本發(fā)明涉及有機合成
技術領域：
，尤其涉及一種制備全氟乙基異丙基酮的方法。
背景技術：
：全氟乙基異丙基酮簡稱全氟己酮(結構如下)，化學全名為1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-4-三氟甲基-戊-3-酮，英文名為(1,1,1,2,2,4,5,5,5-nonofluoro-4-trifluoromethyl-pentane-3-one)，化學式為CF3CF2COCF(CF3)2，ASHRAE化學代號為FK-5-1-12。全氟己酮早在20世紀70年代就由前蘇聯(lián)科學家作為精細化工中間體合成出來，但一直沒有大規(guī)模的生產(chǎn)和應用。直到2001年3M公司推出一款商品名NOVEC1230TM的高效氟代烷滅火劑用于替代環(huán)境不友好的氟氯昂(全氯氟烴類)和哈龍(溴氟烷烴類)，全氟己酮才引起人們的廣泛關注。作為一種安全高效的滅火劑，全氟己酮具有優(yōu)越的物理性質(zhì)、環(huán)境友好性和安全性，作為哈龍?zhí)娲?，它克服了第一代哈龍?zhí)娲锶鏗FC-125，HFC-23等滅火劑的GWP值(全球溫室效應潛能值)較高，具有使全球變暖和造成氣候變化的缺陷，而且第一代哈龍?zhí)娲镌诟邷叵聲呀猱a(chǎn)生有毒氣體。全氟己酮滅火劑GWP值僅為1(HCF-125為3400)，ODS(消耗臭氧物質(zhì))值為0，對環(huán)境友好，全氟己酮的NOAEL(沒有觀察到副作用的用量)值為100000ppm(相比較HCF-125為75000ppm)在滅火濃度時的，全氟己酮的安全余量為67-150％(HCF-125為0)，對人體的危害近為零，適用在人活動的場所滅火。在常溫常壓下，全氟己酮是液態(tài)，這說明全氟己酮可以以液態(tài)形式儲存和使用，蒸發(fā)熱是88KJ/Kg，僅為水的1/25，極易氣化，吸熱能力強，利用吸熱方式物理滅火，向火區(qū)噴放時可以迅速蒸發(fā)并覆蓋整個火區(qū)。而且全氟己酮對各種金屬、合金、橡膠、樹脂、紙張、布匹，毛皮等均無腐蝕性，因而可用來保護精密貴重設施和設備；全氟己酮還屬于潔凈滅火劑，在釋放后不遺留殘留物，在大氣中的壽命僅為0.014年(HCF-125為29年)。全氟己酮的物理性質(zhì)如下表1所示。表1：全氟己酮的物理性質(zhì)項目物理性質(zhì)密度(飽和液體，25℃)1.60g/ml密度(氣體，25℃，1atm)0.0184g/ml沸點(1atm)48℃凝固點-108℃蒸汽壓(25℃)0.04MPa汽化熱(在沸點時)88KJ/Kg液體運動粘度(25℃)0.41cst耐電壓強度-60KV水在全氟己酮中溶解度(25℃)<0.001％由于全氟己酮的優(yōu)異性能，全氟己酮滅火劑有著十分廣闊的應用前景，但全氟己酮滅火劑的價格十分昂貴，因此開發(fā)出更適合工業(yè)化生產(chǎn)的全氟己酮合成方法，降低生產(chǎn)成本就有著十分重要的意義。目前國內(nèi)外合成全氟己酮的工藝主要有以下幾種：1、全氟丙酰氟和六氟丙烯反應：該路線(如下)以全氟丙酰氟和六氟丙烯為原料，在高壓釜中以無水二甘醇二甲醚為反應溶液，加入新制嚴格無水氟化鉀，75℃反應制得(J.Am.Chem.Soc.1962,84,4285-4288；JP1226846A；US6423673B1)。該法的優(yōu)點是反應收率高，能夠達到90.6％，選擇性好，純化簡便，稍微處理既能獲得純度高達99％的全氟己酮。但主要缺點是反應原料全氟丙酰氟難制得，且不易保存和運輸，另該路線反應條件苛刻，反應介質(zhì)和氟化鉀都需要嚴格無水，操作復雜，成本較高，給工業(yè)化生產(chǎn)帶來了不便。2、全氟丙酰氟和全氟羧酸鉀反應：該路線(如下)是由全氟丙酰氟和全氟羧酸鉀在室溫下反應制得全氟己酮(US4136121)。該法的優(yōu)點是反應條件溫和，收率較高，能達到90％以上，選擇性高，易于分離純化。該法的缺點就是兩種原料都不易制得，成本高，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。