本發(fā)明涉及一種聚3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石復合材料及其制備工藝，屬于有機-無機復合材料技術領域。

背景技術：

導電聚合物，又稱導電高分子，是指能通過摻雜或者復合等手段，使得電導率可以達到半導體和導體范圍內(nèi)的聚合物。有吡咯黑之稱的聚吡咯(PPy)由于其優(yōu)異的導電性以及簡單的合成工藝而得到了更加深入的研究。但是未修飾的聚吡咯有穩(wěn)定性不高、難溶于有機溶劑、難于加工等缺點，這也制約了其更廣泛的應用。為了改善PPy的性能，研究人員通過大量研究發(fā)現(xiàn)在其合成過程中加入各種添加劑或與納米粒子進行摻雜復合，不僅能夠有效提高PPy的電導率，而且還能夠改善其熱穩(wěn)定性以及機械延展性，使得PPy復合材料表現(xiàn)出更優(yōu)良的光電性能，因而近年來成為國內(nèi)外研究的熱點。

水滑石類插層材料(LDHs)是由層間陰離子及帶正電荷層板堆積而成的化合物，其組成通式可表示為：[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O，式中M²⁺為二價金屬陽離子，M³⁺為三價金屬陽離子；A^n-為層間陰離子；x為M³⁺/(M²⁺+M³⁺)的摩爾比值；m為層間水分子的個數(shù)。其中，常見的二價金屬離子M²⁺有Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺等，三價金屬離子M³⁺有Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Ga³⁺、Mn³⁺、Co³⁺等。LDHs材料的特殊結構使其同時具備了主體層板和插層客體的許多優(yōu)點，在催化、磁性、吸附、電化學、醫(yī)藥等許多領域獲得了實際應用或展現(xiàn)出一定的應用前景。

將聚吡咯與無機納米材料復合形成有機/無機納米復合材料逐漸受到科研工作者的重視，該復合材料不僅由于無機物的引入改善了聚吡咯的原有導電等性能，而且因為聚吡咯與無機物之間的相互作用，使得該類復合材料的性能優(yōu)于單一組分性能的簡單加和。2012年，上海師范大學的成敏在其畢業(yè)論文《二氧化錳/聚吡咯復合材料的制備和電化學性能研究》中，釆用化學原位聚合法合成了二氧化錳/聚吡咯復合材料，研究發(fā)現(xiàn)MnO₂/PPy復合材料具有很高的比電容，400次循環(huán)后衰減約20％，具有良好的商業(yè)化應用價值。在New layered double hydroxides intercalated with substituted pyrroles.1.In situ polymerization of4-(1H-pyrrol-1-yl)benzoate[J].The Journal of Physics and Chemistry of Solids，2006，67(5-6)：968一文中，Tronto Jairo等人將吡咯衍生物插層進水滑石層間，制備了吡咯/水滑石復合層狀材料，并采用X-射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、¹³C核磁等分析了該材料的結構特點，并且發(fā)現(xiàn)在合成過程中部分吡咯衍生物在水滑石層間發(fā)生了聚合。

目前國內(nèi)外尚無有關采用層間原位聚合法制備聚3-乙基磺酸根吡咯/吡咯共軛聚合物插層水滑石的文獻及專利報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種聚3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石復合材料，該材料具有導電性能好、機械強度高、穩(wěn)定性好、耐腐蝕性氣體、耐酸堿的特點；本發(fā)明同時提供其制備工藝。

本發(fā)明所述的聚3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石復合材料，其化學式為：

[(M²⁺)_1-x(M³⁺)_x(OH)₂]^x+(PPES/Py)^n-_x/n·mH₂O

其中：x＝0.25～0.33，n＝5～50，m＝2～4，m為層間結晶水分子的數(shù)量，M²⁺為二價金屬離子，M³⁺為三價金屬離子，PPES/Py為聚3-乙基磺酸根吡咯/吡咯。

