本發(fā)明涉及離子交換樹(shù)脂領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：陰離子交換樹(shù)脂初始的工業(yè)化制備采用氯甲醚作為氯甲基化反應(yīng)原料（參見(jiàn)SaKabeH.Ind.Health,197311:45和LeongB.K.J.Arch.Environ.Health197122:663），氯甲醚存在強(qiáng)致癌性。該原料在實(shí)際的生產(chǎn)中的應(yīng)用受到限制。（PascuD.V,Antal.A.RO.,84283.1984）文獻(xiàn)報(bào)道了采用多聚甲醛、氯磺酸和溶脹劑作為氯甲基化原料的氯甲基化方法，該方法也在工業(yè)化生產(chǎn)中得到了應(yīng)用。常見(jiàn)的溶脹劑是四氫呋喃和二氯乙烷。其中四氫呋喃具有刺激和麻醉作用，吸入后能引起肝、腎損害。其LD50為2050—2850mg/Kg（大鼠經(jīng)口）。二氯乙烷屬高毒性，其LD50為670mg/Kg（大鼠經(jīng)口），2800mg/Kg（兔經(jīng)皮）。從環(huán)境和健康的角度考慮應(yīng)盡量減少其在工業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用。無(wú)二氯乙烷工藝制備的強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂，不僅從工藝上杜絕了高環(huán)境污染的有機(jī)溶劑的使用。而且該方法制備的樹(shù)脂具有更好的應(yīng)用性能。耐滲透循環(huán)沖擊是評(píng)價(jià)樹(shù)脂機(jī)械強(qiáng)度的重要參數(shù)。本發(fā)明的氯甲基化工藝調(diào)整后制備的樹(shù)脂的耐滲透循環(huán)沖擊參數(shù)和有溶脹劑工藝相比進(jìn)一步提高。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種無(wú)二氯乙烷氯甲基化工藝制備凝膠強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂的方法，該方法消除了原有的氯甲基化工藝使用溶脹劑造成的健康環(huán)境隱患。該發(fā)明制備的強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂和原有工藝相比具有更好的耐滲透循環(huán)沖擊性能。為了實(shí)現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案：無(wú)溶脹劑氯甲基化工藝制備凝膠強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂的方法，該方法包括以下的步驟：1）氯甲醚合成在反應(yīng)釜中加入甲醛、甲縮醛和甲醇，緩慢滴加氯磺酸并控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度不大于30℃，原位合成氯甲醚；2）氯甲基化制備氯球上述的方法制備的氯甲醚中加入白球，并加入Lewis酸催化劑進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，氯甲基化反應(yīng)溫度為10~60℃，時(shí)間是2~48hrs；3）胺化反應(yīng)上述的方法制備的氯球加入有機(jī)溶劑進(jìn)行溶脹，然后加入胺化劑，胺化反應(yīng)溫度是30-60℃，時(shí)間是30min-24hrs，胺化劑的過(guò)量百分比是10-300%。白球是未官能化的高分子聚合物，其制備采用懸浮聚合工藝。凝膠陰離子交換樹(shù)脂使用凝膠型白球。作為優(yōu)選，所述的白球選用苯乙烯—二乙烯苯白球，單體相是苯乙烯—二乙烯苯混合物，二乙烯苯起到交聯(lián)劑的作用。交聯(lián)度是1~10%，白球粒度范圍是100~1000um。白球聚合反應(yīng)溫度是60-95℃進(jìn)行2-14hrs，優(yōu)選的溫度范圍是80—90℃進(jìn)行4-10hrs。作為再優(yōu)選，所述的白球交聯(lián)度是2~8%，白球粒度范圍是250~800um。