本發(fā)明涉及一種石墨烯與硅酸鹽的復合材料及其制備方法，屬于無機材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

單層石墨烯由于其大的比表面積，優(yōu)良的導電、導熱性能和低的熱膨脹系數(shù)而被認為是理想的材料。如：1、高強度，楊氏摩爾量，(1,100GPa)，斷裂強度：(125GPa)；2、高熱導率(5,000W/mK)；3、高導電性、載流子傳輸率，(200,000cm2/V*s)；4、高的比表面積，(理論計算值：2,630m2/g)。到目前為止，制備石墨烯的方法有多種，如：(1)微機械剝離法，這種方法只能產(chǎn)生數(shù)量極為有限石墨烯片，可作為基礎(chǔ)研究；(2)超高真空石墨烯外延生長法，這種方法的高成本以及小圓片的結(jié)構(gòu)限制了其應用；(3)化學氣相沉積法(CVD)，此方法可以滿足規(guī)模化制備高質(zhì)量石墨烯的要求，但成本較高，工藝復雜；(4)氧化還原法，適合于工業(yè)生產(chǎn)，但是制得的石墨烯缺陷較多。

氧化熱還原方法制備石墨烯是目前公認低成本大量獲得石墨烯的方法，熱還原后的石墨烯一般多為5-10層，其性能與單層石墨烯相差較多；石墨烯屬于納米材料，比表面積大，在熱還原、干燥及使用過程中很容易團聚到一起，團聚后的石墨烯很難再分散，團聚后會降低石墨烯原有的性能。為了提高石墨烯的分散及應用，國內(nèi)外研究了眾多石墨烯表面改性的方法，大部分都是將有機物通過接枝反應接枝到石墨烯表面，降低石墨烯表面能，最終達到降低石墨烯發(fā)生團聚的目的；也有一些研究通過苯環(huán)與石墨烯之間的π-π鍵共軛防止石墨烯團聚，這些方法的均需要利用有機基團的接入，效率低、成本高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種利用插層方法阻止單層石墨烯團聚的石墨烯插層硅酸鹽的復合材料；

本發(fā)明的另一目的是提供上述石墨烯插層硅酸鹽的復合材料的制備方法，制得的插層材料可以減少石墨烯材料的團聚、保留單層石墨烯。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來具體實現(xiàn)：

一種石墨烯插層硅酸鹽的復合材料，包括可膨脹硅酸鹽、氧化石墨，兩者形成硅酸鹽層間插有氧化石墨的結(jié)構(gòu)，其中，可膨脹硅酸鹽與氧化石墨的質(zhì)量比為(2～20):1，優(yōu)選比例為(4～10):1。

優(yōu)選的，所述可膨脹硅酸鹽具有可陽離子交換性、可在水中膨脹剝離形成穩(wěn)定的溶液，優(yōu)選膨潤土、累托石或海泡石中的一種或兩種以上的混合物。

作為優(yōu)選方案，上述的石墨烯插層硅酸鹽的復合材料的制備方法，包括如下步驟：

1)硅酸鹽分散液的制備

將可膨脹硅酸鹽加入到水中，先超聲0.5-2h，再1000-3000r/min高速乳化攪拌1-3h,形成均一穩(wěn)定的分散液；

2)氧化石墨分散液的制備

將氧化石墨加入到水中，先超聲0.5-2h，再1000-3000r/min高速乳化攪拌1-3h，形成均一穩(wěn)定的分散液。優(yōu)選的，氧化石墨可以為粉體或PH為5-7的水分散液，由常州第六元素材料科技股份有限公司提供，氧化石墨是常州第六元素材料科技股份有限公司使用Hummers方法制備而成。

3)液液混合

按權(quán)利要求1中所述可膨脹硅酸鹽與氧化石墨的比例關(guān)系，將步驟2)得到的氧化石墨分散液加到步驟1)得到的硅酸鹽分散液中，先超聲0.5-2h，再1000-3000r/min高速攪拌1-3h，形成插層材料的分散液；

4)沉淀：

按如下方法之一進行沉淀：

a、將插層材料分散液滴加入有機溶劑中，靜置，去除上層清液，剩下的液體與沉淀物一起抽濾，濾餅30-50℃下真空干燥2-4h，其中，所述有機溶劑可與水互溶，優(yōu)選為一元醇類、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或丙酮中的一種或兩種以上的共混物，進一步優(yōu)選為乙醇或N-甲基吡咯烷酮；

b、將表面改性劑配制成水溶液，滴加入插層材料分散液中，再升溫至40-60℃，500-2000r/min高速攪拌1-3h，反應結(jié)束后抽濾，濾餅30-50℃真空干燥2-4h；

