本發(fā)明涉及不飽和含氟聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
含氟聚合物因其優(yōu)異的性能，已被廣泛地應(yīng)用于不同的領(lǐng)域和行業(yè)。不飽和含氟聚合物作為含氟材料制備工業(yè)中重要的中間體和加工配合劑，具有廣泛的市場(chǎng)前景和重要的應(yīng)用價(jià)值。
目前，世界上主要是美國(guó)的3M公司和道康寧公司從事不飽和含氟聚合物的研究和開(kāi)發(fā)，但由于不飽和含氟聚合物在制備過(guò)程中往往存在產(chǎn)物交聯(lián)、不飽和鍵含量不可控、副反應(yīng)多以及后處理過(guò)程復(fù)雜、污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，而未實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。其中，美國(guó)3M公司發(fā)明的制備方法是直接將含氟聚合物、過(guò)量的固體堿和相轉(zhuǎn)移催化劑加入擠出機(jī)中，在200℃下擠出。雖然，該工藝未使用有機(jī)溶劑，但在過(guò)量的堿性試劑和高溫作用下，引起了副反應(yīng)的發(fā)生：(1)含氟聚合物鏈裂解反應(yīng)而降解，(2)大量堿作用產(chǎn)生羥基，(3)過(guò)氧化產(chǎn)生了羧基；改性后產(chǎn)物的不飽和鍵含量難以得到控制，并且反應(yīng)殘留的堿和相轉(zhuǎn)移催化劑無(wú)法簡(jiǎn)單的從產(chǎn)品中除去。時(shí)至今日，國(guó)內(nèi)外還未見(jiàn)不飽和含氟聚合物的制備方法的報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種不飽和含氟聚合物的制備方法。首次實(shí)現(xiàn)了不飽和鍵含量較高，且含量可控含氟聚合物的制備，制備過(guò)程中副反應(yīng)得到了有效控制，反應(yīng)高效快速，后處理工藝簡(jiǎn)單環(huán)保，而且產(chǎn)率在95％以上。
本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
具體為以含氟聚合物為原料，溶解于有機(jī)溶劑中，可在堿或堿與少量催化劑的作用下，置于變頻微波實(shí)驗(yàn)機(jī)中進(jìn)行Hofmann和Zaitsev的“一鍋”反應(yīng)，便可得到不飽和鍵含量較高，且含量可控的含氟聚合物，具體包括以下步驟：
(a)將含氟聚合物溶解于有機(jī)溶劑中，完全溶解后，不加或加入少量相轉(zhuǎn)移催化劑；
(b)加入質(zhì)量濃度為2.5～45％的堿溶液；微波功率控制在6～560KW下，反應(yīng)5～270分鐘；
(c)反應(yīng)結(jié)束后分離有機(jī)相和無(wú)機(jī)相，對(duì)有機(jī)相洗滌后提純。旋蒸有機(jī)溶劑并進(jìn)行回收可二次利用，產(chǎn)物于55～70℃下真空干燥至恒重。
進(jìn)一步的，在上述技術(shù)方案中，所述的含氟聚合物原料是主鏈或側(cè)鏈碳原子上含有氟原子的聚合物，所述聚合物為高聚物和/或低聚物，其數(shù)均分子量在0.5×103～1×106范圍內(nèi)，優(yōu)選為1×103～1×106，且分子鏈中具有如下結(jié)構(gòu)：
其中R、R′相同或不同，并各自獨(dú)立為H、F、Cl、Br、I、CN等元素；也可各自獨(dú)立為直鏈烷基，-(CH2)nCH3(n為0～10的整數(shù))，優(yōu)選為-CH3、-CH2CH3；含羥基直鏈烷基，-(CH2)mOH(m為1～10的整數(shù))，優(yōu)選為-CH2OH；含羧基的直鏈烷基，-(CH2)pCOOH(p為0～10的整數(shù))，優(yōu)選為-COOH、-CH2COOH；芳基，如-C6H5；苯氧基，如-OC6H5；氟烷基，-(CF2)qCF3(q為0～10的整數(shù))，優(yōu)選為-CF3、-CF2CF3；氟烷氧基，-O(CF2)xOCF3(x為0～10的整數(shù))，優(yōu)選為-OCF3，-O(CF2)5OCF3。