3、全氟環(huán)氧化物異構化：該路線(如下)是由六氟丙烯為原料，先發(fā)生二聚反應，六氟丙烯二聚體在KF催化下發(fā)生轉(zhuǎn)位反應，轉(zhuǎn)位產(chǎn)物在次氯酸鈉條件下發(fā)生氧化反應得到全氟環(huán)氧化物，全氟環(huán)氧化物在負離子催化下發(fā)生異構化得到全氟己酮(IzvAkad.NaukSSSR,Ser.Khim1979,(12),2812-2815(Russ)；WO2013/185626A1；CN102992986；CN103787854A)。該法的優(yōu)點是反應條件溫和，最后一步反應收率較高，能達到90％以上，選擇性高，易于分離純化。該法的缺點就是路線較長，反應的原子經(jīng)濟性較差。4、全氟羧酸鹽與全氟酸酐的反應：該路線(如下)是由全氟羧酸鉀與全氟酸酐的在室溫下反應制得全氟己酮(US5998671)。該法的優(yōu)點是反應條件溫和，收率較高，能達到90％以上，選擇性高，易于分離純化。該法的缺點也是兩種原料都不易制得，成本高，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。5、全氟環(huán)氧丙烷和六氟丙烯反應：該路線(如下)全氟環(huán)氧丙烷和六氟丙烯在20-25℃，氟化銫的催化下反應制得全氟己酮(Zh.Vses,Khim,0-va,1978,23(2),236-237(Russ))，該路線的優(yōu)點就是條件溫和，原料易得，只需要一種已經(jīng)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的六氟丙烯(全氟環(huán)氧丙烷可由六氟丙烯氧化制得)，然而該法的主要缺點是收率較低，選擇性不高，副產(chǎn)物較多，且都是氣相反應，不易操控。因此，提出一種原料易得、價廉，操作簡便，易于大規(guī)模生產(chǎn)的全氟己酮的制備方法很有價值。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術存在的缺陷，提供一種制備全氟乙基異丙基酮的方法，該方法具有原子經(jīng)濟性高，操作簡便，成本低，易于大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)勢。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：一種制備全氟乙基異丙基酮的方法，以六氟環(huán)氧丙烷和六氟丙烯為原料，在冠醚類相轉(zhuǎn)移催化劑和含氟鹽存在條件下，于65～80℃反應，即得。優(yōu)選的方案為：將含氟鹽、冠醚類催化劑溶于溶劑中，先通入占六氟環(huán)氧丙烷總重量0.6～1％的六氟環(huán)氧丙烷活化催化劑，然后通入六氟丙烯和剩余六氟環(huán)氧丙烷，于65～80℃反應，即得。其中，所述溶劑選自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚中的一種或多種，進一步優(yōu)選為乙腈或乙二醇二甲醚，最優(yōu)選為乙二醇二甲醚。該反應中起主要反應作用的為氟離子，但由于有機溶劑對氟離子(來自氟化鹽)的溶解度較小，發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，在體系中加入冠醚類相轉(zhuǎn)移催化劑能夠絡合堿金屬離子，提高氟離子在有機溶劑中的含量，從而大大提高反應收率。優(yōu)選地，所述冠醚類相轉(zhuǎn)移催化劑為18-冠-6或15-冠-5。其中，相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為催化劑量，本發(fā)明中相轉(zhuǎn)移催化劑的加入量優(yōu)選占氟化物重量的3-10％，在具體的實施方式中，加入量可為5％。優(yōu)選地，所述含氟鹽選自氟化鈉、氟化鉀、氟化銫、氟氫化鉀、五氟化磷或四氟化硫中的一種或幾種，進一步優(yōu)選為氟化鉀。