其中：

所述的M²⁺為Zn²⁺或Mg²⁺，M³⁺為Al³⁺；PPES/Py的聚合度為20～200。

所述的聚3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石復合材料的制備工藝如下：

先制備水滑石前體，再將3-乙基磺酸根吡咯插層水滑石，在層間形成含有吡咯基團的疏水性環(huán)境，然后將3-乙基磺酸根吡咯插層水滑石放入吡咯的乙醇溶液中浸泡后，再用含過硫酸鉀的水溶液浸泡，放入烘箱中加熱，使得3-乙基磺酸根吡咯和吡咯在水滑石層間發(fā)生原位聚合，得到聚3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石復合材料。

具體包括以下步驟：

(1)制備水滑石前體：

制備層間陰離子為NO₃^－或Cl^－，層板二價金屬離子、三價金屬離子摩爾比M²⁺/M³⁺＝2～3的水滑石前體NO₃-LDHs或者Cl-LDHs：

將M²⁺的可溶性鹽、M³⁺的可溶性鹽配制成混合溶液，M²⁺的摩爾濃度為0.1～1.0mol/L，M³⁺的摩爾濃度為0.05～0.5mol/L；

以1.0～5.0mol/L的NaOH溶液為堿溶液，在室溫N₂保護條件下，采用雙滴法將可溶性鹽的混合溶液和堿溶液加入到四口瓶中，然后用0.1～5.0mol/L的NaOH溶液調(diào)整其pH值為6～10；

將所得漿液在60～90℃下晶化12～72h，晶化后的產(chǎn)物放入離心機中，在轉(zhuǎn)速為2500～3500r/min下離心3～5min，然后用除CO₂的去離子水洗滌至中性，在50～90℃下干燥20～48h，得到水滑石前體NO₃-LDHs或者Cl-LDHs；

(2)制備3-乙基磺酸根吡咯插層水滑石：

將3-乙基磺酸吡咯溶于除CO₂的去離子水中，用0.2～1mol/L的NaOH溶液將其pH值調(diào)至6.5～8.5，然后加入步驟(1)得到的水滑石前體，N₂保護下在60～90℃進行離子交換12～72h，所得產(chǎn)物用除CO₂的去離子水進行洗滌，經(jīng)抽濾后放入烘箱，在40～70℃下干燥12～24h，得到3-乙基磺酸根吡咯插層水滑石PES-LDHs；

(3)制備3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石：

將吡咯溶于乙醇中，加入步驟(2)得到的3-乙基磺酸根吡咯插層水滑石，然后放入超聲波震蕩器中超聲處理0.5～2h，超聲時控制溫度不超過30℃，超聲處理后產(chǎn)物依次用乙醇和除CO₂的去離子水進行洗滌，然后在50～70℃下干燥20～48h，得到3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石PES/Py-LDHs；

(4)制備聚3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石：

用除CO₂的去離子水配制質(zhì)量百分濃度為0.25～0.5％過硫酸鉀的水溶液，用0.2～1mol/L的NaOH溶液將其pH值調(diào)至7.5～8.5，將步驟(3)得到的3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石放入該溶液中浸泡1～3h，然后用除CO₂的去離子水進行洗滌，放入烘箱中50～70℃下加熱12～24h，得到聚3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石PPES/Py-LDHs。

其中：

步驟(1)中M²⁺的可溶性鹽為鹽酸鹽或硝酸鹽，M³⁺的可溶性鹽為鹽酸鹽或硝酸鹽，且M²⁺的可溶性鹽和M³⁺的可溶性鹽的種類相同。

本發(fā)明是利用水滑石層間離子的可交換性和層板結構定位效應，先將3-乙基磺酸根吡咯插層水滑石，在層間形成含有大量吡咯基團的疏水性環(huán)境，再將該材料放入吡咯的乙醇溶液中充分浸泡，使得吡咯充分擴散到水滑石層間，最后把該材料用過硫酸鉀溶液浸泡處理，通過加熱引發(fā)層內(nèi)3-乙基磺酸根吡咯與吡咯的聚合反應，從而制得具有高聚合度的聚3-乙基磺酸根吡咯/吡咯聚合物插層水滑石層狀復合材料。

