本發(fā)明屬于天然生物質(zhì)材料利用及其表面功能化改性
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及了一種紫外光引發(fā)鋸末表面接枝功能聚合物制備陽離子吸附材料的方法。
背景技術(shù)：
：隨著中國經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展和人口的快速增長，對能源的需求量越來越大，以煤、石油、天然氣等化石類為主要燃料的不可再生資源更成為了人類社會賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)。能源消耗量大、傳統(tǒng)能源的日益減少，已經(jīng)越來越不能夠滿足國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展可持續(xù)的需要。同時(shí)，能源的消耗還引發(fā)了一系列的環(huán)境問題——大氣污染、水污染、土壤污染；溫室效應(yīng)、酸雨、臭氧層破壞等。在此情況下，我國迫切需要發(fā)展綠色環(huán)?？稍偕男履茉匆詽M足日益增長的能源消費(fèi)需要。天然的植物纖維是地球上最豐富的可再生資源，植物每年通過光合作用可生產(chǎn)上萬噸的纖維素，它以其豐富多樣的形式廣泛的存在于自然界中，如植物的根、莖、葉、果實(shí)等。其主要成分是纖維素，是自然界分布最廣、含量最多的一種多糖，棉花、芋麻、亞麻和黃麻都含有大量優(yōu)質(zhì)的纖維素，但含量因品種而異，例如棉花的纖維素含量一般在90％以上，木材的纖維素含量約40％～60％。而實(shí)際上如此豐富的纖維素資源，利用度卻十分低下，如麥秸稈、玉米秸稈、鋸末、甘蔗渣等。因此，開發(fā)利用植物纖維素資源以提供人們所需的能源和化工產(chǎn)品已經(jīng)成為我們需要探索的重要課題。鋸末主要來源于林產(chǎn)工業(yè)，造紙工業(yè)和家具行業(yè)。在木材加工的過程中會產(chǎn)生大量的廢棄物，據(jù)調(diào)查顯示，從原木到鋸材的加工過程中產(chǎn)生8％-12％的鋸末和碎木片，毛坯加工成木制品要產(chǎn)生2％-3.3％的鋸末、碎木片和14％-18％的刨花；人造板生產(chǎn)中也要產(chǎn)生篩選粉塵,砂光粉，鋸邊邊條和鋸末等廢棄物。而我國是世界上木質(zhì)材料生產(chǎn)和消費(fèi)等大國，2014年的原木產(chǎn)量高達(dá)7553.46萬立方米，其中有3659.22萬立方米用作加工處理，每年約產(chǎn)生0.418億噸的木材加工剩余物和0.6億噸的木材制品拋棄物，但利用率僅分別為10％和30％。由此可見我國每年鋸末產(chǎn)量之大，而如此巨大的閑置資源現(xiàn)在卻不能得到很好的利用。近年來我國工業(yè)化和城市化水平飛速提高，各類廢水大量排放，導(dǎo)致水體中金屬污染嚴(yán)重，其中以重金屬離子和稀土離子為主?，F(xiàn)存的治理方法主要有沉淀法、離子交換法、吸附法、溶劑萃取法、膜分離技術(shù)、生物絮凝法等，其中吸附法與離子交換法是目前應(yīng)用最廣泛效率最高的去除水中金屬離子的處理工藝，以不可再生的化石能源為原料制備的樹脂/纖維等化工產(chǎn)品最為常見，也是如今應(yīng)用最廣泛的離子交換材料；然而如今地球上的化石能源日益枯竭且環(huán)境污染問題愈發(fā)嚴(yán)重，越來越多的研究學(xué)者將目光投放在了天然的可再生資源上。天然鋸末具有一系列良好特性，如成本低廉，容易獲得，可回收金屬離子和能量；為多孔結(jié)構(gòu)，密度小，比表面積大；纖維素含量高，提供大量的醇羥基和酚羥基及其他種類的活性基團(tuán)，可與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)或成鍵從而實(shí)現(xiàn)對其功能化改性，使其具有更多高吸附性基團(tuán)。許多學(xué)者將鋸末直接或通過不同方法改性后用做吸附劑處理污水，取得了理想的效果。專利CN103252216A公開了一種采用林業(yè)廢棄物鋸末與Fe(OH)3為原料制備吸附劑凈化中低濃度氨氮廢水；專利CN103566905公開了一種將鋸末與有機(jī)酸通過一系列反應(yīng)后制備吸附劑以處理堿性染料廢水；專利CN104772123公開了一種制備胺基改性木屑吸附劑的方法等等。