當采用兩種含氟鹽時，優(yōu)選二者的重量比為1:1，如采用重量比為1:1的氟化鉀和氟化銫的混合物。優(yōu)選地，本發(fā)明所述的含氟鹽在使用前經(jīng)過噴霧干燥處理。優(yōu)選地，本發(fā)明所述含氟鹽的粒徑為100-200目。由于18-冠-6對鉀離子有極佳的絡合能力，15-冠-5對鈉離子有極佳的絡合能力，因此，本發(fā)明進一步優(yōu)選18-冠-6與氟化鉀配合使用，15-冠-5與氟化鈉配合使用。最優(yōu)選地，上述反應中，溶劑為乙二醇二甲醚，相轉(zhuǎn)移催化劑為18-冠-6，含氟鹽為氟化鉀。優(yōu)選地，六氟丙烯與六氟環(huán)氧丙烷的摩爾比為1：(1.05～1.2)；優(yōu)選地，含氟鹽與六氟丙烯的用量分別為6～10重量份，95～105重量份。作為本發(fā)明最佳的技術方案，制備全氟乙基異丙基酮的方法為：將氟化鉀、18-冠-6溶于乙二醇二甲醚中，先通入占六氟環(huán)氧丙烷總重量0.6～1％的六氟環(huán)氧丙烷活化催化劑，然后通入六氟丙烯和剩余六氟環(huán)氧丙烷，于65～80℃反應，即得。上述反應為氣相反應，反應過程中，體系的壓力變化范圍約為0-0.75MPa，因此，該反應適宜在316不銹鋼材質(zhì)的反應釜中進行。本發(fā)明所述的方法還包括后處理的步驟，所述后處理具體為：用水洗滌全氟乙基異丙基酮，精餾洗滌后的粗產(chǎn)品，即得。所述洗滌和精餾的方法為本領域技術人員知曉，本發(fā)明不做特別限定。本發(fā)明用于合成全氟乙基異丙基酮的六氟環(huán)氧丙烷原料可市購獲得，或制備得到，由于六氟環(huán)氧丙烷中含有環(huán)氧鍵，化合物不穩(wěn)定，因此，本發(fā)明所述的方法還包括制備六氟環(huán)氧丙烷的步驟，該制備方法以六氟丙烯為原料，經(jīng)環(huán)氧化反應得到六氟環(huán)氧丙烷。具體而言，其制備方法為：在相轉(zhuǎn)移催化劑和乳化劑存在條件下，六氟丙烯和次氯酸鈉于-10℃～-5℃反應，即得。本發(fā)明六氟環(huán)氧丙烷采用液相氧化法(兩相)制備而成，其中，次氯酸鹽作為氧化劑完全溶解于水相，與有機相組成兩相體系，在乳化劑存在下和相轉(zhuǎn)移催化劑作用下，可在較低溫度下氧化六氟丙烯制備六氟環(huán)氧丙烷。乳化劑和相轉(zhuǎn)移催化劑主要用來增加六氟丙烯和次氯酸鈉的接觸面積，提高反應收率和選擇性。優(yōu)選地，所述相轉(zhuǎn)移催化劑選自四丁基鹵化銨、十二烷基二甲基芐基鹵化銨，十六烷基三甲基鹵化銨、三辛基甲基鹵化銨中的一種或多種，優(yōu)選為四丁基氯化銨或三辛基甲基氯化銨。優(yōu)選地，所述乳化劑為非離子表面活性劑，具體而言，所述乳化劑選自聚氧乙烯醚類、蓖麻油聚氧乙烯醚類、聚氧乙烯胺類、吐溫類、司盤類、非離子氟碳表面活性劑類中的一種或多種，優(yōu)選為非離子氟碳表面活性劑類，最優(yōu)選為全氟烷基聚醚，具體可采用FN-6810型號的產(chǎn)品。優(yōu)選地，該步反應以四丁基氯化銨或三辛基甲基氯化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，以全氟烷基聚醚為乳化劑。本發(fā)明以次氯酸鈉水溶液作為氧化劑，發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，次氯酸鈉水溶液中的有效氯含量對反應收率有明顯的影響，具體而言：相同條件下，當有效氯含量低于10％時，會造成六氟環(huán)氧丙烷的收率和選擇性降低，其原因主要在于，有效氯含量降低，次氯酸鈉溶液的氧化能力減弱，導致反應收率降低。此外，發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，次氯酸鈉溶液有效氯含量與氧化反應時間成正相關，但由于有效氯含量大于17％時，次氯酸鈉溶液不穩(wěn)定，因此，本發(fā)明優(yōu)選有效氯含量為10～17％的次氯酸鈉水溶液作為氧化劑，采用此種濃度氧化劑具有收率好，反應快的優(yōu)勢。