本發(fā)明涉及生物質(zhì)化工領(lǐng)域，具體涉及一種木質(zhì)纖維素為原料聯(lián)產(chǎn)多產(chǎn)品的生物煉制方法。

背景技術(shù)：

木質(zhì)纖維原料是自然界中最為豐富的有機(jī)物。據(jù)估計，植物體每年通過光合作用產(chǎn)生的干物質(zhì)高達(dá)1500-2000億噸，是地球上唯一可超大規(guī)模再生的實物性資源。在我國，每年產(chǎn)生的農(nóng)作物秸稈有7億多噸，相當(dāng)于3.5億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，但每年用于工業(yè)過程或燃燒的纖維素資源僅占2％左右，還有很大一部分未被利用。

生物煉制是以可再生生物質(zhì)為原料，結(jié)合多種物理、化學(xué)和生物的方法生產(chǎn)燃料、材料、化學(xué)品以及電能的煉制過程。而木質(zhì)纖維素是生物煉制的主要加工對象之一。木質(zhì)纖維素的三大主要組分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。纖維素是構(gòu)成木質(zhì)纖維素的主要成分，在木材纖維原料中占40-55％。而在禾草類生物質(zhì)中約占25-50％。纖維素是由吡喃式葡萄糖通過β-1,4-糖苷鍵連結(jié)而成的線形巨分子，其重復(fù)單元是纖維二糖，水解后得到單一的葡萄糖，可被微生物用作碳源轉(zhuǎn)化為多種化學(xué)品和燃料，例如乙醇。半纖維素是木質(zhì)纖維素中除纖維素外的主要的聚糖。半纖維素不是一種單一的化合物，而是一群復(fù)合聚糖的總稱，主要包括木聚糖、甘露聚糖、木葡聚糖等。其中禾本科植物的半纖維素主要是聚阿拉伯糖4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖，水解后得到以木糖為主的混合糖，這些糖亦可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為生物燃料和其它化學(xué)品。木質(zhì)素是木質(zhì)纖維素的主要組分之一，其在軟木中含量為18-35％，硬木中為18-25％，草類植物中為10-30％。木質(zhì)素是由苯丙烷單元結(jié)構(gòu)組成的無定形聚合物，與纖維素和半纖維素相比具有更高的碳含量，且難以被微生物降解利用。

在木質(zhì)纖維原料生物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)可發(fā)酵糖和乙醇過程中，由于纖維素被半纖維素和木質(zhì)素組成的空間網(wǎng)絡(luò)包裹，降低了其對纖維素酶的可及性，因此要得到較高的酶解糖得率，原料往往需要經(jīng)過預(yù)處理以提高其酶解性能。預(yù)處理的作用主要是改變天然纖維的結(jié)構(gòu)、降低纖維素的結(jié)晶度、脫去木質(zhì)素和/或半纖維素,增加酶與纖維素的接觸面積。目前人們已開發(fā)了多種可提高纖維素酶解效率的物理、化學(xué)預(yù)處理方法,如輻射處理、粉碎、高壓熱水、有機(jī)溶劑、稀酸、低溫濃酸、酸催化的蒸氣水解、蒸汽爆碎、液氨爆碎、堿水解及使用非離子表面活性劑等。但目前所開發(fā)的預(yù)處理工藝往往只單純地強(qiáng)調(diào)提高纖維素酶解效率，較少考慮到木質(zhì)素和半纖維素的有效利用。此外，目前所開發(fā)的大多數(shù)預(yù)處理工藝，例如稀酸預(yù)處理、蒸汽爆破等，通過水解半纖維素和改變木質(zhì)素結(jié)構(gòu)等途徑來提高纖維素的酶解效率，而大部分木質(zhì)素仍殘留在纖維素固體中。這一方面降低了纖維素的含量，限制了同步糖化發(fā)酵生產(chǎn)乙醇過程中葡萄糖的濃度，另一方面導(dǎo)致了纖維素酶的無效吸附，造成纖維素酶的損失。此外，木質(zhì)素的存在會增加體系的不均勻性和發(fā)酵過程中的攪拌能耗、限制發(fā)酵傳質(zhì)進(jìn)行，而發(fā)酵后的木質(zhì)素殘渣通過燃燒回收熱量僅使木質(zhì)素的利用處于最低附加值的水平。因此，要提高木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化的產(chǎn)品附加值就必須實現(xiàn)原料的多元化和高值化轉(zhuǎn)化，而實現(xiàn)該目標(biāo)的關(guān)鍵在于將木質(zhì)纖維素原料的三大組分有效分離，不僅使纖維素充分暴露，提高其酶解性能，同時將木質(zhì)素除去，避免高木質(zhì)素含量帶來的一系列負(fù)面問題。而傳統(tǒng)的稀酸預(yù)處理、堿處理以及蒸汽爆破處理難以通過簡單的步驟即達(dá)到組分高效分離。因此，開發(fā)簡單而有效的木質(zhì)纖維素組分分離技術(shù)對于提高木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化效率和過程經(jīng)濟(jì)性至關(guān)重要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種木質(zhì)纖維素為原料聯(lián)產(chǎn)多產(chǎn)品的生物煉制方法，為實現(xiàn)發(fā)明目的，方案如下：

