本發(fā)明涉及一種薄型聚氨酯醫(yī)療手套的制備方法，屬于高分子材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

目前，在醫(yī)療衛(wèi)生、食品保健、電子等多個行業(yè)，對手套的防護(hù)性能要求越來越高，而傳統(tǒng)的手套種類只有天然乳膠手套、聚氯乙烯手套、丁腈手套、聚乙烯手套等，其中聚乙烯手套沒有彈性使用領(lǐng)域很小，聚氯乙烯手套強(qiáng)度和彈性略好，能適用于簡單手部保護(hù)，彈性最好的手套只有天然乳膠手套和丁腈手套，而丁腈手套由于不含有天然乳膠手套中的蛋白質(zhì)，不會引起穿戴手套過敏，因此逐漸代替天然乳膠手套。但是就是綜合性能最好的丁腈手套，也因?yàn)楹辛蚧?、易破等缺陷限制了使用?/p>

最重要的是，目前使用最多的醫(yī)療手套如天然乳膠手套、丁腈手套都因?yàn)楹须p鍵基團(tuán)，不能采用輻照消毒的方法，否則容易引起手套老化，導(dǎo)致性能下降，通常只能采取環(huán)氧乙烷消毒方法，這種方法不但污染環(huán)境，而且環(huán)氧乙烷是易燃易爆物，又是可疑致癌物，對生產(chǎn)消毒手套和使用者都不利。

因此，開發(fā)出舒適柔軟，透氣性好，消毒方式簡單，安全的醫(yī)療手套就變得非常迫切了。

因此，本發(fā)明薄型聚氨酯醫(yī)療手套就是在這樣的背景下開始研究開發(fā)出來的。

中國現(xiàn)有關(guān)于手套相關(guān)專利如CN103549686A、CN1759778A、CN101036535A、CN103564892A、CN102599660A、CN101028742A、CN201414445U和CN1513903A都是從手套防護(hù)功能和用途，以及生產(chǎn)工藝方面進(jìn)行研究的，很少有從制作手套原料本身進(jìn)行改性研究的。如CN200710021340.2提到丁腈手套制備方法，討論手套的應(yīng)力松弛性能和模量對手套穿戴性的影響，但是由于丁腈手套中含有大量雙鍵結(jié)構(gòu)，不能用于輻照消毒，影響醫(yī)護(hù)人員使用的便利性。

本發(fā)明的目的是提供一種薄型聚氨酯醫(yī)療手套的制備方法。

本發(fā)明是在高彈聚氨酯材料基礎(chǔ)上制備出一種舒適柔軟、透氣的薄型聚氨酯醫(yī)療手套。這種高彈聚氨酯材料的應(yīng)力松弛大約為60‐70％，其300％模量小于3MPa，拉伸強(qiáng)度大于50MPa，斷裂伸長率大于700％。

本發(fā)明通過先合成出高彈性聚氨酯材料，然后用這種聚氨酯材料制備出柔軟、透氣的薄型聚氨酯醫(yī)療手套，該手套厚度、柔軟性與現(xiàn)有乳膠手套和丁腈手套相當(dāng)。由于聚氨酯材料具有極好的生物相容性，廣泛用于醫(yī)療領(lǐng)域，因此用這種高彈聚氨酯材料制備的手套就可以作為醫(yī)用手套，由于其不含有雙鍵基團(tuán)，可以使用輻照消毒的方法，使用非常便利，力學(xué)性能也超越乳膠手套和丁腈手套，因此這種聚氨酯醫(yī)療手套必將引起整個醫(yī)療手套行業(yè)的更新?lián)Q代。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明以應(yīng)力松弛大約為60‐70％，其300％模量小于3MPa，拉伸強(qiáng)度大于50MPa，斷裂伸長率大于700％的高彈聚氨酯材料為手套材料，結(jié)合現(xiàn)有丁腈手套生產(chǎn)工藝，開發(fā)出聚氨酯手套生產(chǎn)工藝，制備出薄型聚氨酯醫(yī)療手套。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：先用高彈聚氨酯材料制備成膠乳，再通過浸漬成型工藝，制得手套。

