本發(fā)明屬于材料科學
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其是一種防老白炭黑及其制備方法及在天然橡膠中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：炭黑與白炭黑是目前橡膠工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用最多的補強劑。隨著石油、天然氣等不可再生資源的日益緊缺，以及炭黑在使用過程中對環(huán)境及人體健康造成的危害等因素，限制了炭黑的應(yīng)用。采用白炭黑來完全替代炭黑成為當今橡膠領(lǐng)域研究的熱點。白炭黑是一種鏈枝狀聚集體，化學成分主要是無定形二氧化硅。其表面含有大量硅羥基，呈親水性，易團聚，致使其與橡膠基體的相容性差，在橡膠中的分散性隨之變差。此外，在橡膠硫化過程中，表面呈弱酸性的白炭黑易吸附橡膠中的配合劑，延遲硫化并導致交聯(lián)密度降低等問題，嚴重影響了其補強性能。為了解決該問題，使用白炭黑之前需對其進行改性。目前使用最多的是硅烷偶聯(lián)劑Si69，通過硫鍵將白炭黑鍵接到橡膠分子鏈上。除了橡膠的補強性能外，熱氧老化性能也是衡量橡膠制品好壞的重要標志。熱氧老化屬于自由基鏈式自催化氧化反應(yīng),是一種不可逆反應(yīng)，最終會導致橡膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞，失去其使用價值。因此在制備橡膠制品時往往需要添加適量的防老劑，以延長橡膠的使用壽命。當前橡膠中使用的防老劑大都屬于二苯胺類，這類防老劑具有低毒性。此外橡膠在使用過程中還需注意防老劑會從橡膠制品中揮發(fā)、遷移，降低其防護效果。苯酚類防老劑是一類無毒且具有較好的抗熱氧老化性與環(huán)保性。將苯酚類防老劑接枝到白炭黑表面尚鮮見報道。且關(guān)于苯酚類防老劑接枝白炭黑/天然橡膠復合材料的熱氧老化性能研究尚未系統(tǒng)開展。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是：提供了一種防老白炭黑及其制備方法及在天然橡膠中的應(yīng)用，它具有較好的分散性，并且還具有防老功能，同時也抑制了防老劑在橡膠中的揮發(fā)與遷移，以克服現(xiàn)有技術(shù)不足。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的：防老白炭黑，按重量份數(shù)計算，包括以20～30份白炭黑、2～3份硅烷偶聯(lián)劑KH550，1～1.5份N,N'-二環(huán)己基碳二亞胺及1.5～2份3,5-二叔丁基-4-羥基苯乙酸為制備原料。防老白炭黑的制備方法，按上述質(zhì)量份數(shù)，將白炭黑與質(zhì)量百分比為90％的乙醇溶液混合，超聲振蕩45min后,將混合溶液加熱至55-65℃，并調(diào)節(jié)pH值至6～7，滴加預先水解好的硅烷偶聯(lián)劑KH550，在攪拌條件下回流冷凝3～5h；之后將溫度升高至95～100℃，待溫度穩(wěn)定后加入N,N'-二環(huán)己基碳二亞胺及3,5-二叔丁基-4-羥基苯乙酸，反應(yīng)2-4h；最后用無水乙醇充分洗滌后進行抽濾，將濾液在85-95℃的真空干燥箱中烘干10-15h，得到防老白炭黑。采用冰醋酸調(diào)節(jié)pH值。白炭黑與乙醇溶液的料液比為25:200，單位是g/mL。所述的預先水解好的硅烷偶聯(lián)劑KH550具體是，將硅烷偶聯(lián)劑KH550加入水中進行超聲水解；水解的料液比為2.5:10～15，單位為g/mL。防老白炭黑在天然橡膠加工中的應(yīng)用，將防老白炭黑作為補強填充劑及防老劑，防老白炭黑與天然橡膠的質(zhì)量比為1:2。