本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種碳納米管-氧化石墨烯增強聚合物基復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

聚合物基復(fù)合材料是由兩種或兩種以上性能互補的組分通過一定成型工藝復(fù)合而成的、具有新穎特性的材料，其中，作為連續(xù)相的樹脂基體承擔(dān)著向增強體傳遞載荷的作用，而具有特定功能的增強體所形成的結(jié)構(gòu)則在很大程度上決定了復(fù)合材料性能，因此，構(gòu)造多組分、多尺度、多層次結(jié)構(gòu)已經(jīng)成為開發(fā)新型結(jié)構(gòu)功能復(fù)合材料的主要設(shè)計思想。以碳納米管和石墨烯為代表的納米碳材料具有巨大的比表面積、優(yōu)異的力學(xué)性能和導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，已經(jīng)成為聚合物基復(fù)合材料領(lǐng)域的研究熱點。制備納米碳復(fù)合材料的技術(shù)主要有熔融共混、溶液共混和原位聚合三種，在超聲或機械剪切作用下，碳納米管或石墨烯解纏結(jié)后分散于樹脂基體中，然而高長徑比(橫縱比)以及較強的π-π相互作用使納米碳材料極易產(chǎn)生二次團聚和堆砌，嚴重制約納米碳材料性能的充分發(fā)揮。而且，當(dāng)前普遍采用化學(xué)氣相沉積(CVD)法生產(chǎn)的碳納米管和石墨烯具有很強的疏水性和化學(xué)惰性，難以被樹脂基體充分浸潤。采用物理或化學(xué)方法處理納米碳材料能夠有效提高其在樹脂基體中的相容性和分散性，但由此帶來的對納米碳材料本體結(jié)構(gòu)破壞和界面電阻不容忽視。增強體有序結(jié)構(gòu)的可控形成是聚合物基納米復(fù)合材料領(lǐng)域面臨的共性課題。

氧化石墨烯是一種兼具聚合物、膠體和表面活性劑屬性的石墨烯衍生物，在天然石墨的化學(xué)剝離過程中，石墨烯表面，尤其是邊緣形成部分以羥基、環(huán)氧基和羧基形式存在的sp³雜化碳原子，而未被氧化的區(qū)域仍然保持疏水的sp²雜化碳原子結(jié)構(gòu)，因此氧化石墨烯和碳納米管可通過非共價π-π作用組裝成為納米碳混雜結(jié)構(gòu)，疏水性碳納米管的引入降低了納米碳混雜結(jié)構(gòu)中極性基團所占比例，因此納米碳混雜結(jié)構(gòu)具有可控兩親性。在樹脂基體內(nèi)部將氧化石墨烯和碳納米管組裝成為三維納米碳混雜結(jié)構(gòu)，可協(xié)同提高復(fù)合材料力學(xué)、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，在保留碳納米管和石墨烯柔性低維結(jié)構(gòu)和高比表面積的同時，克服了一維碳納米管和二維石墨烯在結(jié)構(gòu)和功能方面的各向異性，從根本上解決了納米碳材料在使用過程中的聚集和堆砌問題，特別是碳納米管-氧化石墨烯混雜材料適用熱還原和化學(xué)還原的特點使復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能具有很大的調(diào)控空間。目前，制造碳納米管-氧化石墨烯混雜增強聚合物基復(fù)合材料的方法主要有以下兩種：(1)碳納米管、氧化石墨烯與樹脂基體機械共混，然而納米碳材料/樹脂體系粘度和納米碳材料二次團聚是不容忽視的問題；(2)先制備三維石墨烯結(jié)構(gòu)體，然后在石墨烯表面引入碳納米管，最后與樹脂基體復(fù)合制備三維石墨烯結(jié)構(gòu)體/樹脂復(fù)合材料。

Pickering乳液是指固體粒子自發(fā)聚集于兩相液體界面并穩(wěn)定該界面的多相體系，本發(fā)明公開的碳納米管-氧化石墨烯混雜材料利用了碳納米管和氧化石墨烯在Pickering體系油水兩相界面自組裝過程，獲得了一種高自持性三維全碳納米混雜結(jié)構(gòu)，在工業(yè)催化、電化學(xué)電容器、熱界面材料和相變材料等領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種碳納米管-氧化石墨烯增強聚合物基復(fù)合材料的制備方法，目的是利用疏水性π-π相互作用將親水性氧化石墨烯和碳納米管組裝為兩親性可控的Pickering體系穩(wěn)定劑，在界面自由能降低過程的驅(qū)動下，碳納米管-氧化石墨烯的混雜材料聚集于活性單體/水界面，形成穩(wěn)定的水包油乳液體系，由碳納米管和氧化石墨烯組裝成的納米碳混雜結(jié)構(gòu)包覆在活性單體液滴表面，經(jīng)聚合和模壓成型后，獲得碳納米管-氧化石墨烯混雜增強聚合物基復(fù)合材料。