木質(zhì)纖維素的生物煉制方法，其包括以下步驟：

(1)將木質(zhì)纖維素原料與甲酸水溶液混合后進(jìn)行預(yù)處理，得到液固混合物；

(2)分離步驟(1)中所得到的液固混合物，得到預(yù)處理黑液和纖維素固體；

(3)采用甲酸水溶液洗滌步驟(2)中所得到的纖維素固體，得到洗滌黑液和洗滌后的纖維素固體，并將該固體進(jìn)一步進(jìn)行減壓蒸發(fā)，得到干燥后的纖維素固體，同時回收固體中的甲酸；

(4)將步驟(2)中所得到的預(yù)處理黑液與步驟(3)中所得到的洗滌黑液混合，對所得到的混合液進(jìn)行甲酸回收，得到回收的甲酸溶液和濃縮黑液；

(5)向步驟(4)中所得到的濃縮黑液中加水沉淀出木質(zhì)素，過濾后得到木質(zhì)素產(chǎn)品和半纖維素糖液。

所述步驟(1)中的預(yù)處理條件如下：液固比為3：1(L/kg)至20：1(L/kg)，甲酸水溶液的甲酸質(zhì)量濃度為50％至80％，溫度為50℃至110℃，時間為0.10小時至5.0小時。

所述步驟(3)中的洗滌條件如下：甲酸水溶液的甲酸質(zhì)量濃度為50％至80％，用量為木質(zhì)纖維素原料的3倍至20倍。

所述步驟(3)中減壓蒸發(fā)得到干燥纖維素固體的條件如下：壓力為0.1kpa至100kpa，溫度為20℃至100℃。

所述步驟(4)中的甲酸回收是通過蒸餾或精餾進(jìn)行的；優(yōu)選地，所述蒸餾或精餾在常壓或者減壓下進(jìn)行；更優(yōu)選地，所得到的濃縮黑液的體積為混合液體積的1/10-1/30。

所述步驟(5)中的沉淀條件如下：使用水的體積為濃縮黑液體積的1倍至30倍，溫度為20℃至100℃。

所述方法還包括將所得到的纖維素固體轉(zhuǎn)化為乙醇的步驟；優(yōu)選地，所述轉(zhuǎn)化條件如下：溫度為30℃至40℃，pH為4.5至5.5，纖維素酶用量為5FPU/g固體至30FPU/g固體，初始固體含量為1％至30％，以及釀酒酵母種子液體積接種量為2％至20％。

所述方法還包括將所得到的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為活性炭的步驟；優(yōu)選地，所述轉(zhuǎn)化是在下述條件下進(jìn)行的：使用基于絕干木質(zhì)素質(zhì)量1倍至20倍的質(zhì)量濃度為40％-85％的磷酸溶液在20℃至100℃進(jìn)行浸漬活化0.5小時至48小時，進(jìn)一步在200℃至500℃以及空氣或氮氣氛圍下進(jìn)行碳化0.1小時至5小時。

所述方法還包括將所得到的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為固體酸的步驟；優(yōu)選地，先將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為活性炭，再進(jìn)一步磺化得到固體酸；更優(yōu)選地，所述磺化條件如下：濃硫酸用量為活性炭質(zhì)量的1倍至20倍，溫度為100℃至200℃，時間為5分鐘至2小時。

所述方法還包括將所得到的半纖維素糖液轉(zhuǎn)化為糠醛的步驟；優(yōu)選地，所述轉(zhuǎn)化是將半纖維素糖液直接加熱至140℃至220℃實現(xiàn)的；更優(yōu)選地，所述加熱過程如下：在10分鐘至1小時內(nèi)將半纖維素糖液升溫至140℃至220℃并保持10分鐘至2小時，并且每隔5分鐘至20分鐘間歇放出蒸汽。