對鋸末表面進(jìn)行功能化接枝改性，賦予其離子交換性能用作水處理吸附劑，達(dá)到變廢為寶，以廢治廢的目的，具有顯著的社會和經(jīng)濟(jì)效益。對鋸末進(jìn)行接枝改性的方法有很多，主要有化學(xué)接枝、高能輻射接枝、等離子接枝和光化學(xué)接枝等?；瘜W(xué)接枝通常采用熱引發(fā)，設(shè)備簡單，適合工廠批量生產(chǎn)，但需要引發(fā)劑分散在溶液中，反應(yīng)一旦進(jìn)行，極易發(fā)生自聚且反應(yīng)條件不易控制，造成接枝率低、單體利用率低的問題。高能輻射和等離子體接枝反應(yīng)比較迅速，接枝范圍可以控制，但對接枝的條件和設(shè)備要求較高，且對基材本體有傷害。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，目的在于提供一種紫外光引發(fā)鋸末表面接枝功能聚合物制備陽離子吸附材料的方法。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：一種紫外光引發(fā)鋸末表面接枝功能聚合物制備陽離子吸附材料的方法，包括如下步驟：(1)將鋸末洗凈后烘干，浸沒于NaOH醇溶液中，水浴反應(yīng)后過濾水洗至中性，干燥，得到消晶鋸末；(2)將步驟(1)處理后所得消晶鋸末(SD)浸沒到光敏劑的乙醇溶液中，在避光條件下靜置3～6h后濾去溶液，室溫避光條件下風(fēng)干至恒重，得到表面負(fù)載光敏劑的消晶鋸末；(3)將丙烯酸溶于水得到丙烯酸溶液，然后向其中加入步驟(2)所得表面負(fù)載光敏劑的消晶鋸末，攪拌分散，再向混合物中通入N2、排除空氣，密封，在紫外光照射下進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，通過磁力攪拌保持反應(yīng)體系在不斷旋轉(zhuǎn)狀態(tài)，以保持紫外光對樣品照射的均勻性，反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物用沸水洗滌，以去除未能接枝的聚丙烯酸自聚物及其殘留的丙烯酸單體；(4)將步驟(3)得到的材料置于NaOH溶液中振蕩，使聚丙烯酸(PAAc)轉(zhuǎn)化成聚丙烯酸鈉(PAANa)，干燥后，得到消晶鋸末接枝聚丙烯酸鈉復(fù)合吸附材料(SD-g-PAANa復(fù)合吸附材料)。上述方案中，步驟(1)所述NaOH醇溶液中NaOH的質(zhì)量濃度為9wt％，所述NaOH醇溶液中乙醇與水的體積比為1：1。上述方案中，步驟(1)所述水浴反應(yīng)的溫度為90～100℃，時(shí)間為1h～2h。上述方案中，所述(2)所述光敏劑為二苯甲酮，二苯甲酮的乙醇溶液中二苯甲酮的體積濃度為0.5～1.5％。上述方案中，步驟(3)所述丙烯酸溶液中丙烯酸的質(zhì)量濃度為35wt％。上述方案中，步驟(3)中所述表面負(fù)載光敏劑的消晶鋸末與丙烯酸溶液的質(zhì)量體積比為0.3g：7.5～30mL。上述方案中，所述紫外光的波長為200～275nm，其中以210nm的波長為主；所述紫外光的功率為500w。上述方案中，步驟(3)所述接枝聚合反應(yīng)的時(shí)間為30min。上述方案中，步驟(4)所述NaOH溶液的質(zhì)量濃度為0.8％～5％，所述振蕩的時(shí)間為30min。本發(fā)明的有益效果：(1)對鋸末進(jìn)行改性前，利用堿液浸泡反應(yīng)一段時(shí)間得到消晶鋸末，可以破壞鋸末中主要成分纖維素之間的氫鍵，以降低表層分子結(jié)晶度、增加改性劑分子可及度，使得更多表面羥基外露，增密了材料表面的羥基；(2)采用紫外光引發(fā)接枝聚合的方法，具有操作步驟少，所需試劑簡單，常溫進(jìn)行，易于進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)勢；(3)將光敏劑預(yù)先通過浸潤的方式負(fù)載到消晶鋸末表面，再以紫外光引發(fā)光敏劑在纖維素表面奪取氫原子而產(chǎn)生鋸末基材的表面自由基，從而引發(fā)丙烯酸單體與之加成，繼而實(shí)現(xiàn)功能高分子聚丙烯酸(PAA)鏈的鏈增長，最終使PAA接枝于消晶鋸末的表面；所制備的消晶鋸末接枝聚丙烯酸鈉復(fù)合吸附劑(SD-g-PAANa)具有負(fù)載均勻、接枝率高和吸附量大的特點(diǎn)，反應(yīng)體系中聚丙烯酸均聚物少，單體利用率高；(4)鋸末作為一種林業(yè)廢棄物，具有物源豐富、價(jià)廉、可再生且再生周期短、易于降解等特點(diǎn)，本發(fā)明開發(fā)了鋸末的高附加值資源化利用途徑，實(shí)現(xiàn)了變廢為寶，復(fù)合以廢治廢的環(huán)保理念，具有顯著的經(jīng)濟(jì)和社會效益。