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(簡稱抗氧化劑626)、3，9-雙(2，4-二異丙苯基苯氧基)-2，4，8，10-四氧雜-3，9-二磷雜螺[5.5]十一烷(簡稱抗氧化劑9228)、二苯基季戊四醇二亞磷酸酯(diphenyl pentaerythritol diphosphite)，或2，4，8，10-四氧雜-3，9-二磷雜螺[5.5]十一烷{2，4，8，10-tetraoxa-3，9-diphosphaspiro[5.5]undecane}。

所述化學(xué)式3所示的含磷有機(jī)抗氧化劑例如但不限于：(CAS號碼為161717-32-4)、2-[2，4-雙(1，1-二甲基乙基)苯氧基]-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷{2-[2，4-bis(1，1-dimethylethyl)phenoxy]-5，5-dimethyl-1，3，2-dioxaphosphorinane}、2，4-二異丙苯基苯基-2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇亞磷酸酯(2，4-dicumylphenyl 2-butyl-2-ethyl-1，3-propanediol phosphite)、2-[2，4-雙(1，1-二甲基乙基)苯氧基]-5-丁基-5-乙基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷{2-[2，4-bis(1，1-dimethylethyl)phenoxy]-5-butyl-5-ethyl-1，3，2-dioxaphosphorinane}。

所述化學(xué)式4所示的含磷有機(jī)抗氧化劑例如但不限于：

(CAS號碼為1601458-04-1)。

所述化學(xué)式5所示的含磷有機(jī)抗氧化劑例如但不限于：(CAS號碼為205518-79-2)。

所述化學(xué)式6所示的含磷有機(jī)抗氧化劑例如但不限于：2，4，8，10-四叔丁基-6-[(2-乙己基)氧]-12H-二苯基[d，g][1，3，2]二氧磷雜八環(huán)(簡稱HP-10)、2，2’-硫代二[叔丁基-對甲酚]環(huán)狀單苯基亞磷酸酯{2，2’-thiobis[6-tert-butyl-p-cresol]cyclic monophenyl phosphite}、2，2’-伸甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯[2，2’-methylene bis(4，6-di-tert-butylphenyl)(2，4-di-tert-butylphenyl)phosphite]。

化學(xué)式7所示的含磷有機(jī)抗氧化劑例如但不限于：抗氧化劑P-EPQ、膦酸[1，1’-聯(lián)苯]-4，4’-二基雙-四[2-(1，1-二甲基乙基)苯基]酯{phosphonous acid，[1，1’-biphenyl]-4，4’-diylbis-tetrakis[2-(1，1-dimethylethyl)phenyl]ester}、膦酸[1，1’-聯(lián)苯]-4，4’-二基雙-三苯基酯{phosphonous acid，[1，1’-biphenyl]-4，4’-diylbis-，tetraphenyl ester}。

較佳地，所述化學(xué)式9中，X¹¹及X¹²各自獨立地表示Ca或Zn，Y¹¹及Y¹²各自獨立地表示-C₇H₁₅或-C₁₇H₃₅。所述化學(xué)式9所示的含硫羧酸鹽例如但不限于：或

較佳地，所述化學(xué)式10中，X²¹表示Ca或Zn，G¹及G²各自獨立地表示其中c及d各自獨立地表示1或2。所述化學(xué)式10所示的含硫羧酸鹽例如但不限于：或其中，p表示1至9的整數(shù)。

所述化學(xué)式11所示的含硫羧酸鹽例如但不限于：或

該含磷有機(jī)抗氧化劑與該含硫羧酸鹽的用量比例范圍為1∶99至99∶1。

[經(jīng)改質(zhì)的聚合物材料]

較佳地，以所述聚合物基材的重量為100重量份，所述復(fù)合式安定劑組成物的含量范圍為0.01至2.2重量份。

所述經(jīng)改質(zhì)的聚合物材料的制備方法并無特別限制，例如但不限于將所述聚合物基材與所述復(fù)合式安定劑組成物混合即可。

所述經(jīng)改質(zhì)的聚合物材料的加工成型方式并無特別限制，可依據(jù)后續(xù)的產(chǎn)品需求，采用烯烴系聚合物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物常用的加工成型方式即可。所述加工成型的方式例如但不限于押出成型、射出成型等。

【實施方式】

本發(fā)明將就以下實施例來作進(jìn)一步說明，但應(yīng)了解的是，所述實施例僅為例示說明之用，而不應(yīng)被解釋為本發(fā)明實施之限制。

[實驗藥品]

1.聚丙烯：購自于臺化公司，品名為B8001，表1及表2中簡稱PP。

2.聚乙烯：購自于臺塑公司，品名為LL120，表1及表2中簡稱PE。

3.三(2，4-二叔丁基)亞磷酸苯酯：為化學(xué)式1所示的含磷有機(jī)抗氧化劑，簡稱抗氧化劑168，表1及表2中簡稱A1。

4.雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯：為化學(xué)式2所示的含磷有機(jī)抗氧化劑，簡稱抗氧化劑626，表1及表2中簡稱A2。

5. 3，9-雙(2，4-二異丙苯基苯氧基)-2，4，8，10-四氧雜-3，9-二磷雜螺[5.5]十一烷：為化學(xué)式2所示的含磷有機(jī)抗氧化劑，簡稱抗氧化劑9228，表1及表2中簡稱A3。

6. 2，4，8，10-四叔丁基-6-[(2-乙己基)氧]-12H-二苯基[d，g][1，3，2]二氧磷雜八環(huán)：為化學(xué)式6所示的含磷有機(jī)抗氧化劑，簡稱HP-10，表1及表2中簡稱A4。