優(yōu)選地，該反應在溶劑中進行，所述溶劑選自乙腈、N,N-二甲基乙酰胺、1,1,2-三氯三氟乙烷中的一種或多種，進一步優(yōu)選為1,1,2-三氯三氟乙烷。優(yōu)選地，溶劑與次氯酸鈉水溶液的體積比為(1～20)：1，進一步優(yōu)選(1～2)：1。優(yōu)選地，以摩爾比計，六氟丙烯：次氯酸鈉＝1：(1.2～1.5)。優(yōu)選地，反應體系中，相轉(zhuǎn)移催化劑，乳化劑和六氟丙烯的用量分別為1-3重量份，1-3重量份，150-170重量份。最優(yōu)選地，以六氟丙烯為原料制備還原六氟環(huán)氧丙烷的方法為：將三辛基甲基氯化銨或四丁基氯化銨、全氟烷基聚醚、有效氯含量10～12％的次氯酸鈉水溶液與1,1,2-三氯三氟乙烷混合，通入六氟丙烯，于-10℃～-5℃反應，即得六氟環(huán)氧丙烷。采用上述任意一種方法制備得到的六氟環(huán)氧丙烷經(jīng)過干燥后可直接作為合成全氟乙基異丙基酮的原料使用，反應剩余的溶劑(如1,1,2-三氯三氟乙烷)可以直接循環(huán)套用，有助于降低成本和減輕環(huán)境污染。作為本發(fā)明最優(yōu)選的技術方案，制備全氟乙基異丙基酮的方法包括如下步驟：(1)將三辛基甲基氯化銨或四丁基氯化銨、全氟烷基聚醚、有效氯含量10～12％的次氯酸鈉水溶液與1,1,2-三氯三氟乙烷混合，通入六氟丙烯，于-10℃～-5℃反應，即得六氟環(huán)氧丙烷，將所得六氟環(huán)氧丙烷經(jīng)干燥后直接用于下一步反應，1,1,2-三氯三氟乙烷循環(huán)套用；(2)將氟化鉀、18-冠-6溶于乙二醇二甲醚中，通入占總六氟環(huán)氧丙烷重量0.6～1％的六氟環(huán)氧丙烷活化催化劑，然后通入六氟丙烯和剩余六氟環(huán)氧丙烷，于65～75℃反應，即得；其中，步驟(1)中，六氟丙烯與次氯酸鈉的摩爾比為1：(1.2～1.5)，三辛基甲基氯化銨，全氟烷基聚醚和六氟丙烯的用量分別為1-3重量份，1-3重量份，150-170重量份，溶劑與次氯酸鈉水溶液的體積比為(1～2)：1；步驟(2)中，六氟丙烯與六氟環(huán)氧丙烷的摩爾比為1：(1.05～1.2)，氟化鉀與六氟丙烯的用量分別為6～10重量份，95～105重量份。本發(fā)明所述的方法，氧化制備六氟環(huán)氧丙烷的步驟中，六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率達93％-99％，六氟環(huán)氧丙烷的收率可達87％-94％。以六氟環(huán)氧丙烷與六氟丙烯為原料制備全氟乙基異丙基酮的步驟中，產(chǎn)物的收率可達88％-91％，原料六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率高達100％，遠高于
背景技術：
提及的路線5的收率與轉(zhuǎn)化率。上述方法通過六氟丙烯的環(huán)氧化與氣相催化反應，經(jīng)兩步連續(xù)反應得到產(chǎn)物，此方法具有操作簡便、對設備要求低、成本低，自動化程度高，設備使用效率高等特點，可達到工業(yè)化生產(chǎn)應用的要求。本發(fā)明所述的重量份為本領域公知的μg，mg，g，kg等重量單位，或其倍數(shù)，如1/10，1/100，10倍，100倍等。在符合本領域常識的基礎上，上述各優(yōu)選條件，可以相互組合，即得本發(fā)明各較佳實施例。具體實施方式以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。以下實施例中涉及到的試劑或原料均可市購獲得，涉及到的操作均為本領域常規(guī)操作。實施例1一種制備全氟乙基異丙基酮的方法，包括如下步驟：(1)將540L1,1,2-三氯三氟乙烷(Freon113)，300L次氯酸鈉水溶液(活性氯含量10％)，2Kg四丁基氯化銨和2Kg全氟烷基聚醚(FN-6810)加入1000L帶有攪拌的高壓釜中(316型不銹鋼材質(zhì))。