可以是均聚物，如：聚偏氟乙烯；也可以是氟烯烴類共聚物，如：偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚三元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚三元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-一氯三氟乙烯四元共聚物；也可以是氟烯烴類與非氟烯烴共聚物，如：四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-乙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯三元共聚物、偏氟乙烯-丙烯-四氟乙烯三元共聚物、六氟丙烯-乙烯共聚物、六氟丙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-乙烯-四氟乙烯四元共聚物等；共聚物亦可以是含Cl、Br、I或CN等元素的含氟聚合物，優(yōu)選為偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
進(jìn)一步的，在上述技術(shù)方案中，溶解含氟聚合物的有機(jī)溶劑為極性有機(jī)溶劑，含氟聚合物溶液質(zhì)量濃度可為5～25％，優(yōu)選為10～15％?？蛇x擇乙酸乙酯、乙酸丁酯、三氟三氯乙烷、四氫呋喃等一種或多種的復(fù)配溶劑體系，優(yōu)選為乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氫呋喃/乙酸乙酯復(fù)配體系；用于產(chǎn)物提純?cè)噭槎燃淄?、正己烷、環(huán)己烷、甲醇、乙醇等不溶解含氟聚合物的一種或多種的復(fù)配有機(jī)溶劑，優(yōu)選為二氯甲烷、正己烷。
進(jìn)一步的，在上述技術(shù)方案中，所述的相轉(zhuǎn)移催化劑可以為固載化或非固載化的季銨鹽類，具有如下通式：
(R1R2R3R4N)+Z–
其中R1、R2、R3、R4相同或不同，并各自獨(dú)立地為1～25個(gè)碳原子直鏈烷基、芳基；Z-為負(fù)離子，如Cl-、Br-、I-、HSO4-?？蔀樗亩』寤@、四丁基碘化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨等一種或多種，優(yōu)選為三辛基甲基氯化銨、四丁基氯化銨。
也可以為固載化或非固載化的季膦鹽類，具有如下通式：
(R1′R2′R3′R4′P)+Z′–
其中R1′、R2′、R3′、R4′相同或不同，并各自獨(dú)立地為1～32個(gè)碳原子的直鏈烷基、烷氧基、芳基、烷基取代芳基；Z′-為負(fù)離子，如Cl-、Br-、R5COO-，其中，R5為碳數(shù)1～10的直鏈烷基，如-CH3、-CH2CH3。可為四苯基氯化膦、芐基三苯基氯化膦、芐基三苯基溴化膦、(甲氧基甲基)三苯基氯化膦、(乙氧基羰基甲基)三苯基氯化膦、乙基三苯基醋酸膦、四辛基溴化膦、十六烷基三甲基氯化膦等一種或多種，優(yōu)選為芐基三苯基溴化膦、(乙氧基羰基甲基)三苯基氯化膦。
進(jìn)一步的，在上述技術(shù)方案中，所述的相轉(zhuǎn)移催化劑加入量可為0或其加入量與含氟聚合物的質(zhì)量比可為1:40～1:5，優(yōu)選為，1:40～1:20。
進(jìn)一步的，在上述技術(shù)方案中，所述堿可以是有機(jī)胺類化合物、堿金屬氫氧化物、碳酸鹽或堿金屬的有機(jī)酸鹽類等，可選三乙胺、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉等一種或多種，堿溶液質(zhì)量濃度可為2.5～45％，優(yōu)選為2.5～10％，其加入量為含氟聚合物質(zhì)量的50～2000％，優(yōu)選為100～1500％。
進(jìn)一步的，在上述技術(shù)方案中，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為30～180分鐘，微波功率優(yōu)選為240～400KW；所制備的不飽和含氟聚合物的產(chǎn)率在95％以上，后處理工藝簡(jiǎn)單，且所用有機(jī)溶劑均可回收再利用。
進(jìn)一步的，在上述技術(shù)方案中，通過(guò)此方法可制備含有多種雙鍵結(jié)構(gòu)且雙鍵含量可控制在0.06～1mmol/g的不飽和含氟聚合物。
進(jìn)一步的，將產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜(FTIR)、核磁(19F-NMR，CFCl3為標(biāo)準(zhǔn))和氯碘法雙鍵含量進(jìn)行測(cè)試和定量分析，具體如下所述：
所有產(chǎn)物的紅外圖譜顯示在1655cm-1處均出現(xiàn)了碳-碳雙鍵特征峰；19F-NMR表征顯示在δ-56和-62ppm處出現(xiàn)了－CF＝C(CF3)特征峰，-74ppm處出現(xiàn)了－CH＝C(CF3)的特征峰，-81和-82ppm處出現(xiàn)了－CH＝CF－的特征峰，通過(guò)積分特征峰面積計(jì)算可得碳-碳雙鍵含量；采用經(jīng)典的氯碘法(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 601-2002和GB 1676-81)對(duì)碳-碳雙鍵進(jìn)行定量，以0.1mol/L的硫代硫酸鈉為標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)雙鍵進(jìn)行滴定，直至指示劑顏色褪去經(jīng)過(guò)計(jì)算得出雙鍵含量。