具體實(shí)施方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。實(shí)施例1一種紫外光引發(fā)鋸末表面接枝制備復(fù)合離子交換吸附材料的方法，包括如下步驟：(1)將鋸末洗凈后烘干，過20目篩分得到均勻的鋸末顆粒；(2)將鋸末顆粒浸沒于裝有9wt％的NaOH醇溶液(乙醇：水＝1:1)的圓底燒瓶中，水浴95℃反應(yīng)1h，然后過濾水洗至中性，干燥，得到消晶鋸末(SD)；(3)稱取1.0g步驟(2)所得消晶鋸末(SD)浸沒到15mL1vt％的光敏劑二苯甲酮(BP)的乙醇溶液中，在避光條件下靜置6h后濾去溶液，室溫避光條件下風(fēng)干至恒重，得到表面負(fù)載BP的消晶鋸末；(4)將5.25mL的丙烯酸(AA)溶于9.75mL水中得到丙烯酸溶液，然后加入0.3g步驟(3)所得的表面負(fù)載光敏劑的消晶鋸末，攪拌分散，在混合物中通入N210min，排除空氣，密封，在紫外光照射下(紫外光功率為500w，紫外光的波長為200～275nm，其中以210nm的波長為主)進(jìn)行30min接枝聚合反應(yīng)，通過磁力攪拌保持反應(yīng)體系在不斷旋轉(zhuǎn)狀態(tài)，以保持紫外光對樣品照射的均勻性，反應(yīng)完成后，用沸水洗滌，以去除未能接枝的PAA自聚物及殘留的丙烯酸單體；(5)將步驟(4)得到的材料置于5wt％NaOH溶液振蕩活30min，使PAAc轉(zhuǎn)化成PAANa干燥后，得到SD-g-PAANa復(fù)合吸附材料。實(shí)施例2一種紫外光引發(fā)鋸末表面接枝制備復(fù)合離子交換吸附材料的方法，包括如下步驟：(1)將鋸末洗凈后烘干，過20目篩分得到均勻的鋸末顆粒；(2)將鋸末顆粒浸沒于裝有9wt％的NaOH醇溶液(乙醇：水＝1:1)的圓底燒瓶中，水浴95℃反應(yīng)1h，然后過濾水洗至中性，干燥，得到消晶鋸末(SD)；(3)稱取1.0g步驟(2)所得消晶鋸末(SD)浸沒到15mL1vt％的光敏劑二苯甲酮(BP)的乙醇溶液中，在避光條件下靜置6h后濾去溶液，室溫避光條件下風(fēng)干至恒重，得到表面負(fù)載光敏劑BP的消晶鋸末；(4)將5.25mL的丙烯酸(AA)溶于9.75mL水中得到丙烯酸溶液，然后加入0.6g加入步驟(2)所得表面負(fù)載光敏劑BP的消晶鋸末，攪拌分散，在混合物中通入N210min，排除空氣，密封，在紫外光照射下(紫外光功率為500w，紫外光的波長為200～275nm，其中以210nm的波長為主)進(jìn)行30min接枝聚合反應(yīng)，通過磁力攪拌保持反應(yīng)體系在不斷旋轉(zhuǎn)狀態(tài)，以保持紫外光對樣品照射的均勻性，反應(yīng)完成后，用沸水洗滌，以去除未能接枝的PAA自聚物及殘留的丙烯酸單體；(5)將步驟(4)得到的材料用5wt％NaOH溶液振蕩30min，使PAAc轉(zhuǎn)化成PAANa干燥后，得到SD-g-PAANa復(fù)合吸附材料。實(shí)施例3一種紫外光引發(fā)鋸末表面接枝制備復(fù)合離子交換吸附材料的方法，包括如下步驟：(1)將鋸末洗凈后烘干，過20目篩分得到均勻的鋸末顆粒；(2)將鋸末顆粒浸沒于裝有9wt％的NaOH醇溶液(乙醇：水＝1:1)的圓底燒瓶中，水浴80℃反應(yīng)2h，然后過濾水洗至中性，干燥，得到消晶鋸末；(3)稱取1.0g步驟(2)所得消晶鋸末(SD)浸沒到裝有15mL0.5vt％的光敏劑二苯甲酮(BP)的乙醇溶液中，在避光條件下反應(yīng)3h后濾去溶液，室溫避光條件下風(fēng)干至恒重，得到表面負(fù)載光敏劑BP的消晶鋸末；(4)將10.5mL的丙烯酸(AA)溶于19.5mL水中得到丙烯酸溶液，然后加入0.3g步驟(2)所得表面負