采用本發(fā)明所提供的方法可以將木質(zhì)纖維素原料進(jìn)行組分分離并進(jìn)一步加工成相應(yīng)的高值化產(chǎn)品。木質(zhì)纖維素原料中的纖維素水解產(chǎn)物為葡萄糖，是生產(chǎn)乙醇的很好原料，而半纖維素水解產(chǎn)物是木糖為主的混合糖，傳統(tǒng)釀酒酵母難以有效將其轉(zhuǎn)化為乙醇。而木糖在酸催化作用下可以脫水轉(zhuǎn)化為糠醛?？啡┦沁秽愖钪匾挠袡C(jī)化工產(chǎn)品，可通過氧化、還原、縮合等方法進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為多種產(chǎn)品。木質(zhì)素含碳量較高，是制備碳材料的良好原料。因此，本發(fā)明提供的方法在于結(jié)合木質(zhì)纖維素主要組分的各自特點，將其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的產(chǎn)品，以實現(xiàn)原料的高值化利用。本發(fā)明提供的方法采用甲酸水溶液作為原料預(yù)處理的試劑。一方面，甲酸具有酸性，可以催化半纖維素水解以及木質(zhì)素分子內(nèi)聯(lián)結(jié)鍵的斷裂，形成木質(zhì)素片段；另一方面，甲酸是木質(zhì)素片段的良好溶劑，對木質(zhì)素具有較高的溶解度，可以采用較低的液固比即可有效脫除原料中的木質(zhì)素。其次，甲酸易于回收，通過蒸餾或精餾即可回收并循環(huán)使用，而且在半纖維素糖液中的殘留甲酸可作為催化劑催化木糖的脫水轉(zhuǎn)化為糠醛。通過本發(fā)明提供的方法可以顯著提高木質(zhì)纖維素原料的附加值，與傳統(tǒng)纖維素乙醇工藝相比，可獲得更高的利潤率。

附圖說明

1、預(yù)處理；2、液固分離器；3、洗滌器；4、閃蒸罐；5、糖化發(fā)酵反應(yīng)器；6、甲酸回收塔；7、木質(zhì)素沉淀器；8、液固分離器；9、活化碳化反應(yīng)器；10、木糖脫水反應(yīng)器；11、磺化反應(yīng)器。

圖1為本發(fā)明所提供的木質(zhì)纖維素為原料聯(lián)產(chǎn)乙醇、活性炭、固體酸和糠醛的生物煉制技術(shù)流程。

圖2為本發(fā)明所提供的方法對麥稈進(jìn)行預(yù)處理后纖維素固體的酶解時間曲線。其中所用甲酸濃度為88％，預(yù)處理溫度為a：70℃；b：80℃；c：90℃；d：100℃；e：107℃。

具體實施方式

為了更詳細(xì)地說明本發(fā)明，給出下述實例。但本發(fā)明的范圍并不局限于此。

實施例1

麥稈的甲酸預(yù)處理

所用木質(zhì)纖維原料為麥稈，原產(chǎn)地為山東省。麥稈切成1-2cm長度備用。根據(jù)美國可再生能源實驗室的木質(zhì)纖維素組分測定方法對所用麥稈進(jìn)行主要組分分析，結(jié)果為：水分5.1％，葡聚糖33.40％，木聚糖，22.26％，阿拉伯聚糖3.10％，木質(zhì)素20.08％，乙酰基2.01％，灰分6.48％，其他可溶性固體7.57％。

采用不同濃度的甲酸溶液在10:1的液固比(L/kg)于不同溫度下預(yù)處理不同時間，預(yù)處理后混合物采用真空過濾，固體物質(zhì)采用與預(yù)處理過程相同濃度的甲酸在基于初始固體干重的5:1液固比下洗滌一次后真空過濾，固體物質(zhì)在90℃、5kpa絕壓下進(jìn)行減壓蒸發(fā)回收大部分甲酸。所得固體采用自來水充分洗滌后干燥，進(jìn)行主要化學(xué)組分測定，如下表所示。

結(jié)果分析：甲酸濃度和溫度是影響預(yù)處理效果的兩個最重要因素，隨著甲酸溶液濃度的提高，預(yù)處理后固體物質(zhì)中葡聚糖含量升高，木聚糖和木質(zhì)素含量降低；在相同甲酸濃度下，隨著預(yù)處理溫度提高，預(yù)處理后固體物質(zhì)中木聚糖含量和木質(zhì)素含量下降。所以，提高甲酸濃度和預(yù)處理溫度有利于半纖維素和木質(zhì)素的脫除，提高預(yù)處理后纖維素固體的纖維素含量。

實施例2：預(yù)處理后纖維素固體的酶解性能

所用原料及預(yù)處理過程同實施例1。采用88％的甲酸在不同溫度下對麥稈進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理后纖維素固體在2.5％初始固體含量，20FPU/g固體的纖維素酶用量，50℃，pH4.8，150rpm的條件下進(jìn)行水解。其酶解時間曲線如附圖2示。

結(jié)果分析：一定時間內(nèi)，提高溫度和預(yù)處理時間可提高葡聚糖的酶解轉(zhuǎn)化率，預(yù)處理時間超過一定時間后，酶解轉(zhuǎn)化率開始下降。主要是由于隨著預(yù)處理時間增加，纖維素甲?；潭仍黾?，不利于纖維素酶對纖維素的識別。因此，預(yù)處理過程需要控制纖維素的甲酰化反應(yīng)，以免對纖維素酶解造成不利影響。