發(fā)明的有益效果
通過(guò)本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)Hofmann和Zaitsev的“一鍋”反應(yīng)，從而制備含有多種雙鍵結(jié)構(gòu)，且含量可控的不飽和含氟聚合物。所涉及的制備方法具有工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)快速、成本低廉，特別是采用微波輔助反應(yīng)后，明顯縮短了反應(yīng)時(shí)間。
具體實(shí)施方式
下述非限定性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
實(shí)施例1
將10g含氟聚合物(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)用100mL乙酸乙酯溶解，置于500ml單口燒瓶中。依次加入相轉(zhuǎn)移催化劑三辛基甲基氯化銨(0.25g)，加入5wt％的氫氧化鉀水溶液150g，于400KW微波下反應(yīng)120分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，靜置10分鐘體系分層，提取上層有機(jī)相，并加入正己烷進(jìn)行提純，旋蒸溶劑，產(chǎn)物于55～70℃下真空干燥24小時(shí)。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜(FTIR)、核磁(19F-NMR，CFCl3為標(biāo)準(zhǔn))和氯碘法雙鍵含量進(jìn)行測(cè)試和定量分析：19F-NMR不飽和雙鍵特征峰計(jì)算結(jié)果為1.94mol％，雙鍵滴定計(jì)算結(jié)果為0.19mmol/g。
實(shí)施例2-4
按照實(shí)施例1進(jìn)行制備、測(cè)試、計(jì)算方法，區(qū)別是相轉(zhuǎn)移催化劑三辛基甲基氯化銨用量的不同，具體結(jié)果如表1所示。
表1
實(shí)施例5-7
按照實(shí)施例1進(jìn)行制備、測(cè)試、計(jì)算方法，區(qū)別是有機(jī)溶劑用量為100～120ml，具體結(jié)果如表2所示。
表2
實(shí)施例8-10
按照實(shí)施例1進(jìn)行制備、測(cè)試、計(jì)算方法，區(qū)別是有機(jī)溶劑種類不同，具體結(jié)果如表3所示。
表3
實(shí)施例11-13
按照實(shí)施例1進(jìn)行制備、測(cè)試、計(jì)算方法，區(qū)別是為相轉(zhuǎn)移催化劑種類不同，具體結(jié)果如表4所示。
表4
實(shí)施例14-18
按照實(shí)施例1進(jìn)行制備、測(cè)試、計(jì)算方法，區(qū)別是微波功率不同160～480KW，具體結(jié)果如表5所示。
表5
實(shí)施例19-23
按照實(shí)施例1進(jìn)行制備、測(cè)試、計(jì)算方法，區(qū)別是微波功率不同160～480KW，氫氧化鉀濃度為10wt％，具體結(jié)果如表6所示。
表6
實(shí)施例24-26
按照實(shí)施例1進(jìn)行制備、測(cè)試、計(jì)算方法，區(qū)別是堿的種類不同，具體結(jié)果如表7所示。
表7
實(shí)施例27-31
按照實(shí)施例1進(jìn)行制備、測(cè)試、計(jì)算方法，區(qū)別是反應(yīng)時(shí)間不同，具體結(jié)果如表8所示。
表8
實(shí)施例32-36
按照實(shí)施例1進(jìn)行制備、測(cè)試、計(jì)算方法，區(qū)別是微波功率不同為160～480KW、反應(yīng)時(shí)間不同為180分鐘，含氟聚合物種類不同，為偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物，具體結(jié)果如表9所示。
表9
實(shí)施例37-41
按照實(shí)施例1進(jìn)行制備、測(cè)試、計(jì)算方法，區(qū)別是堿用量不同，具體結(jié)果如表10所示。
表10
由上述結(jié)果可見(jiàn)，所述的不飽和含氟聚合物中，雙鍵含量高，而且其含量可控；制備方法工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)快速、成本低廉。
以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。