實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案按照以下步驟進行：

(1)將氧化石墨烯在水中超聲分散30-60分鐘，得到氧化石墨烯分散液；

(2)將碳納米管加入到步驟(1)所得氧化石墨烯分散液中，超聲分散1-2小時后，得到碳納米管-氧化石墨烯分散液，加入酸調(diào)節(jié)分散體系pH值為2-6；

(3)以活性單體作為油相，加入至步驟(2)所得碳納米管-氧化石墨烯分散液中，超聲分散2-6小時，得到碳納米管-氧化石墨烯穩(wěn)定的水包油型Pickering體系；

(4)將步驟(3)所得碳納米管-氧化石墨烯穩(wěn)定的水包油型Pickering體系升溫，引發(fā)活性單體聚合反應(yīng)0.5-8小時；

(5)將步驟(4)所得產(chǎn)物進行分離、干燥，經(jīng)模壓成型后獲得碳納米管-氧化石墨烯混雜增強聚合物基復(fù)合材料。

其中，步驟(1)所述氧化石墨烯的直徑為10μm-50μm，氧化石墨烯分散液的濃度為0.1mg/ml-4mg/ml。

步驟(2)所述碳納米管為表面羧基修飾碳納米管、表面氨基修飾碳納米管或表面羥基修飾碳納米管，其為單壁、雙壁或多壁碳納米管。

步驟(2)所述的氧化石墨烯與碳納米管的重量比為4～1:1。

步驟(2)所述的酸為鹽酸或乙酸。

步驟(3)所述的活性單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯或環(huán)氧樹脂中的一種，當(dāng)選用環(huán)氧樹脂作為活性單體時，將碳納米管-氧化石墨烯穩(wěn)定的水包油型Pickering體系進行冷凍干燥后放入模具，升溫固化和模壓后獲得碳納米管-氧化石墨烯混雜增強聚合物基復(fù)合材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點和有益效果是：

(1)本發(fā)明利用氧化石墨烯的兩親性，使碳納米管在水中均勻分散，由π-π相互作用和油水界面自由能降低過程驅(qū)動碳納米管和氧化石墨烯自組裝成為具有可控兩親性的Pickering體系穩(wěn)定劑，構(gòu)建多層次、多尺度的納米碳混雜增強聚合物基復(fù)合材料。

(2)碳納米管-氧化石墨烯混雜增強聚合物基復(fù)合材料同時保留了氧化石墨烯和碳納米管的各自特點，既利用氧化石墨烯的活性基團，又利用碳納米管的結(jié)構(gòu)和高長徑比，因而具有高導(dǎo)電、導(dǎo)熱能力。

(3)碳納米管和氧化石墨烯在復(fù)合材料內(nèi)部形成全碳結(jié)構(gòu)的三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，通過控制氧化石墨烯與碳納米管比例、用量以及還原程度調(diào)節(jié)Pickering體系中的活性單體液滴尺寸，因而碳納米管-氧化石墨烯混雜增強聚合物基復(fù)合材料具有可控的結(jié)構(gòu)和性能。

(4)本發(fā)明所需設(shè)備簡單，成本低廉，工藝操作方便。

附圖說明

圖1為實施例1中制備的羥基修飾碳納米管-氧化石墨烯穩(wěn)定的水包油型Pickering體系顯微鏡照片；

圖2為實施例1中制備的羥基修飾碳納米管-氧化石墨烯包覆聚甲基丙烯酸甲酯粒子照片；

圖3為實施例1中制備的羥基修飾碳納米管-氧化石墨烯混雜增強聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料照片。

具體實施方式

以下實施例是對本發(fā)明的進一步說明，實施例中采用的活性單體、引發(fā)劑和交聯(lián)劑均為市購產(chǎn)品。

本發(fā)明實施例中采用的表面羧基修飾碳納米管、表面氨基修飾碳納米管和表面羥基修飾碳納米管均為市購產(chǎn)品，其中，單壁納米管比表面積>140m²/g，雙壁納米管的比表面積>350m²/g，多壁碳納米管的比表面積>500m²/g，采用的氧化石墨烯的直徑為10μm-50μm。

