本發(fā)明屬于有機合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種提高1,1,3-三氯丙酮合成收率的制備方法。
背景技術(shù)：
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1,1,3-三氯丙酮是生產(chǎn)葉酸的重要中間體，葉酸也叫維生素B9，是一種水溶性維生素，它是人體在利用糖分和氨基酸時的必要物質(zhì)，也是機體細胞生長和繁殖所必需的物質(zhì)。含葉酸的食物很多，但由于天然的葉酸極不穩(wěn)定，易受陽光、溫度等因素的影響而發(fā)生氧化，所以人體真正能從食物中獲得的葉酸并不多；而合成的葉酸可長期保持穩(wěn)定，易被人體吸收且利用度較高。
目前，國內(nèi)生產(chǎn)1,1,3-三氯丙酮主要方法是丙酮直接氯化法，該方法的生產(chǎn)過程中不需要加入催化劑，但生產(chǎn)周期需要48h，反應(yīng)的選擇性差，導(dǎo)致1,1,3-三氯丙酮的收率低，在反應(yīng)產(chǎn)物中1,1,3-三氯丙酮的含量僅占17％左右，并且因其難分離純化而導(dǎo)致生產(chǎn)成本高，產(chǎn)品純度低。中國專利CN90105852.1公布了一種氯氣氯化法合成1,1,3-三氯丙酮，該合成方法中使用單一的二乙胺或三乙胺作催化劑，雖然提高了1,1,3-三氯丙酮的選擇性，但是1,1,3-三氯丙酮的收率仍然較低。目前，國內(nèi)生產(chǎn)葉酸的成本較高，收率也難以得到提高，這些問題導(dǎo)致葉酸產(chǎn)品在國際市場上失去了相應(yīng)的競爭力。因此，為了解決1,1,3-三氯丙酮在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中存在的一系列技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種1,1,3-三氯丙酮的新型合成方法，本發(fā)明的目的是提供一種操作簡單、反應(yīng)周期短、選擇性好、收率高且純度好的合成方法。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明針對現(xiàn)有1,1,3-三氯丙酮合成工藝中存在的反應(yīng)周期長、選擇性差、產(chǎn)率低等諸多技術(shù)問題，提供一種提高1,1,3-三氯丙酮合成收率的制備方法。本發(fā)明方法從催化劑角度出發(fā)，改用選擇性好的負載型胺類催化劑，該類催化劑的制備方法是采用浸漬法將胺類有機化合物負載到納米級多孔硅上，制備成負載型胺類催化劑，多孔硅材料一般選用介孔材料，孔徑范圍在2～50nm，例如：SBA-15、MCM-41等。反應(yīng)原料選擇超純丙酮，在一定的生產(chǎn)條件下，合成1,1,3-三氯丙酮。
本發(fā)明提供的一種提高1,1,3-三氯丙酮合成收率的制備方法，具體反應(yīng)方程式如下所示：
本發(fā)明所提供的一種提高1,1,3-三氯丙酮合成收率的制備方法的具體步驟如下：
(1)制備負載型胺類催化劑：
①向50mL的茄型瓶中加入已經(jīng)活化的120mg分子篩SBA-15(濃鹽酸活化改性介孔分子篩)，將茄型瓶放入油浴鍋加熱，控制油浴鍋內(nèi)的溫度在120℃，持續(xù)攪拌，保溫活化6h，得到活化后的分子篩SBA-15。
②在N2保護下，向50mL的圓底燒瓶中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷12mg(結(jié)構(gòu)式：)和除氧的無水乙醇5mL，或加入γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷12mg(結(jié)構(gòu)式：)和除氧的無水乙醇5mL，充分攪拌均勻得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷與除氧無水乙醇或γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷與除氧無水乙醇的混合溶液。
③在N2保護下，在攪拌狀態(tài)下將步驟②中所述混合溶液慢慢加入到步驟①得到的所述活化后的分子篩SBA-15中，控制溫度在80℃，充分攪拌，保溫反應(yīng)20h；保溫結(jié)束后，將過濾得到的固體用乙醚充分洗滌后得到負載型胺類催化劑，將沒有負載到分子篩介孔表面的有機組分洗滌干凈，晾干，所述負載型胺類催化劑待合成1,1,3-三氯丙酮反應(yīng)時使用。
(2)合成1,1,3-三氯丙酮：
①向反應(yīng)器中加入一定量的超純丙酮，在攪拌狀態(tài)下緩慢加入步驟(1)得到的負載型胺類催化劑，所述負載型胺類催化劑的加入量為超純丙酮的5～10wt％，待負載型胺類催化劑與超純丙酮充分混合均勻后，升高溫度，控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度在25～30℃。