本發(fā)明的反應(yīng)原理如下：由于采用了上述技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用兩步法的合成路線，將γ―氨丙基三乙氧基硅烷與3,5-二叔丁基-4-羥基苯乙酸接枝到白炭黑表面，使白炭黑官能團化，這樣不僅改善了白炭黑表面特性，使其具有較好的分散性，同時使其具有一定的防老功能，還能抑制防老劑在橡膠中的揮發(fā)與遷移。而且，這樣的方式不會對環(huán)境造成影響，也無毒性，安全可靠。本發(fā)明簡單易行，成本低廉，使用效果好。附圖說明附圖1為改性前后白炭黑的紅外光譜圖；附圖2為改性前后白炭黑的TGA圖譜；附圖3為60℃下白炭黑/天然橡膠復合材料的儲能模量G’與應(yīng)變的關(guān)系曲線圖附圖4為白炭黑/天然橡膠復合材料熱氧老化后的斷裂伸長率變化率關(guān)系；附圖5為白炭黑/天然橡膠復合材料熱氧老化后的拉伸強度變化率關(guān)系；附圖6為白炭黑/天然橡膠復合材料熱氧老化后的硬度保持率關(guān)系；附圖7為在空氣氛圍下白炭黑/天然橡膠硫化膠的熱氧穩(wěn)定性；附圖8為在氮氣氛圍下白炭黑/天然橡膠硫化膠的熱裂解性；附圖9為對比例1白炭黑/天然橡膠硫化膠的TG-DSC圖；附圖10為對比例2白炭黑/天然橡膠硫化膠的TG-DSC圖；附圖11為實施例2白炭黑/天然橡膠硫化膠的TG-DSC圖；附圖12不同配方白炭黑/天然橡膠表觀活化能與熱失重率的關(guān)系曲線。具體實施方式以下實施中白炭黑選用沉淀法白炭黑，型號TS-180，常州市樂環(huán)化工有限公司；橡膠油，型號KN4010，廣州沛瑞化工有限公司；天然橡膠(NR)、氧化鋅、硬脂酸、硫磺、促進劑D、促進劑M、促進劑DM、促進劑TDTM、防老劑4020由貴州輪胎廠提供；硅烷偶聯(lián)劑Si69，東莞市常平昱信塑化經(jīng)營部；硅烷偶聯(lián)劑KH550，東莞市常平昱信塑化經(jīng)營部；無水乙醇，分析純，重慶川東化工有限公司；冰乙酸，分析純，天津市富宇精細華工有限公司；N,N'-二環(huán)己基碳二亞胺，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；3,5-二叔丁基-4-羥基苯乙酸，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司。本發(fā)明的實施例1：防老白炭黑的制備，將25g白炭黑與200ml質(zhì)量百分比為90％的醇水溶液共混到500ml的三口燒瓶中，充分超聲振蕩45min，超聲儀器的頻率為40KHZ，功率為200W；在移入到油浴鍋中，待溫度達到60℃時，用冰醋酸調(diào)節(jié)pH值至6～7，滴加的預先水解好的2.5g硅烷偶聯(lián)劑KH550；整個反應(yīng)過程在回流冷凝管與機械攪拌下進行4h，之后將溫度升高至97℃，待溫度穩(wěn)定后加入1.5g的N,N'-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)，按與KH550反應(yīng)摩爾比為1:1加入3,5-二叔丁基-4-羥基苯乙酸(大約為2.96g)，反應(yīng)3h；最后用無水乙醇多次洗滌，抽濾，將白炭黑粉體放入90℃真空干燥箱烘干12h,得到具有防老功能的白炭黑粉體。本發(fā)明的實施例2：防老白炭黑在天然橡膠加工中的應(yīng)用，在密煉機中加入天然橡膠，密煉機初始溫度設(shè)為90℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80r/min，塑煉1min后，先后加入白炭黑與橡膠油，密煉5min，制備得到母煉膠，將密煉好的母煉膠放入開煉機上開練，待母煉膠包輥后，依次添加氧化鋅,硬脂酸,促進劑D、M、DM、TDTM，防老劑4020及硫磺?