本發(fā)明屬于DOPO阻燃性化合物技術領域，具體涉及一種含杯[4]芳環(huán)結(jié)構(gòu)的氧雜膦菲阻燃劑，該阻燃劑作為環(huán)氧樹脂、聚氨酯阻燃添加劑的應用，又可作為添加型阻燃劑用于工程塑料中。
背景技術：
多數(shù)含鹵阻燃材料燃燒時存在多煙、有毒或腐蝕性氣體放出等二次危害，對人身安全構(gòu)成了嚴重威脅，其應用受到限制。以DOPO為代表的阻燃劑已成為環(huán)保無鹵阻燃劑研發(fā)與應用的熱點，此類化合物具有無鹵、低毒、不易水解、不易揮發(fā)、不易析出、與聚合物相容性好、阻燃性能持久的優(yōu)點。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術中的不足之處，提供一種工藝簡單、生產(chǎn)成本低、阻燃性能優(yōu)良的一種含杯[4]芳環(huán)結(jié)構(gòu)的氧雜膦菲阻燃劑及其的制備方法和應用。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)：一種氧雜膦菲阻燃劑，該化合物含杯[4]芳環(huán)結(jié)構(gòu)，具有如下化學結(jié)構(gòu)式：
含杯[4]芳環(huán)結(jié)構(gòu)的氧雜膦菲阻燃劑的制備方法：
A：將對叔丁基杯[4]芳烴與對甲苯磺酸酯基乙氧基對苯甲醛按物質(zhì)的量比取量，加入到乙腈、K2CO3的反應器中回流反應48h，TLC檢測原料基本反應完畢。減壓蒸去溶劑，殘余物用氯仿萃取，有機層用碳酸氫鈉溶液洗滌，分出有機層，無水硫酸鎂干燥，過濾，濃縮，用適量氯仿和甲醇混合溶劑重結(jié)晶得中間體Ⅰ；
B：再將制得的中間體Ⅰ與DOPO按物質(zhì)的量比取量，與有機溶劑一并加入到反應器中，攪拌、回流、冷卻、過濾、重結(jié)晶、干燥得到含杯[4]芳環(huán)結(jié)構(gòu)的氧雜膦菲阻燃劑。
步驟A中，對叔丁基杯[4]芳烴、對甲苯磺酸酯基乙氧基對苯甲醛與K2CO3的物質(zhì)的量之比為1：1.8-2.3：2.6-5.5，乙腈的重量為對叔丁基杯[4]芳烴、對甲苯磺酸酯基乙氧基對苯甲醛與K2CO3總重量的12-20倍。
步驟B中，中間體Ⅰ與9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)的物質(zhì)的量比為1:2.0-2.4，有機溶劑的重量為中間體Ⅰ與9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)總重量的10-18倍。
所述的有機溶劑為甲醇-氯仿、甲醇-四氫呋喃、甲醇-DMF中的任一種。其中乙醇與氯苯的體積比為1:1；甲醇與氯苯的體積比為1:1；四氫呋喃與氯苯的體積比為1:1。
本發(fā)明制備化合物的化學反應式為：
所述的氧雜膦菲阻燃劑作為環(huán)氧樹脂、聚氨酯阻燃添加劑的應用。
本發(fā)明的有益效果如下：
(1)本發(fā)明提供的含杯[4]芳環(huán)結(jié)構(gòu)的氧雜膦菲阻燃劑，操作簡單，工藝先進，溶劑可回收利用；
(2)本發(fā)明提供的阻燃劑是將杯[4]芳環(huán)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元引入到氧雜膦菲化合物中，具有較高磷含量和高溫成炭率，既可以作為反應型阻燃劑，將其接入到環(huán)氧樹脂、聚氨酯等熱固性樹脂中使用，又可以作為添加型阻燃劑，用于滿足對阻燃劑耐熱性要求較高工程塑料的無鹵阻燃；
(3)本發(fā)明合成的產(chǎn)品，熱穩(wěn)定好，阻燃率高，純度達98.5％；
(4)本發(fā)明所使用的原料易得、工藝先進、易于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式
實施例1：
一種氧雜膦菲阻燃劑的制備方法，步驟為：
在裝有150mL乙腈的三口瓶中加入對叔丁基杯[4]芳烴(2.96g,4mmol)、對甲苯磺酸酯基乙氧基對苯甲醛(2.56g,8mmol)和碳酸鉀(2.20g,16mmol),攪拌下回流45h，TLC檢測原料基本反應完畢，減壓蒸去溶劑,殘余物分別用鹽酸、氯仿萃取，有機層用碳酸氫鈉溶液洗滌。分出有機層,無水硫酸鎂干燥,過濾,濃縮有大量沉淀生成，適量氯仿-甲醇混合溶劑重結(jié)晶得中間體Ⅰ(白色固體)，收率85.6％。