7.為化學(xué)式7所示的含磷有機(jī)抗氧化劑，簡稱P-EPQ，表1及表2中簡稱A5。

8. 9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物：為化學(xué)式8所示的含磷有機(jī)抗氧化劑，簡稱DOPO，表1及表2中簡稱A6。

9.為化學(xué)式3所示的含磷有機(jī)抗氧化劑，CAS號碼為161717-32-4，表1及表2中簡稱A7。

10.為化學(xué)式5所示的含磷有機(jī)抗氧化劑，CAS號碼為205518-79-2，表1及表2中簡稱A8。

11.為化學(xué)式4所示的含磷有機(jī)抗氧化劑，CAS號碼為1601458-04-1，表1及表2中簡稱A9。

12.為化學(xué)式9所示的含硫羧酸鹽，表1及表2中簡稱B1；

13.為化學(xué)式10所示的含硫羧酸鹽，表1及表2中簡稱B2。

14.為化學(xué)式11所示的含硫羧酸鹽，表1及表2中簡稱B3。

15.硫代二丙酸雙十八酯：英文名為disteaxyl thiodipropionate，以下簡稱DSTDP。

＜實施例1至16＞經(jīng)改質(zhì)的聚合物材料

依據(jù)表1所示的組成成分及比例(重量份)，將100重量份聚丙烯或100重量份聚乙烯與復(fù)合式安定劑組成物在25℃下均勻混合，分別得到實施例1至16的經(jīng)改質(zhì)的聚合物材料E1’至E16’。

＜比較例1至19＞經(jīng)改質(zhì)的聚合物材料

依據(jù)表2所示的組成成分及比例(重量份)，將100重量份聚丙烯或100重量份聚乙烯與安定劑組成物在25℃下均勻混合，分別得到比較例1至19的經(jīng)改質(zhì)的聚合物材料CE1’至CE19’。

[評價測試]

將上述經(jīng)改質(zhì)的聚合物材料E1’至E16’以及CE1’至CE19’分別以雙螺桿押出機(jī)(臺灣弘煜機(jī)械公司試驗機(jī)PSM20A)混合押出(溫度設(shè)置為190至230℃，螺桿轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘，進(jìn)料速度為6轉(zhuǎn)/分鐘)，再經(jīng)過冷卻、風(fēng)干、切粒、干燥，制備出樣品E1至E16及CE1至CE19。將樣品E1至E16及CE1至CE19分別重復(fù)進(jìn)行上述押出、冷卻、風(fēng)干、切粒、干燥步驟，以評估樣品在經(jīng)過多次加工成型的程序后黃色度及熔融指數(shù)的變化，黃色度的變化越小代表經(jīng)改質(zhì)的聚合物材料在加工成型制程中的顏色穩(wěn)定性越佳，熔融指數(shù)的變化越小代表經(jīng)改質(zhì)的聚合物材料在加工成型制程中的加工穩(wěn)定性越佳。

1.黃色色差(Δb*值)

使用色差儀(為HunterLab公司的ColorQuest XE)分別測量樣品E1至E16及CE1至CE19在第3次及第5次押出后相較于第1次押出的色差值(Δb*值)，結(jié)果如表3及表4所示。

2.熔融指數(shù)(melting index，MI)變化(ΔMI)

使用實驗室熔融指數(shù)儀(為Dynisco公司的Laboratory Melt Indexer LMI D4004)分別測量樣品E1至E16及CE1至CE19在第3次及第5次押出后相較于第1次押出的熔融指數(shù)變化結(jié)果如表3及表4所示。

表1

表2

注：表1及表2中，「-」表示無添加。

表3

表4

由表3及表4可以得知，由實施例1至16制得的樣品E1至E16，經(jīng)第3次押出的Δb*值在2.51以下，經(jīng)第5次押出的Δb*值在4.58以下，然而，由比較例1至19制得的樣品CE1至CE19，經(jīng)第3次押出的Δb*值在3.12以上，經(jīng)第5次押出的Δb*值在5.92以上，顯示相較于比較例1至19使用安定劑組成物，實施例1至16經(jīng)改質(zhì)的聚合物材料通過使用所述復(fù)合式安定劑組成物，使得經(jīng)改質(zhì)的聚合物材料具有較佳的顏色穩(wěn)定性，進(jìn)而使得所制得的樣品具有較低的黃色色差(Δb*值)，黃變較不明顯。

根據(jù)熔融指數(shù)變化(ΔMI)的結(jié)果，由實施例1至16制得的樣品E1至E16，經(jīng)第3次押出的ΔMI在144.43％以下，經(jīng)第5次押出的ΔMI在251.33％以下；然，由比較例1至19制得的樣品CE1至CE19，經(jīng)第3次押出的ΔMI在172.51％以上，經(jīng)第5次押出的ΔMI在315.65％以上，顯示相較于比較例1至19使用安定劑組成物，實施例1至16經(jīng)改質(zhì)的聚合物材料通過使用所述復(fù)合式安定劑組成物，使得經(jīng)改質(zhì)的聚合物材料具有較佳的加工穩(wěn)定性(物性)，進(jìn)而使得所制得的樣品具有較低的熔融指數(shù)變化(ΔMI)。

綜上所述，本發(fā)明通過在所述聚合物基材中添加含有特定的含磷有機(jī)抗氧化劑及所述含硫羧酸鹽的所述復(fù)合式安定劑組成物，使得所述經(jīng)改質(zhì)的聚合物材料在加工制程中能維持良好的顏色穩(wěn)定性及加工穩(wěn)定性，故確實能達(dá)成本發(fā)明的目的。