；旌暇鶆蚝?，左右各打包三次，在薄通五次，輥距調(diào)制2mm出輥制得混煉膠。將混煉膠在常溫下放置24h，采用硫化儀測試其正硫化時間后，在平板硫化機上進行硫化，硫化溫度為145℃，本實施例中，天然橡膠與白炭黑的質(zhì)量比為2:1。為了驗證本發(fā)明的技術(shù)效果，申請人還進行了對比試驗，實驗中所采用的配方如表1所示。表1(單位：質(zhì)量份)1.材料測試與表征1.1防老型白炭黑的結(jié)構(gòu)表征采用美國賽默飛公司的Nicolet6700傅立葉紅外光譜儀表征白炭黑改性前后的紅外結(jié)構(gòu)，測量范圍4000～400cm-1；采用NETZSCH209型熱分析儀(德國耐馳公司)表征白炭黑改性前后的熱穩(wěn)定性，升溫范圍70-700，升溫速率20℃/min。1.2硫化特性測試采用臺灣高鐵科技股份有限公司的MD-3000A流變儀測試混煉膠的硫化特性，測試溫度145℃,測試時間15min；1.3RPA測試采用美國阿爾法公司的橡膠加工分析儀RPA2000對混煉膠進行應(yīng)變掃描：溫度60℃、頻率1Hz、應(yīng)變振幅0.7～400％；1.4力學性能的測試采用德國惠博材料測試公司的Insekt10萬能試驗機按照GB/T528-1998測試硫化樣條的拉伸強度、斷裂伸長率以及定伸強度，測試速度為500mm·min-1；按照GB/T529-1999測試樣條的撕裂強度；按照GB/T531-1999測試樣條的ShoreA型硬度；1.5熱氧老化性能測試采用揚州市精卓試驗機械廠的JZ401A型老化試驗箱，按照GB/T3512-2001測定硫化膠耐熱氧老化性能，老化溫度為100℃，老化時間分別為1、2、3、4天，老化結(jié)束后，將試樣放置10h后測定其相關(guān)性能；1.6熱氧分解動力學測試采用NETZSCH209型熱分析儀(德國耐馳公司)對復合材料硫化膠進行測試，升溫范圍為室溫～700℃，升溫速率分別為5、10、20、30℃/min，氣氛為氮氣或空氣。2.結(jié)果與討論2.1防老白炭黑的紅外光譜圖圖1是改性前后白炭黑的紅外光譜圖。圖中1104cm-1為Si—O—Si反對稱伸縮振動峰，958cm-1為白炭黑表面Si—OH的伸縮振動峰，801cm-1與475cm-1分別為Si—O—Si的對稱伸縮振動峰以及彎曲振動峰，3404cm-1的吸收峰由白炭黑表面吸附水所引起。相對于未改性白炭黑的紅外光譜，改性后的防老型白炭黑在2932cm-1出現(xiàn)了—CH2—的伸縮振動峰，在1629cm-1和1516cm-1出現(xiàn)了酰胺基(CONH)的CO伸縮振動吸收峰和NH的彎曲振動吸收峰，說明白炭黑改性成功。2.2防老白炭黑的熱穩(wěn)定性圖2是改性前后白炭黑的TGA圖譜。熱重實驗前將樣品放入70℃的烘箱中1h,以去除白炭黑表面吸附水。從圖中可看出,在150℃之前，未改性白炭黑的失重率大于改性白炭黑，這部分失重是由白炭黑表面殘留的吸附水引起的；150℃之后，未改性白炭黑失重率的下降是由于其表面Si-OH縮合脫水而引起。改性后的兩種白炭黑親水性減弱，在150℃之前，失重率小于未改性白炭黑。對于防老劑改性的白炭黑，在150℃～230℃范圍內(nèi)，熱失重的下降是由于實驗過程中殘余留下的偶聯(lián)劑低分子揮發(fā)所致；在230℃之后，改性白炭黑的失重率進一步下降，且下降幅度較大，這部分是由于接枝包覆在白炭黑表面的防老劑所引起。從圖可知，未改性白炭黑，KH550改性的白炭黑以及防老劑改性的白炭黑失重率分別為5.70％、7.11％、9.74％，即KH550的接枝量約為1.41％，防老劑的接枝量約為2.63％。2.3白炭黑/天然橡膠復合材料的硫化特性表2表2為白炭黑/天然橡膠復合材料的硫化特性?？