中間體I 9.44g(10mmol)和DOPO 4.32g(20mmol)置于燒瓶中，再加氯仿100mL和無水甲醇100mL，回流反應24h。減壓蒸去溶劑，加入少量氯仿-甲醇，放置過夜讓沉淀充分析出，過濾、干燥得到白色的固體目標化合物，收率84.3％，熔點為198-200℃。
本發(fā)明制得的化合物外觀為白色晶體，熔點為198-200℃；其熱穩(wěn)定性較好，當溫度達到270℃時，失重1％，當溫度達到500℃時，失重為10％，850℃成炭率為44％；該化合物能溶于二甲亞砜、N,N-二甲基甲酰胺等溶劑。
本發(fā)明制得的一種含杯[4]芳環(huán)結(jié)構(gòu)的氧雜膦菲阻燃劑的分析結(jié)果如下：
化合物其外觀為白色固體，熔點為198-200℃，紅外光譜分析結(jié)果：FT-IR(KBr),v/cm-1：3315附近為O-H伸縮振動峰，3018附近為苯環(huán)C-H伸縮振動峰，，1220，1103附近為P-O-Ph伸縮振動峰，1260附近為P＝N伸縮振動峰；核磁共振氫譜分析結(jié)果：1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ7.5(d,J＝8.1,2H,ArH),7.31(d,J＝8.2,2H,ArH),7.3(d,J＝7.9,4H,Ar),7.2(t,J＝7.6,2H,ArH),7.14(d,J＝8.3,4H,ArH),7.05(d,J＝8.1,4H,ArH),6.88(t,J＝7.9,2H,ArH),6.79(s,6H,ArH),6.73(s,4H,ArH),5.0(s,2H,ArOH),4.5(d,2H,ArCH),3.94(t,J＝8.1,4H,ArOCH2),3.81(s,8H,ArCH2Ar),2.55(t,J＝8.2,4H,ArCH2),2.04(m,4H,CH2),2.0(s,2H,CH2OH),1.34(s,36H,CCH3)
為了研制出阻燃效率更高的阻燃劑，將杯[4]芳烴環(huán)與氧雜膦菲的核心結(jié)構(gòu)片斷進行合理組裝和修飾，合成出含杯[4]芳烴結(jié)構(gòu)氧雜膦菲復合型阻燃劑。
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表述的范圍。
實施例2：
將對甲苯磺酸酯基乙氧基對苯甲醛增大至2.62g(8.2mmol)，其它同實例一，制得中間體Ⅰ的收率86.8％。
實施例3：
將對甲苯磺酸酯基乙氧基對苯甲醛增大至2.94g(9.2mmol)，其它同實例一，制得中間體Ⅰ的收率88.2％。
實施例4：
將對甲苯磺酸酯基乙氧基對苯甲醛增大至3.07g(9.6mmol)，其它同實例一，制得中間體Ⅰ的收率87.9％。
實施例5：
溶劑換成甲醇100mL和四氫呋喃100mL中，其它同實例一，其目標化合物收率82.5％，熔點為198-200℃。
實施例6：
溶劑換成甲醇100mL和DMF100mL中，其它同實例一，其目標化合物收率80.6％，熔點為197-199℃。
實施例7：
將DOPO的量增大至4.54g(21mmol)，其它同實例一，其目標化合物收率85.9％，熔點為198-200℃。
實施例8：
將DOPO的量增大至4.76g(22mmol)，其它同實例一，其目標化合物收率88.6％，熔點為198-200℃。
實施例9：
將DOPO的量增大至4.97g(23mmol)，其它同實例一，其目標化合物收率87.8％，熔點為198-200℃。
本發(fā)明提供的含杯[4]芳環(huán)結(jié)構(gòu)的氧雜膦菲阻燃性劑在環(huán)氧樹脂、聚氨酯阻燃添加劑上的應用如下：
按照絕緣層壓板燃燒性能測試標準制成樣條，分別用JF-3型氧指數(shù)測定儀進行限氧指數(shù)(LOI)測試，F(xiàn)Z-5401型垂直燃燒儀進行UL94垂直燃燒性能測試，測定結(jié)果如下表1-2。
表1本發(fā)明阻燃劑對環(huán)氧樹脂的阻燃效果
表2本發(fā)明阻燃劑對聚氨酯的阻燃效果