本發(fā)明的有益效果如下：

(1)本發(fā)明的聚3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石復合材料，具有穩(wěn)定性好、機械強度高、耐腐蝕性氣體、耐酸堿的特點。

(2)在層內(nèi)形成的聚3-乙基磺酸根吡咯/吡咯分子體積龐大，并帶有很多電荷，無法被碳酸根等陰離子取代，因此在后續(xù)使用中不再需要氮氣進行保護。

(3)可以通過調(diào)控層間吡咯的含量以及過硫酸鉀的濃度，來有效地控制層間3-乙基磺酸根吡咯/吡咯的聚合度，由于層間3-乙基磺酸根吡咯/吡咯的聚合度直接影響著該復合材料的電導率，因此可以制備出一系列電導率的復合材料，該材料作為優(yōu)良的電學材料在電容器、新型電池等領域具有良好的應用前景。

(4)本發(fā)明的制備工藝簡單，制備過程中使用的材料環(huán)保無毒、價格較低。

附圖說明

圖1是聚3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石復合材料的結構示意圖。

圖2是實施例1的X射線粉末衍射圖。

圖中：a、3-乙基磺酸根吡咯插層水滑石；b、3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石；c、聚3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石。

圖3是實施例1的紅外光譜圖。

圖中：a、3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石；b、聚3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石。

具體實施方式

以下結合實施例對本發(fā)明做進一步描述。

實施例1

聚3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石復合材料的制備工藝，步驟如下：

(1)稱取17.8g Zn(NO₃)₂·6H₂O和11.3g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于100mL除CO₂去離子水中配制成混合鹽溶液，另稱取5.6g NaOH溶于50mL除CO₂去離子水中，在室溫N₂保護下采用雙滴法將混合鹽溶液和NaOH溶液加入到四口瓶中進行強烈攪拌，然后用0.1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值為6，將所得漿液在60℃下晶化72h，產(chǎn)物放入離心機中，在轉(zhuǎn)速為2500r/min下離心5min，再用除CO₂的去離子水洗滌至洗滌液呈中性，在50℃下干燥48h后進行表征，得到水滑石前體ZnAl-NO₃-LDHs，其中Zn²⁺與Al³⁺的摩爾比為2；

(2)稱取1.0g 3-乙基磺酸吡咯溶于100mL除CO₂去離子水中，然后將其轉(zhuǎn)入四口瓶中，用0.2mol/L的NaOH溶液調(diào)整3-乙基磺酸根吡咯溶液的pH值為7.5，再加入15.0g由步驟(1)得到的水滑石前體ZnAl-NO₃-LDHs，在N₂保護下加熱至60℃，攪拌反應72h，然后將沉淀物進行過濾，反復用除CO₂的去離子水進行洗滌，直至洗滌液的pH值為7，經(jīng)抽濾后放入烘箱，在50℃下干燥24h，得到3-乙基磺酸根吡咯插層水滑石PES-LDHs；

(3)稱取3.0g吡咯溶于100mL乙醇中，加入步驟(2)得到的3-乙基磺酸根吡咯插層水滑石10.0g，放入超聲波震蕩器中超聲處理0.5h，在超聲處理時可采用加入冰塊的方法控制溫度不超過30℃，超聲處理后的產(chǎn)物依次用乙醇和除CO₂去離子水洗滌三次，然后在50℃下干燥48h后得到3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石PES/Py-LDHs；

(4)用除CO₂的去離子水配制質(zhì)量百分濃度為0.25％過硫酸鉀的水溶液50mL，用0.2mol/L的NaOH溶液將其pH值調(diào)至7.5，稱取步驟(3)得到的3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石10.0g加入到放入該溶液中浸泡3h，然后用除CO₂的去離子水進行充分洗滌，放入烘箱中50℃下加熱24h，得到聚3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石PPES/Py-LDHs。