本發(fā)明實施例中采用的超聲場工作頻率為45kHz，功率為100W。

實施例1

本實施例的碳納米管-氧化石墨烯增強聚合物基復(fù)合材料的制備方法按照以下步驟進行：

(1)將2g氧化石墨烯在2000ml水中超聲分散30分鐘，得到1mg/ml氧化石墨烯分散液；

(2)將2g羥基修飾碳納米管加入到步驟(1)所得氧化石墨烯分散液中，超聲分散2小時后，得到碳納米管-氧化石墨烯分散液，加入鹽酸調(diào)節(jié)分散體系pH值為3；

(3)以200克甲基丙烯酸甲酯和3克偶氮二異庚腈均勻混合物作為油相，加入至步驟(2)所得羥基修飾碳納米管-氧化石墨烯分散液中，超聲分散4小時，得到如圖1所示的羥基修飾碳納米管-氧化石墨烯穩(wěn)定的水包油型Pickering體系，從圖1中可以看出以碳納米管和氧化石墨烯作為混雜穩(wěn)定劑得到了穩(wěn)定的水包油型Pickering體系；

(4)將步驟(3)所得碳納米管-氧化石墨烯穩(wěn)定的水包油型Pickering體系升溫至75℃保溫8(0.5～4)小時，得到如圖2所示羥基修飾碳納米管-氧化石墨烯包覆聚甲基丙烯酸甲酯粒子，從圖2可以看出以碳納米管和氧化石墨烯作為混雜穩(wěn)定劑實現(xiàn)了甲基丙烯酸甲酯的聚合，得到了碳納米管和氧化石墨烯包覆的聚甲基丙烯酸甲酯粒子；

(5)將步驟(4)所得產(chǎn)物進行分離、干燥，在140℃/10MPa下模壓2小時后制得羥基修飾碳納米管-氧化石墨烯混雜增強聚合物基復(fù)合材料，如圖3所示，其沖擊強度為9.3kJm^-2，彎曲強度為56MPa，電導(dǎo)率為2×10^-4Scm^-1。

實施例2

本實施例的碳納米管-氧化石墨烯增強聚合物基復(fù)合材料的制備方法按照以下步驟進行：

(1)將2g氧化石墨烯在2000ml水中超聲分散60分鐘，得到1mg/ml氧化石墨烯分散液；

(2)將1g羧基修飾碳納米管加入到步驟(1)所得氧化石墨烯分散液中，超聲分散1小時后，得到羧基修飾碳納米管-氧化石墨烯分散液，加入鹽酸調(diào)節(jié)分散體系pH值為4；

(3)以200克E-51環(huán)氧樹脂、4克2-乙基-4-甲基咪唑均勻和40ml丙酮的均勻混合物作為油相，加入至步驟(2)所得羧基修飾碳納米管-氧化石墨烯分散液中，超聲分散4小時，得到羧基修飾碳納米管-氧化石墨烯穩(wěn)定的水包油型Pickering體系；

(4)將步驟(3)所得羧基修飾碳納米管-氧化石墨烯穩(wěn)定的水包油型Pickering體系冷至室溫，經(jīng)冷凍干燥處理12小時后，獲得由羧基修飾碳納米管-氧化石墨烯包覆的環(huán)氧液滴；

(5)將步驟(4)所得羧基修飾碳納米管-氧化石墨烯包覆的環(huán)氧液滴置于模具中，在80℃保溫1小時后加壓至5MPa，按照110℃/2h，170℃/2h，200℃/1h的程序升溫固化，制得羥基修飾碳納米管-氧化石墨烯混雜增強聚合物基復(fù)合材料，其沖擊強度為14.5kJm^-2,彎曲強度72MPa，，電導(dǎo)率為8×10^-6Scm^-1。

實施例3

本實施例的碳納米管-氧化石墨烯增強聚合物基復(fù)合材料的制備方法按照以下步驟進行：

(1)將1.5g氧化石墨烯在2000ml水中超聲分散40分鐘，得到0.75mg/ml氧化石墨烯分散液；

(2)將0.5g氨基修飾碳納米管加入到步驟(1)所得氧化石墨烯分散液中，超聲分散1.5小時后，得到氨基修飾碳納米管-氧化石墨烯分散液，加入乙酸調(diào)節(jié)分散體系pH值為4；