本發(fā)明詳述如下：用高彈聚氨酯材料制備成膠乳，具體配方如下：

高彈聚氨酯：10-40份

表面活性劑：10-40份

去離子水：20-80份

上述高彈聚氨酯的制備方法如下：先制備高分子量回彈劑，然后制備高彈聚氨酯，即高彈醫(yī)用聚氨酯手套材料。

具體步驟為：

1.高分子量回彈劑的合成。

回彈劑以聚醚多元醇為原料，常用聚醚多元醇的數(shù)均分子量一般在400～8000之間，其中以分子量為2000、3000、4800、6000和8000應(yīng)用最為廣泛，鮮有數(shù)均分子量超過20000的多元醇商品。所述的高分子量回彈劑采用聚醚二元醇與多異氰酸酯加成聚合制備大分子聚氨酯預(yù)聚體，再通過多官能度聚醚多元醇封端該大分子聚氨酯預(yù)聚體，從而得到多官能度超高分子量多元醇。制備的多官能度高分子量多元醇具有Am‐Bp‐An型分子結(jié)構(gòu)，數(shù)均分子量在35 000～100 000之間，分子鏈兩端羥基封端且羥基平均官能度不小于4。

具體步驟如下：

將聚醚二元醇起始劑抽真空加熱至110℃～120℃進(jìn)行除水1.5h～2h，降溫至40℃～50℃；

將異氰酸酯按計量比例加入二元醇中；

在催化劑作用下，80℃～85℃下攪拌反應(yīng)3～5h得到預(yù)聚物；

按配比加入封端劑終止反應(yīng)，得到一種多官能度高分子量多元醇，即高分子量回彈劑。

所述封端劑為高官能度聚醚多元醇，如聚醚四元醇、聚醚五元醇、聚醚六元醇等，分子量200‐10000。

化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

2.高彈醫(yī)用聚氨酯手套材料的制備。先將聚醚二元醇與高分子量回彈劑混合，再和含有親水基團(tuán)的二元醇組成聚氨酯鏈段中的軟段成分；二異氰酸酯選用脂肪族二異氰酸酯作為硬段成分；上述軟段成分、硬段成分、擴(kuò)鏈劑充分混合攪拌后，即得高彈醫(yī)用聚氨酯手套材料。

聚醚二元醇與高分子量回彈劑按10：0到5：5比例混合，優(yōu)選按7：3到5：5比例混合，特別優(yōu)選按3：2到1：1比例混合。

自乳化陰離子型聚氨酯乳液由于分子鏈中引入離子基團(tuán)羧基、磺酸或硫酸根，所以通常選用含羧基的二元醇，如二羥甲基丙酸(DMPA)，其含量為0.5-20％，理想含量為2-12％。

擴(kuò)鏈劑通常選用二元胺，如乙二胺，加入量為1-10％，最理想加入量為3-7％。

上述步驟中還可以加入潤濕劑1-2％，消泡劑1-2％。

聚醚多元醇部分分子量為500-5000，理想分子量為500-3500。

二異氰酸酯的加入量為3-8％，優(yōu)選為4-6％。上述脂肪族二異氰酸酯選擇氫化4，4-亞甲基二苯基二異氰酸酯(HMDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或其混合物，二異氰酸酯優(yōu)選選取六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或其混合物。

聚氨酯手套膠乳配方中表面活性劑可以是陰離子乳化劑的硫酸鹽或磺酸鹽，如十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉，也可以是非離子型乳化劑，如壬基酚聚氧乙烯醚乳化劑，兩類乳化劑可以單獨(dú)使用，也可以組合使用，理想的組合是陰離子乳化劑和非離子乳化劑組合比例為9:1-1:9。

具體操作：

將高彈聚氨酯和表面活性劑在40‐80℃下充分混合均勻，然后在40‐80℃下逐漸加入去離子水，加水的速度控制在每分鐘0.04‐0.2份，在2‐4小時內(nèi)完成加水過程，在60‐80℃保溫混合2‐3小時，即得乳白色乳液。

手套成型過程：

將浸漬了凝固劑的手套模具烘干后，待手摸溫度為30‐50℃時，浸漬聚氨酯手套乳液中，在乳液中停留30‐60秒，接著進(jìn)入80‐110℃烘箱干燥10‐30分鐘，然后經(jīng)過卷邊，脫模等工序，即得本發(fā)明產(chǎn)品。