6)還原

將干燥的濾餅經(jīng)200-1000℃熱還原，獲得不同還原程度的石墨烯/硅酸鹽插層材料。

優(yōu)選的，所述步驟1)中，所述硅酸鹽水溶液的濃度為1wt％-8wt％，優(yōu)選2wt％-5wt％。

優(yōu)選的，所述步驟1)中，先超聲1h，再2000r/min高速乳化攪拌2h。

優(yōu)選的，所述步驟2)中，所述氧化石墨烯水溶液的濃度為0.5wt％-2wt％，優(yōu)選1％。

優(yōu)選的，所述步驟2)中，先超聲1h，再2500r/min高速乳化攪拌2h。

優(yōu)選的，所述步驟3)中，先超聲1h，再1500r/min高速攪拌1.5h。

優(yōu)選的，所述步驟4)的a中，所述氧化石墨和硅酸鹽總質(zhì)量：有機溶劑為1g：(100-150)mL，優(yōu)選1g：120mL。

優(yōu)選的，所述步驟4)的b中，所述表面改性劑用量為氧化石墨和硅酸鹽總質(zhì)量的2wt％-5wt％。

優(yōu)選的，所述表面改性劑為有機銨鹽類或硅烷偶聯(lián)劑中的一種或兩種以上的組合；進一步優(yōu)選為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、丙撐基雙(十八烷基二甲基氯化銨)、丙撐基雙(十二烷基二甲基氯化銨)、乙撐基雙(十八烷基二甲基溴化銨)、乙撐基雙(十二烷基二甲基溴化銨)、十二烷基三氯硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、四甲基四乙烯環(huán)四硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基-氨乙基三甲氧基硅烷、氨丙基-氨乙基三乙氧基硅烷或氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一種或兩種以上的組合；最優(yōu)選為十八烷基三甲基氯化銨。

本發(fā)明從另外的一種路線去改善石墨烯團聚的問題，利用氧化石墨烯在水中可以以單層狀態(tài)穩(wěn)定分散，氧化石墨烯含有羧基，在水中以羧基負離子狀態(tài)存在；陽離子可膨脹硅酸鹽在水中膨脹，形成均一的溶液，硅酸鹽層間含有陽離子，可以與氧化石墨的羧基負離子相互吸引，完成插層。這樣硅酸鹽片層可以在后續(xù)的工藝中阻止氧化石墨烯在還原過程中和還原后石墨烯的團聚，獲得穩(wěn)定存在的單層石墨烯；沉淀后的熱還原工藝中，氧化石墨上的含氧基團分解，產(chǎn)生的氣體可以撐開硅酸鹽片層，增加硅酸鹽片層間距，在改性高分子材料時，高分子材料的分子鏈更容易插層到硅酸鹽中，獲得更好的性能。本發(fā)明制得的插層材料可以減少石墨烯材料的團聚，最大程度的保留單層石墨烯，且無需接枝有機基團，成本低、效率高。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優(yōu)選實施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明

實施例1：

石墨烯插層硅酸鹽的復合材料的制備方法：

1、20g可膨脹硅酸鹽加入到1L去離子水中，超聲1h，2000r/min高速乳化攪拌2h,形成均一穩(wěn)定的分散液。

2、5g氧化石墨按比例加入到0.5L去離子水中，超聲1h，2500r/min高速乳化攪拌2h,形成均一穩(wěn)定的分散液。

3、將步驟2)得到的氧化石墨分散液加到步驟1)得到的硅酸鹽分散液中，超聲1h，1500r/min高速攪拌1.5h。

4、將插層材料加入到3LN-甲基吡咯烷酮中，靜置，去除上層清液，剩下的液體與沉淀物一起抽濾，濾餅50℃真空干燥3h。

5、將干燥的濾餅經(jīng)800℃熱還原，獲得石墨烯/硅酸鹽插層材料。

實施例2：

石墨烯插層硅酸鹽的復合材料的制備方法：

1、20g可膨脹硅酸鹽加入到1L去離子水中，超聲2h，3000r/min高速乳化攪拌1h,形成均一穩(wěn)定的分散液。

2、5g氧化石墨按比例加入到0.5L去離子水中，超聲0.5h，3000r/min高速乳化攪拌1h,形成均一穩(wěn)定的分散液。

3、將步驟2)得到的氧化石墨分散液加到步驟1)得到的硅酸鹽分散液中，超聲2h，1000r/min高速攪拌3h。

4、將0.5g三甲基乙氧基硅烷加入到50ml去離子水中，升溫至60℃，200r/min攪拌至三甲基乙氧基硅烷溶解，得到改性劑水溶液，將改性劑水溶液滴加入插層材料分散液中，水溶液升溫至50℃，500r/min高速攪拌3h，反應結(jié)束后抽濾，濾餅50℃真空干燥3h。