梢钥闯鏊姆N樣品的焦燒時間變化不大，而正硫化時間的差異較大。由于防老劑4020含有一些胺類基團，能夠促進硫化，因此添加了4020防老劑配方b的正硫化時間比對比例1降低了12.1％；配方c的正硫化時間比對比例1降低了51.1％，這除了防老劑4020上胺類基團的作用，最主要的原因是Si69的加入使白炭黑表面極性得到大大改善，減弱了白炭黑對促進劑的吸附，從而正硫化時間大幅縮短；配方d的正硫化時間降低了35.4％。由對比例2、3可知，白炭黑經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后，可大幅縮短正硫化時間，降低生產(chǎn)成本。ML是硫化的最小轉(zhuǎn)矩，其大小可間接反應(yīng)填料間相互作用。ML越小，說明填料與填料之間的相互作用越弱。由對比例1、2試樣可知，防老劑4020的加入對ML的變化不大。本發(fā)明的實施例2的試樣相較于對比例2試樣的最小轉(zhuǎn)矩降低了15.05％，而添加Si69的配方c，最小轉(zhuǎn)矩ML減小了45.77％，說明Si69改性的白炭黑在天然橡膠中的分散效果最佳。2.4白炭黑/天然橡膠復合材料的力學性能表3邵爾A硬度與復合材料的交聯(lián)程度有關(guān)。對于對比例1、2，由于白炭黑對促進劑有吸附吸附作用，促使硫化不完全，天然橡膠交聯(lián)程度較低，導致硬度最低。而配方對比例3及實施例2，白炭黑經(jīng)偶聯(lián)劑改性后，交聯(lián)程度都增大，其中對比例3的硬度最高是因為Si69中的-S4-參與了硫化，交聯(lián)程度最大。300％定伸應(yīng)力常常作為判定橡膠與填料相互作用大小的依據(jù)。從上表中可知，對比例3及實施例2由于改性白炭黑的團聚程度降低，分散性提高，300％定伸大于未改性SiO2/NR的對比例1、2。而對比例3的300％定伸大于實施例2，原因是Si69改性的白炭黑在硫化過程中，白炭黑可鍵接到橡膠大分子鏈上。拉伸強度與撕裂強度是評判橡膠復合材料力學性能的重要指標。從表中可看出，接枝防老劑到白炭黑表面的配方d相對于配方b，拉伸強度提高了15.44％，撕裂強度提高了11.2％，但都低于配方c的增幅。從配方a、b可知防老劑4020對天然橡膠復合材料的斷裂伸長率沒有顯著影響。Si69改性的SiO2/NR擁有最小的斷裂伸長率，接枝防老劑的SiO2/NR的斷裂伸長率也大幅下降，達到了789％。這表明了Si69與防老偶聯(lián)劑的使用能夠改善硫化膠的性能。2.5白炭黑/天然橡膠復合材料的動態(tài)粘彈性分析通常，儲能模量隨著應(yīng)變的增加而急劇下降的現(xiàn)象稱為Payne效應(yīng)。Payne效應(yīng)可反映填料在橡膠中的分散性，Payne效應(yīng)越明顯，說明填料間相互作用強，分散性越差。圖3是在60℃下白炭黑/天然橡膠復合材料的儲能模量G’與應(yīng)變的關(guān)系曲線圖。從圖3中可知，當應(yīng)變達到400％時，所有曲線的儲能模量G’基本趨于一致。未改性白炭黑未添加4020的對比例1的試樣與未改性白炭黑添加4020的對比例2的試樣的Payne效應(yīng)變化不大，說明防老劑4020對白炭黑在天然橡膠中的分散性影響不大，并且這兩種未改性白炭黑的試樣在小應(yīng)變下的儲能模量G’高于其他試樣，這是因為未改性的白炭黑粒子之間的相互作用較大，團聚程度較為嚴重的緣故。從圖中還可看出實施例2的試樣由于白炭黑經(jīng)改性后，表面有機成分增加，表面極性減弱，填料之間的團聚現(xiàn)象減弱等原因，在小應(yīng)變下，儲能模量G’小于未改性白炭黑的對比例1、2的試樣。但大于Si69改性白炭黑的對比例3的試樣，說明表面接枝防老劑的白炭黑在天然橡膠中的分散性得到提高，但其效果低于Si69改性的白炭黑。