本實施例中，最終得到的聚3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石的化學式為：[(Zn²⁺)_0.67(Al³⁺)_0.33(OH)₂]^0.33+(PPES/Py)^9-_0.037·4.0H₂O，其中PPES/Py的聚合度為25。

將上述復合材料進行X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FTIR)分析，分析結果顯示本實施例成功制備了聚3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石復合材料。如圖1～3所示，由XRD結構參數(shù)可知3-乙基磺酸根吡咯插層水滑石的d₀₀₃層間距為1.61nm，扣除0.48nm的LDHs層板厚度，層間通道高度為1.13nm，由于3-乙基磺酸根吡咯離子長軸方向的長度大約為0.58nm，因此，3-乙基磺酸根吡咯在水滑石層間采取軸線垂直層板的雙層排列方式；吡咯進入層間以及在層間發(fā)生原位聚合后層間距為1.62nm和1.60nm，并沒有明顯變化，這表明后插入的吡咯分子填充到了3-乙基磺酸根吡咯的空隙，然后3-乙基磺酸根吡咯和吡咯在層間發(fā)生聚合，這個過程始終保持雙層排列結構，在3-乙基磺酸根吡咯與吡咯生成聚合物后，其水滑石晶胞參數(shù)a值保持不變，表明產(chǎn)物具有完整的層狀結構；從紅外光譜中可以看到，在1384cm^-1處，原硝酸根插層水滑石的硝酸根特征振動峰明顯減弱，制備得到的3-乙基磺酸根吡咯插層水滑石材料及聚3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石分別在1552cm^–1和1550cm^–1處出現(xiàn)了吡咯環(huán)中C-N伸縮振動特征峰，在1381cm^–1處出現(xiàn)了吡咯上＝C-H的面內(nèi)彎曲振動峰，在1263cm^–1處出現(xiàn)了SO₂的伸縮振動峰，這些都表明3-乙基磺酸根吡咯插入水滑石層間，且在聚合后依然保持其吡咯結構。

采用四探針測試儀對壓好片的聚3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石復合材料進行電導率測試，測得其電導率在6.4×10^-5S/cm，具有較好的導電性。

實施例2

聚3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石復合材料的制備工藝，步驟如下：

(1)稱取26.7g Zn(NO₃)₂·6H₂O和11.3g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于100mL除CO₂的去離子水中配制成混合鹽溶液，另稱取5.6g NaOH溶于50mL除CO₂的去離子水中，在室溫N₂保護下采用雙滴法將混合鹽溶液和NaOH溶液加入到四口瓶中進行強烈攪拌，然后用1.0mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值為10，將所得漿液在90℃下晶化12h，產(chǎn)物放入離心機中，在轉(zhuǎn)速為3000r/min下離心4min，再用除CO₂的去離子水洗滌至洗滌液呈中性，在70℃下干燥36h后進行表征，得到水滑石前體ZnAl-NO₃-LDHs，其中Zn²⁺與Al³⁺的摩爾比為3；

(2)稱取1.0g 3-乙基磺酸吡咯溶于100mL除CO₂去離子水中，然后將其轉(zhuǎn)入四口瓶中，用1.0mol/L的NaOH溶液將3-乙基磺酸根吡咯溶液的pH值調(diào)至8.5，再加入15.0g由步驟(1)得到的水滑石前體ZnAl-NO₃-LDHs，在N₂保護下加熱至90℃，攪拌反應36h，然后將沉淀物進行過濾，反復用除CO₂去離子水進行洗滌，直至洗滌液的pH值為7，經(jīng)抽濾后放入烘箱，在60℃下干燥15h，得到3-乙基磺酸根吡咯插層水滑石PES-LDHs；