甲醛在室溫條件下是氣體。對(duì)人體的皮膚和粘膜有強(qiáng)烈的刺激性和毒性（LD50800mg/Kg（大鼠經(jīng)口），2700mg/Kg（兔經(jīng)皮））。從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的角度考慮不適合采用直接以氣體的形式運(yùn)輸，較合適的方式是運(yùn)輸多聚甲醛。但多聚甲醛向反應(yīng)釜投料時(shí)，加料管加料時(shí)固體物料難度較大，且不利于反應(yīng)體系密封。相對(duì)合理的方式是配置成甲醇溶液，便于通過(guò)管道加料。作為優(yōu)選，所述的甲醛采用多聚甲醛甲醇溶液的方式添加，多聚甲醛甲醇溶液的質(zhì)量濃度是10~55%。在氯甲基化步驟中，白球被氯甲基化試劑活化形成具有可活化基團(tuán)的氯球。工業(yè)生產(chǎn)中使用氯甲醚作為氯甲基化試劑。氯甲醚對(duì)人體有強(qiáng)烈的刺激性和致癌性。不適用于直接采購(gòu)的方式獲得，優(yōu)選的方案是原位合成。作為優(yōu)選，氯甲醚合成的方法如下，在反應(yīng)釜中加入多聚甲醛溶液、甲縮醛和甲醇，緩慢滴加氯磺酸并控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度不大于30℃；按加入總量體積百分比計(jì)多聚甲醛溶液20~40%，甲縮醛8~15%，甲醇10~20%，氯磺酸25~50%。作為優(yōu)選，所述的氯甲基化反應(yīng)的催化劑包括氯化鋅、氯化鋁、氯化錫和氯化鐵中的一種或多種；再優(yōu)選，Lewis酸是氯化鐵，作為催化劑的氯化鐵儲(chǔ)存方式是固體存儲(chǔ)和配制成溶液保存優(yōu)選的氯化鐵濃度是5-80%，更優(yōu)選的氯化鐵濃度是30-50%。氯甲基化反應(yīng)溫度影響氯甲基化試劑的擴(kuò)散速度和反應(yīng)速度。氯甲基化溫度為10~60℃。隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速度加快，優(yōu)選的氯甲基化溫度范圍是30~60℃。氯甲基化反應(yīng)時(shí)間為影響氯甲基化反應(yīng)交換量。氯甲基化反應(yīng)的交換量隨時(shí)間的增加速度逐漸放慢。但樹(shù)脂的副交聯(lián)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加逐漸增加。氯甲基化反應(yīng)時(shí)間是2-48hrs。優(yōu)選的氯甲基化時(shí)間是3-7.5hrs。作為優(yōu)選，所述的溶脹有機(jī)溶劑選用苯、丙酮、甲縮醛和四氯化碳中的一種或多種；再優(yōu)選，溶脹有機(jī)溶劑選用甲縮醛。作為優(yōu)選，所述的胺化劑選用三甲胺、三乙胺、三丁胺、二甲基丙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二甲胺和二乙胺中的一種或多種；再優(yōu)選，胺化劑選用三甲胺或二甲基乙醇胺?？煞謩e制備凝膠強(qiáng)堿I型和II型陰離子交換樹(shù)脂。作為優(yōu)選，所述的胺化溫度是30-50℃，胺化反應(yīng)時(shí)間為1-6hrs。本發(fā)明胺的過(guò)量百分比是10-300%。過(guò)量百分比較低時(shí)，達(dá)到目標(biāo)交換量所需的溫度較高、時(shí)間較長(zhǎng)。過(guò)量百分比較高時(shí)，浪費(fèi)原料。胺化反應(yīng)結(jié)束后從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的角度考慮需要回收過(guò)量的溶劑和胺，作為優(yōu)選，所述的胺化反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)蒸餾回收過(guò)量的溶劑和胺。氯甲基化反應(yīng)用于溶脹白球的脹溶劑例如四氫呋喃和二氯乙烷。該溶劑不僅可以較好的溶脹白球，進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，又可以降低反應(yīng)體系中氯甲醚的濃度，降低泄露風(fēng)險(xiǎn)。