通過本發(fā)明制備的手套，其應(yīng)力松弛大約為60‐70％，其300％模量小于3MPa，拉伸強(qiáng)度大于50MPa，斷裂伸長率大于700％。

實(shí)施例

1、高分子量回彈劑合成工藝

(1)稱取聚氧化丙烯醚二元醇PPG(分子量3000)511.55g，置于帶有攪拌裝置的三口燒瓶中，體系加熱升溫；

(2)體系溫度達(dá)到110℃時進(jìn)行真空除水，真空度‐0.095～‐0.1MPa、110℃～120℃條件下抽真空脫水1.5h～2h；

(3)除去體系真空，降溫至40℃～50℃，將20.84g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)逐漸滴加至體系中；

(4)IPDI滴加完成后，85℃恒溫計時反應(yīng)1h；

(5)加入催化劑T9(辛酸亞錫)5.40g，在催化劑作用下，85℃繼續(xù)恒溫反應(yīng)2～3h得大分子聚氨酯預(yù)聚物，反應(yīng)過程中每隔15min少量取樣測定反應(yīng)體系的NCO基團(tuán)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，直到NCO基團(tuán)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到設(shè)計的理論值(0.13％)為止；

(6)加入9.00gDD‐380A(硬質(zhì)聚醚多元醇，羥值360‐400mgKOH/g，水份≤0.2％，pH為9‐12，粘度9000‐13000MPa/25℃)封端劑，攪拌0.5h～1h，反應(yīng)過程中每隔15min少量取樣測定反應(yīng)體系羥值，直到羥值達(dá)到設(shè)計的理論值(8.69mgKOH/g)為止；

(7)停止反應(yīng)，得到十官能度超高分子量多元醇，合成出高分子量回彈劑。

2、高彈聚氨酯的合成：

先將聚醚二元醇與上述高分子量回彈劑按10：0到5：5比例混合(具體參見下述實(shí)施例1‐5)，再和含有親水基團(tuán)的二元醇共同組成聚氨酯鏈段中的軟段部分。聚醚多元醇分子量為3000左右。二異氰酸酯選取六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)比例為1：1，二羥甲基丙酸(DMP)，其含量為6％。擴(kuò)鏈劑通常選用乙二胺，加入量為5％。再加入潤濕劑1％，消泡劑1％。充分混合攪拌后，即得高彈聚氨酯。

上述實(shí)施例中原料產(chǎn)地：

聚氧化丙烯醚二元醇PPG(分子量3000，山東藍(lán)星東大工有限責(zé)任公司生產(chǎn))

DD-380A(聚六醚醇，山東藍(lán)星東大工有限責(zé)任公司生產(chǎn))

表2高彈聚氨酯性能測試

3、聚氨酯醫(yī)療手套膠乳的配制

取聚醚二元醇：高分子量回彈劑＝6:4的高彈聚氨酯材料20份，表面活性劑20份，先將高彈聚氨酯加入燒瓶中，開始攪拌升溫，當(dāng)溫度為50℃時，逐漸加入表面活性劑，完全加入表面活性劑后，觀察混合均勻后，控制溫度為60℃，逐漸加入去離子水，加水的速度控制在每分鐘0.1份，在2小時內(nèi)完成加水過程，在65℃時保溫混合3小時，即得乳白色乳液。

4、聚氨酯醫(yī)療手套成型

將浸漬了凝固劑的手套模具烘干后，待手摸溫度為45℃時，浸漬聚氨酯手套乳液中，在乳液中停留40秒，接著進(jìn)入100℃烘箱干燥15分鐘，然后經(jīng)過卷邊，脫模等工序，即得本發(fā)明產(chǎn)品。

表3手套性能測試

由上表可以看出，輻照時間對手套性能沒有明顯改變，應(yīng)力松弛和300％模量都表面，該聚氨酯醫(yī)療手套具有乳膠手套柔軟性，而較高的力學(xué)性能更表明聚氨酯醫(yī)療手套具有比乳膠手套、丁腈手套更好的強(qiáng)度和耐穿戴性。