(3)稱取6.0g吡咯溶于100mL乙醇中，加入步驟(2)得到的3-乙基磺酸根吡咯插層水滑石10.0g，放入超聲波震蕩器中超聲處理0.5h，在超聲處理時可采用加入冰塊的方法控制溫度不超過30℃，超聲處理后的產(chǎn)物依次用乙醇和除CO₂去離子水洗滌三次，然后在60℃下干燥36h后得到3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石PES/Py-LDHs；

(4)用除CO₂的去離子水配制質(zhì)量百分濃度為0.3％過硫酸鉀的水溶液50mL，用0.5mol/L的NaOH溶液將其pH值調(diào)至8.0，稱取步驟(3)得到的3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石10.0g加入到放入該溶液中浸泡2h，然后用除CO₂的去離子水進行充分洗滌，放入烘箱中60℃下加熱18h，得到聚3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石PPES/Py-LDHs。

本實施例中，最終得到的聚3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石的化學式為：[(Zn²⁺)_0.75(Al³⁺)_0.25(OH)₂]^0.25+(PPES/Py)^13-_0.019·2.8H₂O，其中，PPES/Py的聚合度為57。

將上述復合材料進行X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FTIR)分析，分析結果顯示本實施例成功制備了聚3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石復合材料。由XRD結構參數(shù)可知3-乙基磺酸根吡咯插層水滑石的d₀₀₃層間距為1.60nm，扣除0.48nm的LDHs層板厚度，層間通道高度為1.12nm，由于3-乙基磺酸根吡咯離子長軸方向的長度大約為0.58nm，因此，3-乙基磺酸根吡咯在水滑石層間采取軸線垂直層板的雙層排列方式；吡咯進入層間以及在層間發(fā)生原位聚合后層間距為1.61nm和1.60nm，并沒有明顯變化，這表明后插入的吡咯分子填充到了3-乙基磺酸根吡咯的空隙，然后3-乙基磺酸根吡咯和吡咯在層間發(fā)生聚合，這個過程始終保持雙層排列結構，在3-乙基磺酸根吡咯與吡咯生成聚合物后，其水滑石晶胞參數(shù)a值保持不變，表明產(chǎn)物具有完整的層狀結構；從紅外光譜中可以看到，在1384cm^-1處，原硝酸根插層水滑石的硝酸根特征振動峰明顯減弱，制備得到的3-乙基磺酸根吡咯插層水滑石材料及聚3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石分別在1551cm^–1和1550cm^–1處出現(xiàn)了吡咯環(huán)中C-N伸縮振動特征峰，在1383cm^–1處出現(xiàn)了吡咯上＝C-H的面內(nèi)彎曲振動峰，在1263cm^–1處出現(xiàn)了SO₂的伸縮振動峰，這些都表明3-乙基磺酸根吡咯插入水滑石層間，且在聚合后依然保持其吡咯結構。

采用四探針測試儀對壓好片的聚3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石復合材料進行電導率測試，測得其電導率在9.7×10^-5S/cm，具有較好的導電性。

實施例3

聚3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石復合材料的制備工藝，步驟如下：

(1)稱取16.4g ZnCl₂和14.5g AlCl₃·6H₂O溶于100mL除CO₂的去離子水中配制成混合鹽溶液，另稱取5.6g NaOH溶于50mL除CO₂去離子水中，在室溫N₂保護下采用雙滴法將混合鹽溶液和NaOH溶液加入到四口瓶中進行強烈攪拌，然后用0.5mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值為8，將所得漿液在80℃下晶化24h，產(chǎn)物放入離心機中，在轉(zhuǎn)速為3500r/min下離心3min，再用除CO₂的去離子水洗滌至洗滌液呈中性，取出樣品在80℃下干燥24h后進行表征，得到水滑石前體ZnAl-Cl-LDHs，其中Zn²⁺與Al³⁺的摩爾比為2；