5、將干燥的濾餅經(jīng)300℃熱還原，獲得石墨烯/硅酸鹽插層材料。

實施例3：

石墨烯插層硅酸鹽的復合材料的制備方法：

1、24g可膨脹硅酸鹽加入到1L去離子水中，超聲1h，3000r/min高速乳化攪拌1h,形成均一穩(wěn)定的分散液。

2、4g氧化石墨按比例加入到0.5L去離子水中，超聲1h，3000r/min高速乳化攪拌1h,形成均一穩(wěn)定的分散液。

3、將步驟2)得到的氧化石墨分散液加到步驟1)得到的硅酸鹽分散液中，超聲1h，1000r/min高速攪拌3h。

4、將0.56g十八烷基三甲基氯化銨加入到50ml去離子水中，升溫至60℃，200r/min攪拌至十八烷基三甲基氯化銨溶解，得到改性劑水溶液，將改性劑水溶液滴加入插層材料水溶液中，水溶液升溫至50℃，2000r/min高速攪拌1h，反應結(jié)束后抽濾，濾餅40℃真空干燥2h。

5、將干燥的濾餅經(jīng)1000℃熱還原，獲得石墨烯/硅酸鹽插層材料。

實施例4：

石墨烯插層硅酸鹽的復合材料的制備方法：

1、20g可膨脹硅酸鹽加入到1L去離子水中，超聲0.5h，1000r/min高速乳化攪拌3h,形成均一穩(wěn)定的分散液。

2、將含有4g氧化石墨水分散液(PH為5的水分散液)加入到去離子水中，使其形成質(zhì)量濃度3％的分散液，超聲2h，1000r/min高速乳化攪拌3h,形成均一穩(wěn)定的分散液。

3、將步驟2)得到的氧化石墨分散液加到步驟1)得到的硅酸鹽分散液中，超聲0.5h，3000r/min高速攪拌1h。

4、將0.48g乙撐基雙(十八烷基二甲基溴化銨)加入到50ml去離子水中，升溫至60度，200r/min攪拌至乙撐基雙(十八烷基二甲基溴化銨)溶解，得到改性劑水溶液，將改性劑水溶液滴加入插層材料水溶液中，水溶液升溫至60℃，2000r/min高速攪拌1h，反應結(jié)束后抽濾，濾餅30度真空干燥4h。

5、將干燥的濾餅經(jīng)300℃熱還原，獲得石墨烯/硅酸鹽插層材料。

實施例5：

石墨烯插層硅酸鹽的復合材料的制備方法：

1、20g可膨脹硅酸鹽加入到1L去離子水中，超聲1h，3000r/min高速乳化攪拌1h,形成均一穩(wěn)定的分散液。

2、將含有2.5g氧化石墨水分散液(PH為7的水分散液)按比例加入到去離子水中，形成氧化石墨質(zhì)量濃度為4％的分散液，超聲1h，3000r/min高速乳化攪拌1h,形成均一穩(wěn)定的分散液。

3、將步驟2)得到的氧化石墨分散液加到步驟1)得到的硅酸鹽分散液中，超聲1h，1000r/min高速攪拌3h。

4、將0.45g十六烷基三甲基溴化銨加入到50ml去離子水中，升溫至60℃，200r/min攪拌至十六烷基三甲基溴化銨溶解，得到改性劑水溶液，將改性劑水溶液滴加入插層材料水溶液中，水溶液升溫至50℃，500r/min高速攪拌1h，反應結(jié)束后抽濾，濾餅50℃真空干燥3h。