(3)將50克甲基丙烯酸甲酯、3克二羥甲基丙酸和150毫升丙酮混合，升溫至50℃攪拌40分鐘后降至室溫，加入40克E-51環(huán)氧樹脂和0.8克2-乙基-4-甲基咪唑混合物，攪拌均勻后，加入至步驟(2)所得氨基修飾碳納米管-氧化石墨烯分散液中，超聲分散4小時，得到氨基修飾碳納米管-氧化石墨烯穩(wěn)定的水包油型Pickering體系；

(4)向步驟(3)所得Pickering體系中加入過0.2克過硫酸鉀，間隔30分鐘，分三次加入10毫升5％亞硫酸氫鈉水溶液，升溫至70℃并保溫2小時后結(jié)束反應(yīng)，將Pickering體系冷至室溫，經(jīng)冷凍干燥處理12小時后，獲得由氨基修飾碳納米管-氧化石墨烯包覆的聚甲基丙烯酸甲酯/環(huán)氧樹脂產(chǎn)物；

(5)將步驟(4)所得氨基修飾碳納米管-氧化石墨烯包覆的聚甲基丙烯酸甲酯/環(huán)氧樹脂產(chǎn)物置于模具中，在80℃保溫1小時后加壓至10MPa，按照110℃/2h，170℃/2h，200℃/1h的程序升溫固化，制得氨基修飾碳納米管-氧化石墨烯混雜增強聚合物基復(fù)合材料。

實施例4

本實施例的碳納米管-氧化石墨烯增強聚合物基復(fù)合材料的制備方法按照以下步驟進行：

(1)將4g氧化石墨烯在1000ml水中超聲分散40分鐘，得到4mg/ml氧化石墨烯分散液；

(2)將2g羧基修飾碳納米管加入到步驟(1)所得氧化石墨烯分散液中，超聲分散2小時后，得到羧基修飾碳納米管-氧化石墨烯分散液，加入乙酸調(diào)節(jié)分散體系pH值為4；

(3)將240克丙烯酸正丁酯和10克二甲基丙烯酸乙二醇酯均勻混合物加入至步驟(2)所得羧基修飾碳納米管-氧化石墨烯分散液中，升溫至45℃后加入過0.5克過硫酸鉀，間隔30分鐘，分三次加入10毫升5％亞硫酸氫鈉水溶液，升溫至70℃并保溫2小時，得到羧基修飾碳納米管-氧化石墨烯穩(wěn)定的交聯(lián)聚丙烯酸正丁酯乳液；

(4)向步驟(3)所得羧基修飾碳納米管-氧化石墨烯穩(wěn)定的交聯(lián)聚丙烯酸正丁酯乳液中加入60克苯乙烯和0.2克二乙烯基苯均勻混合物，超聲處理30分鐘后升溫至60℃，加入過0.2克過硫酸鉀，間隔30分鐘，分三次加入10毫升5％亞硫酸氫鈉水溶液，升溫至70℃并保溫2小時后結(jié)束反應(yīng)；

(5)將步驟(4)所得聚合產(chǎn)物進行離心、干燥處理后放入模具中，在160℃和20MPa下模壓成型，制得羧基修飾碳納米管-氧化石墨烯混雜增強聚合物基復(fù)合材料。

(1)稱取4g氧化石墨烯，加入1000ml水中，超聲分散30分鐘，得到4mg/ml的氧化石墨烯分散液；

(2)將2g羧基修飾碳納米管加入到步驟(1)所得分散液中，超聲分散2小時后，通過加入鹽酸調(diào)節(jié)分散體系pH值為2；

(3)將240克丙烯酸正丁酯和10克二甲基丙烯酸乙二醇酯均勻混合物滴加入步驟(2)所述分散體系中，升溫至45℃后加入過0.5克過硫酸鉀，間隔30分鐘，分三次加入10毫升5％亞硫酸氫鈉水溶液，升溫至70℃并保溫2小時，得到羧基修飾碳納米管-氧化石墨烯穩(wěn)定的交聯(lián)聚丙烯酸正丁酯乳液。

(4)在室溫條件下，將60克苯乙烯和0.2克二乙烯基苯均勻混合物加入步驟(3)所得交聯(lián)聚丙烯酸正丁酯乳液體系中，超聲處理30分鐘后升溫至60℃，加入過0.2克過硫酸鉀，間隔30分鐘，分三次加入10毫升5％亞硫酸氫鈉水溶液，升溫至70℃并保溫2小時后結(jié)束反應(yīng)。

(5)將步驟(4)所得聚合產(chǎn)物進行離心、干燥處理后放入模具中，在160℃和20MPa下模壓成型，制得羧基修飾碳納米管-氧化石墨烯混雜增強聚合物基復(fù)合材料。