(2)稱取1.0g 3-乙基磺酸吡咯溶于100mL除CO₂去離子水中，然后將其轉(zhuǎn)入四口瓶中，用0.8mol/L的NaOH溶液將3-乙基磺酸根吡咯溶液的pH值調(diào)至7.5，再加入15.0g由步驟(1)得到的水滑石前體ZnAl-Cl-LDHs，在N₂保護下加熱至70℃，攪拌反應36h，然后將沉淀物進行過濾，反復用除CO₂去離子水進行洗滌，直至洗滌液的pH值為7，經(jīng)抽濾后放入烘箱，在70℃下干燥12h，得到3-乙基磺酸根吡咯插層水滑石PES-LDHs；

(3)稱取8.0g吡咯溶于100mL乙醇中，加入步驟(2)得到的3-乙基磺酸根吡咯插層水滑石10.0g，放入超聲波震蕩器中超聲處理2.0h，在超聲處理時可采用加入冰塊的方法控制溫度不超過30℃，超聲處理后的產(chǎn)物依次用乙醇和除CO₂去離子水洗滌三次，然后在70℃下干燥24h后得到3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石PES/Py-LDHs；

(4)用除CO₂的去離子水配制質(zhì)量百分濃度為0.5％過硫酸鉀的水溶液50mL，用1.0mol/L的NaOH溶液將其pH值調(diào)至8.5，稱取步驟(3)得到的3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石10.0g加入到放入該溶液中浸泡1.0h，然后用除CO₂的去離子水進行充分洗滌，放入烘箱中55℃下加熱20h，得到聚3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石PPES/Py-LDHs。

本實施例中，最終得到的聚3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石的化學式為：[(Zn²⁺)_0.67(Al³⁺)_0.33(OH)₂]^0.33+(PPES/Py)^17-_0.019·2.6H₂O，其中，PPES/Py的聚合度為168。

將上述復合材料進行X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FTIR)分析，分析結果顯示本實施例成功制備了聚3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石復合材料。由XRD結構參數(shù)可知，3-乙基磺酸根吡咯插層水滑石的d₀₀₃層間距為1.63nm，扣除0.48nm的LDHs層板厚度，層間通道高度為1.15nm，由于3-乙基磺酸根吡咯離子長軸方向的長度大約為0.49nm，因此，3-乙基磺酸根吡咯在水滑石層間采取軸線垂直層板的雙層排列方式；吡咯進入層間以及在層間發(fā)生原位聚合后的層間距依然為1.65nm和1.64nm，并沒有發(fā)生明顯變化，這表明后插入的吡咯分子填充到了3-乙基磺酸根吡咯的空隙，然后3-乙基磺酸根吡咯和吡咯在層間發(fā)生聚合，這個過程始終保持雙層排列結構，在3-乙基磺酸根吡咯與吡咯生成聚合物后，其水滑石晶胞參數(shù)a值保持不變，表明產(chǎn)物具有完整的層狀結構；從紅外光譜中可以看到，制備得到的3-乙基磺酸根吡咯插層水滑石材料及聚3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石，都在1550cm^–1出現(xiàn)了羧基(–COO–)對稱伸縮振動特征峰，并在1425cm^–1、1353cm^–1處出現(xiàn)了吡咯骨架C＝C的特征振動峰，這表明3-乙基磺酸根吡咯插入水滑石層間，且在聚合后依然保持其吡咯結構。

采用四探針測試儀對壓好片的聚3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石復合材料進行電導率測試，測得其電導率在2.6×10^-4S/cm，具有較好的導電性。

實施例4

聚3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石復合材料的制備工藝，步驟如下：

(1)稱取15.4g Mg(NO₃)₂·6H₂O和11.3g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于100mL除CO₂去離子水中配制成混合鹽溶液，另稱取5.6g NaOH溶于50mL除CO₂去離子水中，在室溫N₂保護下采用雙滴法將混合鹽溶液和NaOH溶液加入到四口瓶中進行強烈攪拌，然后用1.0mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值為10，將所得漿液在90℃下晶化12h，產(chǎn)物放入離心機中，在轉(zhuǎn)速為3500r/min下離心3min，再用除CO₂的去離子水洗滌至洗滌液呈中性，在90℃下干燥20h后進行表征，得到水滑石前體MgAl-NO₃-LDHs，其中Mg²⁺與Al³⁺的摩爾比為2；