反應體系冷卻至零下10℃，抽去反應釜中的空氣，通入260Kg六氟丙烯(減重法計量)，溫度控制在-10℃～-5℃，反應2h，停止反應后，靜置15min，取樣檢測，氣相色譜結果表明，六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率為97％，六氟環(huán)氧丙烷收率為93％。由反應釜下層放料口將有機相(1,1,2-三氯三氟乙烷)轉(zhuǎn)移至另一反應釜，攪拌并緩慢加熱至50℃，將釋放出來的六氟環(huán)氧丙烷氣體，經(jīng)過干燥塔后直接投入下一步反應，1,1,2-三氯三氟乙烷無需任何處理，降溫后可繼續(xù)使用。(2)將135L乙二醇二甲醚，6.75Kg粉末狀無水氟化鉀(噴霧干燥，100～200目)350g18-冠-6加入500L帶有攪拌的高壓釜(316型不銹鋼材質(zhì))。抽去反應釜中的空氣，通入2Kg干燥的六氟環(huán)氧丙烷，攪拌10min活化催化劑，然后體系逐漸升溫至70℃，緩慢通入106Kg六氟丙烯和118Kg六氟環(huán)氧丙烷(減重法計量)，氣壓控制在0～0.7MPa，反應45min后降溫，靜置15min，取樣檢測，氣相色譜結果表明，六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率為100％，全氟己酮收率為88.3％，主要雜質(zhì)為六氟丙烯二聚體(8.4％)，由反應釜下層放料口將全氟己酮粗產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至另一反應釜，用水洗滌，洗滌后的粗產(chǎn)品直接通入精餾塔精餾。實施例2一種制備全氟乙基異丙基酮的方法，該制備方法同實施例1，區(qū)別僅在于：將步驟(1)中的相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基氯化銨替換為三辛基甲基氯化銨，將步驟(2)中的溶劑乙二酸二甲醚替換為乙腈。經(jīng)檢測，步驟(1)反應結束后，六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率為99％，六氟環(huán)氧丙烷收率為94％；步驟(2)反應結束后，六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率為100％，全氟己酮收率為72％，主要雜質(zhì)為六氟丙烯二聚體(22.3％)。實施例3該實施例同實施例1，區(qū)別僅在于，將步驟(2)中的溶劑替換為N,N-二甲基甲酰胺。步驟(2)反應結束后，六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率為100％，全氟己酮收率為76％，主要雜質(zhì)為六氟丙烯二聚體(18.3％)。實施例4該實施例同實施例1，區(qū)別僅在于，將步驟(2)中的溶劑替換為二甲基亞砜。步驟(2)反應結束后，六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率為99％，全氟己酮收率為81％，主要雜質(zhì)為六氟丙烯二聚體(14.6％)。實施例5該實施例同實施例1，區(qū)別僅在于，將步驟(2)中的氟化鉀替換為四氟化硫。步驟(2)反應結束后，六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率為99％，全氟己酮收率為85％，主要雜質(zhì)為六氟丙烯二聚體(9％)。實施例6該實施例同實施例1，區(qū)別僅在于，將步驟(2)中的氟化鉀替換為五氟化磷。步驟(2)反應結束后，六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率為98％，全氟己酮收率為83％，主要雜質(zhì)為六氟丙烯二聚體(9％)。實施例7該實施例同實施例1，區(qū)別僅在于，將步驟(1)中的FN-6810替換為吐溫-60。