但是這類溶脹劑也存在健康隱患。在本發(fā)明中不使用溶脹劑，避免這種隱患。本發(fā)明制備的凝膠強(qiáng)堿I型有陰離子交換樹(shù)脂的整球率不低于95%，氯型水分含量為42—54%，體積交換量大于1.3eq/L，重量交換量大于3.7eq/Kg。較高交聯(lián)度強(qiáng)堿I型陰離子交換樹(shù)脂，其耐滲透循環(huán)沖擊（100循環(huán)）不低于90%。本發(fā)明制備的凝膠強(qiáng)堿II型陰離子交換樹(shù)脂的整球率不低于95%，水分含量為45—51%，體積交換量大于1.3eq/L，重量交換量大于3.3eq/Kg。。具體實(shí)施方式要理解的是本文所述的本發(fā)明不局限于特定方法、方案和試劑，因?yàn)檫@些可變化，還要理解的是本文說(shuō)是用的術(shù)語(yǔ)僅用于描繪具體實(shí)施方案的目的，并不意欲限定本發(fā)明的范圍。除非另外定義，否則本文使用的全部科技術(shù)語(yǔ)具有與本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員的通常理解相同的含意。在本發(fā)明的實(shí)踐或試驗(yàn)中可以使用與本文所述的那些相近或者等同的任何方法或材料。本文引用或者提及的全部出版物，包括專利、專利申請(qǐng)以及其他專利和非專利出版物為了至少其被引用的目的而通過(guò)參考并入本文：包括例如為了公開(kāi)和描述可用于本發(fā)明的材料的方法。此處決不解釋為承認(rèn)出版物和其他參考文獻(xiàn)（包括僅在技術(shù)“背景部分”引用的任何參考文獻(xiàn)）為相對(duì)于本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)或者例如由于現(xiàn)有發(fā)明而使本發(fā)明不具有早于該公開(kāi)的資格。熟練技術(shù)人員將理解本文所呈現(xiàn)的數(shù)值為近似值。通常除非另有說(shuō)明，否則術(shù)語(yǔ)例如“約”和“大約”包括所在值內(nèi)的20%內(nèi)，更優(yōu)選在10%內(nèi)甚至更優(yōu)選在5%內(nèi)。實(shí)施例1：無(wú)二氯乙烷工藝制備凝膠強(qiáng)堿I型陰離子交換樹(shù)脂向反應(yīng)釜內(nèi)加入去離子水（1000mL）、聚乙烯醇（2.1g）、氯化鈉（32.3g）和亞硝酸鈉（0.02g），加熱到88℃，記為水相。苯乙烯（679.65g）、二乙烯苯（39.55g）和叔丁基過(guò)氧-2-乙基己酸（1.1g）混合，記為單體相。將單體相加入到水相中，82℃保溫4hrs，然后升溫到88℃，保溫1.5hrs。降溫到室溫。多聚甲醛溶液（57.4mL）、甲縮醛（23.8mL）和甲醇（28mL）。緩慢滴加氯磺酸（77mL）并控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度不大于30℃。加白球（50g，5.5%DVB，250—800um），攪拌10min，加入40%三氯化鐵（3.4mL）溶液。30℃保溫6hrs。緩慢滴加77mL甲醇，降溫至小于25℃。用甲醇（86mL）洗滌三次。向反應(yīng)釜內(nèi)加入氯球、水（86mL）、47%液堿（18mL）和甲縮醛（76mL）。加入50%三甲胺溶液（51mL）并保溫3hrs。設(shè)置為蒸餾狀態(tài)。蒸餾過(guò)程中緩慢滴加水以保持流動(dòng)性。升溫至98-100℃時(shí)保溫15min。降溫至50℃以下。水洗滌樹(shù)脂至pH為7。滴加32%鹽酸溶液（21mL）。水洗滌樹(shù)脂至pH為7。制得樹(shù)脂體積為218mL，樹(shù)脂的膨脹因子是4.35。該實(shí)施方案所得的產(chǎn)品的測(cè)試結(jié)果列于表1中：表1.實(shí)施例1所得的強(qiáng)堿I型樹(shù)脂的測(cè)試結(jié)果參數(shù)單位整球率%99水分%44.0體積交換量eq/L1.51重量交換量eq/Kg3.70實(shí)施例2：無(wú)二氯乙烷工藝制備凝膠強(qiáng)堿II型陰離子交換樹(shù)脂多聚甲醛溶液（62mL）、甲縮醛（26mL）和甲醇（30mL）。