(2)稱取1.0g 3-乙基磺酸吡咯溶于100mL除CO₂的去離子水中，然后將其轉(zhuǎn)入四口瓶中，用1mol/L的NaOH溶液將3-乙基磺酸根吡咯溶液的pH值調(diào)至6.5，再加入15.0g由步驟(1)得到的水滑石前體MgAl-NO₃-LDHs，在N₂保護下加熱至80℃，攪拌反應12h，然后將沉淀物進行過濾，反復用除CO₂去離子水進行洗滌，直至洗滌液的pH值為7，經(jīng)抽濾后放入烘箱，在40℃下干燥24h，得到3-乙基磺酸根吡咯插層水滑石PES-LDHs；

(3)稱取7.0g吡咯溶于100mL乙醇中，加入步驟(2)得到的3-乙基磺酸根吡咯插層水滑石10.0g，放入超聲波震蕩器中超聲處理1h，在超聲處理時可采用加入冰塊的方法控制溫度不超過30℃，超聲處理后的產(chǎn)物依次用乙醇和除CO₂去離子水洗滌三次，然后在70℃下干燥20h后得到3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石PES/Py-LDHs；

(4)用除CO₂的去離子水配制質(zhì)量百分濃度為0.4％過硫酸鉀的水溶液50mL，用0.8mol/L的NaOH溶液將其pH值調(diào)至8.0，稱取步驟(3)得到的3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石10.0g加入到放入該溶液中浸泡1.5h，然后用除CO₂的去離子水進行充分洗滌，放入烘箱中70℃下加熱12h，得到聚3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石PPES/Py-LDHs。

本實施例中，最終得到的聚3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石的化學式為：[(Mg²⁺)_0.67(Al³⁺)_0.33(OH)₂]^0.33+(PPES/Py)^15-_0.022·3.1H₂O，其中PPES/Py的聚合度為95。

將上述復合材料進行X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FTIR)分析，分析結果顯示本實施例成功制備了聚3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石復合材料。由XRD結構參數(shù)可知3-乙基磺酸根吡咯插層水滑石的d₀₀₃層間距為1.62nm，扣除0.48nm的LDHs層板厚度，層間通道高度為1.14nm，由于3-乙基磺酸根吡咯離子長軸方向的長度大約為0.49nm，因此，3-乙基磺酸根吡咯在水滑石層間采取軸線垂直層板的雙層排列方式；吡咯進入層間以及在層間發(fā)生原位聚合后的層間距為1.623nm和1.61nm，并沒有發(fā)生明顯變化，這表明后插入的吡咯分子填充到了3-乙基磺酸根吡咯的空隙，然后3-乙基磺酸根吡咯和吡咯在層間發(fā)生聚合，這個過程始終保持雙層排列結構，在3-乙基磺酸根吡咯與吡咯生成聚合物后，其水滑石晶胞參數(shù)a值保持不變，表明產(chǎn)物具有完整的層狀結構；從紅外光譜中可以看到，在1384cm^-1處，原硝酸根插層水滑石的硝酸根特征振動峰消失，制備得到的3-乙基磺酸根吡咯插層水滑石材料及聚3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石都在1551cm^–1出現(xiàn)了羧基(–COO–)對稱伸縮振動特征峰，并在1423cm^–1、1353cm^–1處出現(xiàn)了吡咯骨架C＝C的特征振動峰，這表明3-乙基磺酸根吡咯插入水滑石層間，且在聚合后依然保持其吡咯結構。

采用四探針測試儀對壓好片的聚3-乙基磺酸根吡咯/吡咯插層水滑石復合材料進行電導率測試，測得其電導率在1.8×10^-4S/cm，具有較好的導電性。