(fù)載光敏劑BP的消晶鋸末，攪拌分散，在混合物中通入N210min，排除空氣，密封，在紫外光照射下(紫外光功率為500w，紫外光的波長為200～275nm，其中以210nm的波長為主)進(jìn)行30min接枝聚合反應(yīng)，通過磁力攪拌保持反應(yīng)體系在不斷旋轉(zhuǎn)狀態(tài)，以保持紫外光對樣品照射的均勻性，反應(yīng)完成后，用沸水洗滌，以去除未能接枝的PAA自聚物及殘留的丙烯酸單體；(5)將步驟(4)得到的材料用5wt％NaOH溶液振蕩30min，使PAAc轉(zhuǎn)化成PAANa干燥后，得到SD-g-PAANa復(fù)合吸附材料。實(shí)施例4一種紫外光引發(fā)鋸末表面接枝制備復(fù)合離子交換吸附材料的方法，包括如下步驟：(1)將鋸末洗凈后烘干，篩分出粒徑大于等于12目的絲狀體型化鋸末；(2)將鋸末浸沒于裝有9wt％的NaOH醇溶液(乙醇：水＝1:1)的圓底燒瓶中，水浴95℃反應(yīng)1h，然后過濾水洗至中性，干燥，得到消晶鋸末(SD)；(3)稱取3.0g步驟(2)所得消晶鋸末(SD)浸沒到裝有45mL1vt％的光敏劑二苯甲酮(BP)的乙醇溶液中，在避光條件下反應(yīng)6h后濾去溶液，室溫避光條件下風(fēng)干至恒重，得到表面負(fù)載光敏劑BP的消晶鋸末；(4)將52.5mL的丙烯酸(AA)溶于97.5mL水中得到丙烯酸溶液，然后加入3g步驟(3)所得表面負(fù)載光敏劑BP的消晶鋸末，攪拌分散，在混合物中通入N210min，排除空氣，密封，在紫外光照射下(紫外光功率為500w，紫外光的波長為200～275nm，其中以210nm的波長為主)進(jìn)行30min接枝聚合反應(yīng)，通過磁力攪拌保持反應(yīng)體系在不斷旋轉(zhuǎn)狀態(tài)，以保持紫外光對樣品照射的均勻性，反應(yīng)完成后，用沸水洗滌，以去除未能接枝的PAA自聚物及殘留的丙烯酸單體；(5)將步驟(4)得到的材料用0.8wt％NaOH溶液振蕩30min，使PAAc轉(zhuǎn)化成PAANa干燥后，得到SD-g-PAANa復(fù)合吸附材料。性能測試方法：取各實(shí)施例中質(zhì)量為M的SD-g-PAANa復(fù)合吸附材料作為吸附劑放入錐形瓶中，然后向該錐形瓶中添加濃度C0為200mg/L，按吸附劑投加量0.5g/L量取體積V的Ce(NO)3溶液，在恒溫振蕩器中進(jìn)行吸附，吸附時(shí)間為24h，吸附溫度為30℃，吸附結(jié)束后，測量吸附后溶液濃度Ce。采用ICP測量方法,Ce3+吸附量Q0＝V*(C0-Ce)/M，結(jié)果見表1。表1鋸末-g-聚丙烯酸鈉復(fù)合離子交換材料作為吸附劑的離子交換容量SD-g-PAANa實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4吸附容量Q0(mg/g)103.4096.2191.8494.42為了驗(yàn)證本發(fā)明制備所得SD-g-PAANa復(fù)合吸附材料的脫吸附能力和再生能力，取實(shí)施例四所得SD-g-PAANa復(fù)合吸附材料以固液比1g/L投加到20ml濃度為200mg/L的Ce3+溶液中，在恒溫振蕩器中30℃振蕩2.5h，分析檢測其對Ce3+的吸附量后，用40ml濃度為0.2mol/L的HCl溶液對已吸附飽和的樣品進(jìn)行脫吸附實(shí)驗(yàn)，脫吸附實(shí)驗(yàn)：30℃恒溫振蕩器，振蕩2.5h。用蒸餾水洗滌后，放入20ml濃度為5.0％的NaOH溶液活化30min，然后用蒸餾水沖洗至中性。重復(fù)進(jìn)行吸附和脫吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果顯示在重復(fù)使用至第六次時(shí)吸附量基本保持不變，至第十次時(shí)吸附量減小到原吸附量的65％。顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的實(shí)例，而并非對實(shí)施方式的限制。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉。而因此所引申的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3