這與硫化特性中ML的分析結(jié)果相吻合。2.6白炭黑/天然橡膠復合材料的熱氧老化性能圖4是白炭黑/天然橡膠復合材料熱氧老化后的斷裂伸長率變化率關(guān)系。從圖4中可知，未改性未添加4020的SiO2/NR的斷裂伸長率變化率下降幅度最大，這是由于熱氧老化過程中，橡膠分子鏈熱降解而導致；Si69改性SiO2/NR在老化一天后，斷裂伸長率先增后減，可能是由于Si69具有抗返還原性，能夠起到較好的平衡硫化作用的緣故；表面接枝防老劑的SiO2/NR，在老化2天后，其斷裂伸長率變化率基本不變，表明合成接枝到白炭黑表面的防老劑具有較優(yōu)的耐熱氧老化性能。圖5是白炭黑/天然橡膠復合材料熱氧老化后的拉伸強度變化率關(guān)系。未改性未添加4020防老劑的SiO2/NR在老化1天后，拉伸強度變化率大幅下降，之后下降幅度變緩，四種配方中，其下降程度最大。Si69改性白炭黑的對比例3，在老化2天后，拉伸強度變化率先增后減，抗老化性能最好。而添加了4020的對比例2在老化2天后，其拉伸強度變化率小于接枝防老劑的實施例2，說明在老化2天后，防老劑4020相較于合成的防老白炭黑對SiO2/NR的拉伸強度保持率較好。圖6是白炭黑/天然橡膠復合材料熱氧老化后的硬度保持率關(guān)系。從圖6中可知，在老化2天之前，所有配方的硬度都有所增加，這是由于在熱氧老化過程中，各配方的硫化膠樣品內(nèi)部發(fā)生后續(xù)硫化，硫化程度提高，導致硫化膠的硬度增大。老化2天之后，由于長時間的老化，橡膠發(fā)生熱降解，分子鏈斷裂，交聯(lián)密度降低，導致未改性白炭黑對比例1、2的試樣硬度下降。相反，對比例3由于Si69的平衡硫化作用，硬度則繼續(xù)增加；實施例2的硬度繼續(xù)增加后保持不變，可能是因為接枝到白炭黑表面的防老劑不易揮發(fā)，能夠有效阻礙天然橡膠的熱降解，表明接枝到白炭黑表面的苯酚類防老劑具有較好的防老效果。2.7白炭黑/天然橡膠復合材料的熱氧穩(wěn)定性與熱裂解穩(wěn)定性從圖7中可看出，在熱氧老化過程中，白炭黑/天然橡膠硫化膠的熱失重曲線分為兩個階段，第一個階段為200～420℃，第二個階段為420～520℃。當添加防老劑后，白炭黑/天然橡膠硫化膠的熱失重溫度有所提高。其中接枝到白炭黑表面的實施例2的熱失重溫度相對于未加任何防老劑的對比例1，熱失重溫度提高了13.4℃，但低于添加防老劑4020的對比例2、3。天然橡膠的熱氧老化過程是自動催化氧化過程，屬于自由基鏈式反應(yīng)，生成大量含氧自由基。對于實施例2，這些含氧自由基首先奪取防老劑酚羥基上的氫原子而終止，失去了反應(yīng)活性，而形成新的酚氧自由基再與其他自由基偶合終止，最終抑制了白炭黑/天然橡膠硫化膠的熱氧老化過程的進行。在氮氣氛圍下，如圖8所示，白炭黑/天然橡膠硫化膠的熱失重曲線重合性較高，防老劑的加入對熱失重曲線并沒有產(chǎn)生多少變化。相對于空氣氛圍下，熱裂解過程中的熱失重曲線只有一個臺階。天然橡膠硫化膠的熱裂解反應(yīng)以自由基機理進行，主要發(fā)生的是無規(guī)斷鏈反應(yīng)，由圖7，8中可看出防老劑4020與接枝到白炭黑表面的酚類防老劑對熱氧老化過程就有一定的減緩作用，而對天然橡膠硫化膠熱裂解的無規(guī)斷鏈的反應(yīng)沒有影響。2.8白炭黑/天然橡膠復合材料的熱氧化活化能2.8.1Kissinger法(微分法)Kissinger法是一種在同一掃描速率下，對反應(yīng)測得的一條熱分析曲線上的數(shù)據(jù)點進行動力學分析的方法。Kissinger方程式表達如下：ln(βTPi2)=lnARE-ER1TPii=1,2,...L---(1)]]>式中：β為升溫速率；Tp為熱分析曲線譜峰對應(yīng)的溫度值；A為指前因子；R為熱力學常數(shù)；E為熱氧化活化能。