實施例3：預(yù)處理后纖維素固體的轉(zhuǎn)化為乙醇

所用原料及預(yù)處理過程同實施例1。采用80％甲酸在100℃下預(yù)處理1.5h后，采用15％的初始固體含量，25FPU/g固體的纖維素酶用量，50℃，pH 5.0，150rpm的條件下預(yù)水解24h后，將pH調(diào)節(jié)至5.5，溫度降至38℃，接種釀酒酵母后進(jìn)行同步糖化發(fā)酵，48h后發(fā)酵液中乙醇濃度為35.2g/L，乙醇得率為72.3％。

結(jié)果分析：預(yù)處理后的纖維素固體可以有效轉(zhuǎn)化為乙醇。

實施例4：木質(zhì)素分離和組分測定

將實施列1中的預(yù)處理黑液和洗滌黑液混合后在50℃下減壓蒸發(fā)濃縮至原液體積的1/10后添加5倍于濃縮黑液體積的水，有沉淀析出，真空過濾后得木質(zhì)素固體，采用去離子水洗滌至中性后過濾、干燥獲得木質(zhì)素產(chǎn)品?；谠系哪举|(zhì)素產(chǎn)品得率為12.5g木質(zhì)素/100g麥稈。經(jīng)分析，該木質(zhì)素的C、H、O、N元素含量分別為59.25％、5.74％、34.43％和0.58％，酸不溶木質(zhì)素的含量為91.1％，酸溶木質(zhì)素含量為8.05％，碳水化合物含量為1.85％。

結(jié)果分析：本發(fā)明提供的方法可以得到較高的木質(zhì)素得率和產(chǎn)品純度。

實施例5：木質(zhì)素制備活性炭、固體酸。

將實施例4中所得的木質(zhì)素產(chǎn)品與85％濃磷酸按液固質(zhì)量比為4:1的比例在室溫下活化1h，然后105℃下干燥24h，再置于400℃的馬弗爐中碳化1h，冷卻后采用熱水和冷水洗滌至中性后在105℃下干燥24h，得到活性炭產(chǎn)品。該產(chǎn)品的亞甲基藍(lán)吸附值為190mg/g。

將部分所得到的活性炭采用98％的濃硫酸在液固比為10:1(ml/g)、200℃下磺化2h后，采用砂芯漏斗過濾后用熱水和冷水洗滌至中性后在105℃干燥24h得到固體酸產(chǎn)品。以該固體酸為催化劑催化油酸與甲醇酯化反應(yīng)，催化劑用量為基于油酸重量的2％，100℃和150℃分別反應(yīng)5h后油酸甲酯得率為50％和98％。

結(jié)果分析：本發(fā)明提供的方法可獲得可獲得具有較高亞甲基藍(lán)吸附值的活性炭，同時可獲得具有較好催化活性的固體酸催化劑。

實施例6：無間歇放出蒸汽操作條件下木糖在甲酸催化下轉(zhuǎn)化為糠醛

將實施例4中過濾了木質(zhì)素后的黑液在高壓釜中加熱，利用殘余的甲酸催化黑液中木糖脫水制備糠醛，期間無間歇放出蒸汽，而是反應(yīng)結(jié)束后測定反應(yīng)液中的糠醛濃度。該體系中木糖濃度、溫度、反應(yīng)時間和甲酸濃度對糠醛收率的影響如下表所示。

結(jié)果分析：殘余甲酸可以有效催化黑液中的木糖轉(zhuǎn)化為糠醛，在封閉系統(tǒng)中制備糠醛時，最佳的反應(yīng)條件為木糖濃度為100g/L，甲酸濃度為60g/L，反應(yīng)溫度為170℃，反應(yīng)120min，此時的產(chǎn)物收率為45.7％。

實施例7：間歇放出蒸汽操作條件下木糖在甲酸催化下轉(zhuǎn)化為糠醛

操作過程同實施例6，只是在反應(yīng)過程中將生成出的糠醛蒸汽間歇地通過反應(yīng)釜頂部的氣相采出口放出，從而減少糠醛在高溫反應(yīng)體系中的停留時間，避免糠醛發(fā)生副反應(yīng)或者降解。木糖濃度、溫度以及甲酸濃度對糠醛收率的影響如下表所示：

結(jié)果分析：在間歇放出蒸汽條件下，木糖可以在甲酸催化下有效轉(zhuǎn)化為糠醛，而且在間歇放出蒸汽條件下比實施例6的無間歇放出蒸汽操作條件下獲得更高的糠醛收率，在150g/L木糖，40g/L甲酸濃度及190℃下進(jìn)行反應(yīng)時產(chǎn)物收率為50.1％。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。