緩慢滴加氯磺酸（83mL）并控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度不大于30℃。加白球（50g，2%DVB，250—800um），攪拌10min，加入40%三氯化鐵（3.4mL）溶液。30℃保溫5hrs。緩慢滴加77mL甲醇，降溫至小于25℃。用甲醇（86mL）洗滌三次。向反應(yīng)釜內(nèi)加入氯球、水（86mL）、47%液堿（18mL）和甲縮醛（76mL）。加入二甲基乙醇胺溶液（62mL）48℃保溫2hrs。冷卻至30℃并滴加50%三甲胺（10mL），40℃保溫3hrs。設(shè)置為蒸餾狀態(tài)。蒸餾過(guò)程中緩慢滴加水以保持流動(dòng)性。升溫至98-100℃時(shí)保溫15min。降溫至50℃以下。水洗滌樹(shù)脂至pH為7。滴加32%鹽酸溶液（21mL）。水洗滌樹(shù)脂至pH為7。制得樹(shù)脂體積為250mL，樹(shù)脂的溶脹因子是5.0。該實(shí)施方案所得的產(chǎn)品的測(cè)試結(jié)果列于表2中：表2實(shí)施例2所得的強(qiáng)堿II型樹(shù)脂的測(cè)試結(jié)果參數(shù)單位整球率%100水分%46.86體積交換量eq/L1.27重量交換量eq/Kg3.32對(duì)比例1：有二氯乙烷工藝制備凝膠強(qiáng)堿I型陰離子交換樹(shù)脂多聚甲醛溶液（41mL）、甲縮醛（17mL）二氯乙烷（50mL）和甲醇（20mL）。緩慢滴加氯磺酸（50mL）并控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度不大于30℃。加白球（50g，5.5%DVB，250—800um），攪拌10min，加入40%三氯化鐵（3.4mL）溶液。30℃保溫4hrs。緩慢滴加55mL甲醇，降溫至小于25℃。用甲醇（86mL）洗滌三次。向反應(yīng)釜內(nèi)加入氯球、水（86mL）、47%液堿（18mL）和甲縮醛（76mL）。加入50%三甲胺溶液（51mL），40℃保溫3hrs。設(shè)置為蒸餾狀態(tài)。蒸餾過(guò)程中緩慢滴加水以保持流動(dòng)性。升溫至98-100℃時(shí)保溫15min。降溫至50℃以下。水洗滌樹(shù)脂至pH為7。滴加32%鹽酸溶液（21mL）。水洗滌樹(shù)脂至pH為7。制得樹(shù)脂體積為250mL，樹(shù)脂的溶脹因子是5.0。該實(shí)施方案所得的產(chǎn)品的測(cè)試結(jié)果列于表3中：表3實(shí)施例3所得樹(shù)脂的測(cè)試結(jié)果參數(shù)單位整球率%99水分%43.9體積交換量eq/L1.35重量交換量eq/Kg3.35試驗(yàn)例：耐滲透循環(huán)沖擊測(cè)試耐滲透循環(huán)沖擊測(cè)量方法如下：量取10mL樹(shù)脂，轉(zhuǎn)型為氯型。篩取600um以上部分，確保樣品中<500um不超過(guò)2%。量取2.5mL樹(shù)脂裝入循環(huán)交換柱。選用15%氫氧化鈉溶液和20%氯化鈉溶液。進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，共計(jì)100個(gè)循環(huán)。當(dāng)循環(huán)周期結(jié)束后，收集所有從循環(huán)交換柱中的顆粒。記錄滲透循環(huán)操作后的整球率為耐滲透循環(huán)沖擊（100周期）。采用無(wú)二氯乙烷的實(shí)施例1和有二氯乙烷的對(duì)比例1制備的凝膠強(qiáng)堿I型陰離子交換樹(shù)脂的耐滲透循環(huán)沖擊（100周期）結(jié)果列于表4中，為96%和92%。說(shuō)明無(wú)二氯乙烷的氯甲基工藝制備的樹(shù)脂具有更好的機(jī)械強(qiáng)度。表4采用實(shí)施例1和實(shí)施例3制備的樹(shù)脂的耐滲透循環(huán)沖擊（100周期）參數(shù)單位實(shí)施例1對(duì)比例1耐滲透循環(huán)沖擊（100周期）%9692當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3