②待反應(yīng)器內(nèi)的溫度穩(wěn)定在25～30℃時，在攪拌條件下開始向反應(yīng)器中通入氯氣，所述超純丙酮與所述氯氣的摩爾比為1:3，通入氯氣結(jié)束后，控制反應(yīng)溫度不變，繼續(xù)攪拌、保溫反應(yīng)2h后制得1,1,3-三氯丙酮。
根據(jù)實驗各階段反應(yīng)速度的不同，將通氯氣過程分為三個階段：前1～2h為反應(yīng)初期；2～6h為反應(yīng)中期；6～18h為反應(yīng)后期。在其反應(yīng)初期和后期時，反應(yīng)速度較慢，所以通入氯氣的速度也較慢，控制在6～8L/h；而在反應(yīng)中期的時候，反應(yīng)速度較快，所以需要加大通入氯氣的速度，控制在30～32L/h。根據(jù)各階段反應(yīng)速度的不同，我們通過控制各階段通入氯氣的速度，可達到縮短通入氯氣的時間，抑制副反應(yīng)的發(fā)生，提高1,1,3-三氯丙酮的選擇性。
本發(fā)明具有以下技術(shù)特點：
(1)與原來的單一催化劑相比，本試驗改用負載型胺類催化劑，不僅增加了與反應(yīng)物的接觸面積，提高1,1,3-三氯丙酮的選擇性，而且進一步提高了1,1,3-三氯丙酮的收率；
(2)采用的催化劑為多孔硅負載型催化劑，該催化劑化學性質(zhì)穩(wěn)定，易儲存，對操作車間無需過高的要求；
(3)1,1,3-三氯丙酮合成反應(yīng)條件溫和，通常是在25～30℃、常壓下進行，避免了高壓反應(yīng)對反應(yīng)釜造成太大負擔的問題；
(4)本發(fā)明采用的負載型胺類催化劑，通過共價鍵連接方式的負載牢固，催化劑可進行多次循環(huán)使用。
具體實施方式：
實施例1：向1000mL的反應(yīng)瓶中加入232.0g(4.0mol)超純丙酮，在攪拌狀態(tài)下緩慢加入11.6g負載型多胺類催化劑，攪拌均勻后用水浴鍋升高溫度，待反應(yīng)瓶內(nèi)的溫度穩(wěn)定在25℃時，開始向反應(yīng)瓶中通入氯氣進行氯化反應(yīng)，反應(yīng)初期1～2h通氯氣的速度為6.0L/h，中期2～6h通氯氣的速度為30.0L/h，后期6～20h通氯氣的速度為6.0L/h。待通氯反應(yīng)結(jié)束后，保持反應(yīng)瓶內(nèi)的溫度不變，繼續(xù)攪拌1～2h。保溫反應(yīng)結(jié)束后，保持反應(yīng)瓶內(nèi)的溫度不變，向反應(yīng)瓶內(nèi)加入一定量的特殊溶劑，持續(xù)攪拌1h。攪拌結(jié)束后，將所得到的混合物用冰水降低溫度至10℃，冷卻結(jié)晶，抽濾得到的固體，即1,1,3-三氯丙酮產(chǎn)品。采用特殊溶劑進行結(jié)晶提純，產(chǎn)品純度為90.7％，收率為46.8％。
實施例2：向1000mL的反應(yīng)瓶中加入232.0g(4.0mol)超純丙酮，在攪拌狀態(tài)下緩慢加入14.0g負載型多胺類催化劑，攪拌均勻后用水浴鍋升高溫度，待反應(yīng)瓶內(nèi)的溫度穩(wěn)定在30℃時，開始向反應(yīng)瓶中通入氯氣進行氯化反應(yīng)，反應(yīng)初期1～2h通氯氣的速度為6.0L/h，中期2～6h通氯氣的速度為32.0L/h，后期6～18h通氯氣的速度為6.0L/h。待通氯反應(yīng)結(jié)束后，保持反應(yīng)瓶內(nèi)的溫度不變，繼續(xù)攪拌1～2h。保溫反應(yīng)結(jié)束后，保持反應(yīng)瓶內(nèi)的溫度不變，向反應(yīng)瓶內(nèi)加入一定量的特殊溶劑，持續(xù)攪拌1h。攪拌結(jié)束后，將所得到的混合物用冰水降低溫度至10℃，冷卻結(jié)晶，抽濾得到的固體，即1,1,3-三氯丙酮產(chǎn)品。采用特殊溶劑進行結(jié)晶提純，產(chǎn)品純度為94.3％，收率為47.4％。
實施例3：向1000mL的反應(yīng)瓶中加入232.0g(4.0mol)超純丙酮，在攪拌狀態(tài)下緩慢加入21.0g負載型多胺類催化劑，攪拌均勻后用水浴鍋升高溫度，待反應(yīng)瓶內(nèi)的溫度穩(wěn)定在30℃時，開始向反應(yīng)瓶中通入氯氣進行氯化反應(yīng)，反應(yīng)初期1～2h通氯氣的速度為8.0L/h，中期2～6h通氯氣的速度為28.0L/h，后期6～18h通氯氣的速度為8.0L/h。待通氯反應(yīng)結(jié)束后，保持反應(yīng)瓶內(nèi)的溫度不變，繼續(xù)攪拌1～2h。保溫反應(yīng)結(jié)束后，保持反應(yīng)瓶內(nèi)的溫度不變，向反應(yīng)瓶內(nèi)加入一定量的特殊溶劑，持續(xù)攪拌1h。攪拌結(jié)束后，將所得到的混合物用冰水降低溫度至10℃，冷卻結(jié)晶，抽濾得到的固體，即1,1,3-三氯丙酮產(chǎn)品。采用特殊溶劑進行結(jié)晶提純，產(chǎn)品純度為90％，收率為48.1％。