5、將干燥的濾餅經(jīng)800℃熱還原，獲得石墨烯/硅酸鹽插層材料。

實施例6：

石墨烯插層硅酸鹽的復合材料的制備方法：

1、20g可膨脹硅酸鹽加入到1L去離子水中，超聲1h，3000r/min高速乳化攪拌1h,形成均一穩(wěn)定的分散液。

2、2g氧化石墨按比例加入到0.5L去離子水中，超聲1h，3000r/min高速乳化攪拌1h,形成均一穩(wěn)定的分散液。

3、將步驟2)得到的氧化石墨分散液加到步驟1)得到的硅酸鹽分散液中，超聲1h，1000r/min高速攪拌3h。

4、將0.44g十二烷基三甲氧基硅烷加入到50ml去離子水中，升溫至60℃，200r/min攪拌至十二烷基三甲氧基硅烷溶解，得到改性劑水溶液，將改性劑水溶液滴加入插層材料水溶液中，水溶液升溫至50℃，500r/min高速攪拌1h，反應結(jié)束后抽濾，濾餅50℃真空干燥3h。

5、將干燥的濾餅經(jīng)600℃熱還原，獲得石墨烯/硅酸鹽插層材料。

實施例7：

石墨烯插層硅酸鹽的復合材料的制備方法：

1、20g可膨脹硅酸鹽加入到400mL去離子水中，超聲1h，2000r/min高速乳化攪拌2h,形成均一穩(wěn)定的分散液。

2、1g氧化石墨按比例加入到20mL去離子水中，超聲1h，2500r/min高速乳化攪拌2h,形成均一穩(wěn)定的分散液。

3、將步驟2)得到的氧化石墨分散液加到步驟1)得到的硅酸鹽分散液中，超聲1h，1500r/min高速攪拌1.5h。

4、將1.05g氨丙基-氨乙基三乙氧基硅烷加入到80ml去離子水中，升溫至60℃，200r/min攪拌至氨丙基-氨乙基三乙氧基硅烷溶解，得到改性劑水溶液，將改性劑水溶液滴加入插層材料水溶液中，水溶液升溫至50℃，500r/min高速攪拌1h，反應結(jié)束后抽濾，濾餅50℃真空干燥3h。

5、將干燥的濾餅經(jīng)200℃熱還原，獲得石墨烯/硅酸鹽插層材料。

實施例8：

石墨烯插層硅酸鹽的復合材料的制備方法：

1、10g可膨脹硅酸鹽加入到1L去離子水中，超聲1h，2000r/min高速乳化攪拌2h,形成均一穩(wěn)定的分散液。

2、5g氧化石墨按比例加入到0.5L去離子水中，超聲1h，2500r/min高速乳化攪拌2h,形成均一穩(wěn)定的分散液。

3、將步驟2)得到的氧化石墨分散液加到步驟1)得到的硅酸鹽分散液中，超聲1h，1500r/min高速攪拌1.5h。

4、將插層材料加入到1.5L乙醇中，靜置，去除上層清液，剩下的液體與沉淀物一起抽濾，濾餅30℃真空干燥4h。

5、將干燥的濾餅經(jīng)800℃熱還原，獲得石墨烯/硅酸鹽插層材料。

實施例9：

石墨烯插層硅酸鹽的復合材料的制備方法：

1、20g可膨脹硅酸鹽加入到1L去離子水中，超聲1h，2000r/min高速乳化攪拌2h,形成均一穩(wěn)定的分散液。

2、5g氧化石墨按比例加入到0.5L去離子水中，超聲1h，2500r/min高速乳化攪拌2h,形成均一穩(wěn)定的分散液。

3、將步驟2)得到的氧化石墨分散液加到步驟1)得到的硅酸鹽分散液中，超聲1h，1500r/min高速攪拌1.5h。

4、將插層材料加入到3.75L二甲基甲酰胺中，靜置，去除上層清液，剩下的液體與沉淀物一起抽濾，濾餅30℃真空干燥4h。

5、將干燥的濾餅經(jīng)800℃熱還原，獲得石墨烯/硅酸鹽插層材料。

實施例10：

石墨烯插層硅酸鹽的復合材料的制備方法：

1、20g可膨脹硅酸鹽加入到1L去離子水中，超聲1h，2000r/min高速乳化攪拌2h,形成均一穩(wěn)定的分散液。

2、5g氧化石墨按比例加入到0.5L去離子水中，超聲1h，2500r/min高速乳化攪拌2h,形成均一穩(wěn)定的分散液。

3、將步驟2)得到的氧化石墨分散液加到步驟1)得到的硅酸鹽分散液中，超聲1h，1500r/min高速攪拌1.5h。

4、將插層材料加入到3L丙酮中，靜置，去除上層清液，剩下的液體與沉淀物一起抽濾，濾餅30℃真空干燥4h。

5、將干燥的濾餅經(jīng)1000℃熱還原，獲得石墨烯/硅酸鹽插層材料。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。