通過ln(β/Tp2)～1/Tp作關(guān)系圖，由直線斜率可求得E，從截距可求得A。計算結(jié)果如表1所示。表4活化能的大小標志著試樣熱降解的難易程度,活化能越大，則發(fā)生降解反應(yīng)所需要的能量較大,即該樣品越不易熱降解。表4是各配方硫化膠不同階段的熱氧化活化能。從表中可知，添加了防老劑的硫化膠，其熱失重兩個階段的熱氧化活化能相較于未添加防老劑的硫化膠明顯提高。其中接枝了苯酚類防老劑的熱氧化活化能第一階段提高了10.41kJ/mol，第二階段提高了14.29kJ/mol，但兩個階段都低于4020的熱氧化活化能，說明接枝到白炭黑表面的苯酚類防老劑的防老化效果低于防老劑4020。2.8.1Flynn-Wall-Ozawa法(積分法)Flynn-Wall-Ozawa法是一種多重掃描速率的方法，即對不同升溫速率下所測得的多條熱分析曲線進行分析，從而得到相關(guān)的動力學參數(shù)。該法可避免因反應(yīng)機理函數(shù)的假設(shè)不同而可能帶來的誤差，能夠直接求出活化能。通過Flynn-Wall-Ozawa法可以計算出白炭黑/天然橡膠復合材料硫化膠的熱氧化活化能E。計算公式為：lgβ=lg(AERG(α))-2.315-0.4567ERT---(2)]]>式中：β為升溫速率；R為熱力學常數(shù)；A為熱氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；E為熱氧化活化能；α為熱失重率。在同一反應(yīng)深度α下(此時G(α)為一恒定值)，對于不同的升溫速率βi都有與之相對應(yīng)的溫度Ti，將每組數(shù)據(jù)(βi，Ti)帶入(2)式中，可得到一組線性方程。該線性方程最終可擬合得到lgβi與1/Ti相關(guān)的一條直線，由其斜率可以得到活化能E，并且還可得到活化能隨反應(yīng)深度α的變化關(guān)系。實際計算中，α取值為0.15、0.175、0.2、0.225、0.25、0.275、0.3、0.325、0.35。計算結(jié)果如表5。表5由表5與圖12可以看出，隨著熱失重率的增大，白炭黑/天然橡膠硫化膠的熱氧化活化能分為兩個階段：第一階段從起始到失重率0.3，這一階段中，以0.2的失重率為分界，在0.2之前，熱氧化活化能變化幅度不大，0.2之后，熱氧化活化能變化幅度急劇下降，這可能對應(yīng)于熱氧化的自動加速過程；第二階段為失重率0.3～0.35，熱氧化活化能逐漸增大，對應(yīng)于熱氧化產(chǎn)物的分解及熱氧化過程的加劇。從圖中可看出，防老白炭黑硫化膠在不同熱失重下的熱氧化活化能都高于未添加任何防老劑的硫化膠，但低于添加防老劑4020硫化膠的熱氧化活化能?？梢?，接枝到白炭黑表面的新型防老劑對熱氧老化過程具有一定的減緩作用，但效果弱于防老劑4020，這與Kissinger法結(jié)果一致。3.結(jié)論本發(fā)明以硅烷KH550為橋梁，通過氨基與羧基反應(yīng)將3,5-二叔丁基-4-羥基苯乙酸接枝到白炭黑表面，使白炭黑具有雙重功效，即提高白炭黑的分散性并賦予其一定的防老功能。將這種防老白炭黑應(yīng)用到天然橡膠中，發(fā)現(xiàn)防老白炭黑/天然橡膠復合材料的焦燒時間變化不大，正硫化時間縮短，最小轉(zhuǎn)矩降低；拉伸強度與撕裂強度比未改性未添加4020的白炭黑/天然橡膠分別提高了15.0％與16.4％，但增幅低于Si69改性白炭黑/天然橡膠的拉伸強度與撕裂強度；經(jīng)過熱氧老化過后，各種復合材料的性能都呈下降趨勢，其中未改性未添加4020的白炭黑/天然橡膠下降趨勢最為明顯，而防老白炭黑/天然橡膠與Si69改性白炭黑/天然橡膠能夠保持較好的性能。當前第1頁1 2 3