步驟(1)反應結束后，六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率為87％，六氟環(huán)氧丙烷收率為76％。實施例8該實施例同實施例1，區(qū)別僅在于，將步驟(1)中的FN-6810替換為司盤-80。步驟(1)反應結束后，六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率為81％，六氟環(huán)氧丙烷收率為67％。對比例1一種制備全氟乙基異丙基酮的方法，該制備方法同實施例1，區(qū)別僅在于：將步驟(1)中的乳化劑FN-6810替換為油酸聚氧乙烯酯，將步驟(2)中的氟化鉀替換為重量比1：1的氟化鉀和氟化銫的混合物。經(jīng)檢測，步驟(1)反應結束后，六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率為71％，六氟環(huán)氧丙烷收率為68％；步驟(2)反應結束后，六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率為100％，全氟己酮收率為89％，主要雜質(zhì)為六氟丙烯二聚體(7.8％)。對比例2一種制備全氟乙基異丙基酮的方法，該制備方法同實施例1，區(qū)別僅在于：將步驟(1)中的反應溫度調(diào)整為0℃，將步驟(2)中的反應溫度調(diào)至為130℃。經(jīng)檢測，步驟(1)反應結束后，六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率為93％，六氟環(huán)氧丙烷收率為73％；步驟(2)反應結束后，六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率為100％，全氟己酮收率為62.7％，主要雜質(zhì)為六氟丙烯二聚體(17.8％)多聚物(14.3％)。對比例3一種制備全氟乙基異丙基酮的方法，該制備方法同實施例1，區(qū)別僅在于：步驟(1)中次氯酸鈉的有效氯含量為8％，將步驟(2)中氟化鉀的用量調(diào)整為10kg。經(jīng)檢測，步驟(1)反應結束后，六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率為87％，六氟環(huán)氧丙烷收率為72％；步驟(2)反應結束后，六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率為100％，全氟己酮收率為91％，主要雜質(zhì)為六氟丙烯二聚體(6.3％)。對比例4一種制備全氟乙基異丙基酮的方法，該制備方法同實施例1，區(qū)別僅在于：步驟(2)中不事先通入六氟環(huán)氧丙烷活化催化劑。經(jīng)檢測，步驟(2)反應結束后，六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率100％，全氟己酮收率為61％，主要雜質(zhì)為六氟丙烯二聚物(17％)，六氟環(huán)氧丙烷二聚物(8％)。對比例5該實施例同實施例1，區(qū)別僅在于，將步驟(1)中的Freon113溶劑替換為二甲基亞砜。步驟(1)反應結束后，六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率為43％，六氟環(huán)氧丙烷收率為23％。對比例6該實施例同實施例1，區(qū)別僅在于，將步驟(1)中的Freon113溶劑替換為N,N-二甲基甲酰胺。步驟(1)反應結束后，六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率為48％，六氟環(huán)氧丙烷收率為31％。雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明、具體實施方式及試驗，對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。當前第1頁1 2 3