本發(fā)明涉及一種采用親水性纖維制成的吸水膨脹橡膠及其制備方法，屬于高分子材料領域。

背景技術(shù)：

吸水膨脹橡膠(Water Swelling Rubber，簡稱WSR)作為一類新型功能高分子材料，以其獨特的止水密封和以水止水性質(zhì)在堵漏工程方面受到廣泛的關(guān)注。WSR是通過在彈性基體中引入親水功能基團或親水組分制成的。因吸水后產(chǎn)生膨脹變形并充滿不規(guī)則表面、空穴及間隙，同時產(chǎn)生巨大的接觸壓力，能徹底防止?jié)B漏，所以WSR在防水密封領域具有很好的應用前景和巨大的市場。

工業(yè)上最常用的方法是利用物理共混法來制備吸水膨脹橡膠，即吸水膨脹橡膠主要是由橡膠和吸水樹脂兩組分通過物理機械共混制備所得的。由于橡膠的極性低，親水性差，而吸水樹脂親水性好，極性強，導致兩者的相容性差，使得親水組分吸水樹脂很容易析出，水分子無法快速在橡膠基體中轉(zhuǎn)移，從而減低了吸水膨脹橡膠的吸水性能。此外，吸水樹脂的加入還會在一定程度上降低橡膠的力學性能。

王久模等在《共混增容型吸水膨脹橡膠的性能研究》中將聚乙二醇類親水高分子加入以天然橡膠和聚丙烯酸鈉為主要原料制備的吸水膨脹橡膠中，研究了聚乙二醇作為吸水助劑對WSR力學性能與吸水性能的影響。結(jié)果表明，雖然聚乙二醇的加入可以形成大量吸水通道，提高WSR吸水性能，但聚乙二醇為結(jié)晶聚合物，在橡膠中相容性不好，會導致WSR力學性能降低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種采用親水性纖維制成的吸水膨脹橡膠及其制備方法，所制得的吸水膨脹橡膠同時具備良好吸水性能和力學性能。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種采用親水性纖維制成的吸水膨脹橡膠，其特征在于，由以下重量份數(shù)的原料制成：

丁腈橡膠100份，增容劑0～10份，活性劑A 1.5份，活性劑B 5份，防老劑1.5份，補強填料40份，硫化促進劑A 1.5份，硫化促進劑B 1.5份，硫化劑1.5份，吸水樹脂40～80份，親水纖維1～10份。

按上述方案，優(yōu)選地，所述增容劑為馬來酸酐接枝丁腈橡膠。

按上述方案，優(yōu)選地，所述活性劑A為硬脂酸，所述活性劑B為ZnO。

按上述方案，所述防老劑為橡膠中常用防老劑，優(yōu)選地，為防老劑D(N-苯基-2-萘胺)、防老劑4010NA(N-異丙基-N’-苯基對苯二胺)、防老劑DNP(N，N’-二-β-萘基對苯二胺)中任意一種。

按上述方案，優(yōu)選地，所述補強填料為炭黑(天然氣槽黑)。

按上述方案，所述硫化促進劑A為噻唑類促進劑，優(yōu)選地，為促進劑DM或促進劑M。

按上述方案，優(yōu)選地，所述硫化促進劑B為促進劑CZ(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)。

按上述方案，優(yōu)選地，所述硫化劑為硫磺(升華硫)。

按上述方案，優(yōu)選地，所述吸水樹脂為聚丙烯酸鹽類吸水樹脂，如聚丙烯酸鈉。

按上述方案，優(yōu)選地，所述親水纖維為親水改性腈綸。

本發(fā)明還提供了上述采用親水性纖維制成的吸水膨脹橡膠的制備方法，包括以下步驟：

1)將100份丁腈橡膠在開煉機上薄通包輥塑煉一段時間，依次加入1.5份活性劑A、5份活性劑B、1.5份防老劑、1.5份硫化促進劑A、1.5份硫化促進劑B、1.5份硫化劑，開煉均勻一段時間，再加入1～10份親水纖維、40～80份的吸水樹脂、增容劑0～10份混煉均勻，開煉一段時間，然后，將40份補強填料加到橡膠基體中混煉均勻，打三角包數(shù)次，薄通，下片，靜置一段時間備用；

2)將步驟1)得到的混煉好的丁腈橡膠置于壓片模具中，在平板硫化機上于160℃、一定壓力下硫化20min后，開模，取出硫化好的吸水膨脹丁腈橡膠，靜置一段時間，裁樣。

本發(fā)明中，所述親水改性腈綸的制備方法如下：

將6g腈綸在40～160mL強堿性溶液中完全浸潤，再加入40～160mL酯化交聯(lián)劑，在70～100℃下，恒溫反應1.5～4h，反應結(jié)束后用無機酸性溶液調(diào)節(jié)反應產(chǎn)物的pH值至5～6，然后用蒸餾水洗滌，40～50℃下真空烘干，得到親水改性腈綸；優(yōu)選地，所述強堿性溶液為質(zhì)量百分比濃度為2～20％的NaOH或KOH水溶液；優(yōu)選地，所述酯化交聯(lián)劑為甘油或乙二醇；優(yōu)選地，所述無機酸性溶液為稀鹽酸水溶液或稀硫酸水溶液。

本發(fā)明中，親水改性腈綸的制備原理為：利用腈綸在堿性條件下容易發(fā)生水解的特性，使腈綸經(jīng)過堿法水解反應后，腈綸纖維大分子上疏水性的氰基轉(zhuǎn)化為親水性較強的酰氨基，相當于大分子成為丙烯腈和丙烯酰胺的共聚體；在高溫和堿性介質(zhì)中酰氨基進一步放出氨氣成為親水性更強的羧基，相當于大分子成為丙烯腈和丙烯酸的共聚體，然后與酯化交聯(lián)劑進一步進行酯化反應，大分子形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使水分進入纖維表面后可保存到纖維中不易流失。具體如下：

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明利用親水改性后的纖維具有較高的親水性以及保留下來的纖維整體形態(tài)、力學強度等特性，將該親水纖維作為吸水助劑用于制備吸水膨脹橡膠，不僅可以增加橡膠中的吸水通道，有助于橡膠更快吸水并保持較高的平衡吸水率與較低的質(zhì)量損失率，還可以改善橡膠的力學性能。此外，本發(fā)明中制備的親水改性腈綸纖維表面粗糙，其凹槽和凸起的存在可使纖維與橡膠復合時兩者界面粘合效果得到提升，起到一定的增容作用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1中使用的腈綸在親水改性前后的紅外圖譜。其中，曲線(a)為親水改性前腈綸的圖譜，曲線(b)為親水改性后腈綸的圖譜。

圖2為本發(fā)明實施例1中親水改性前腈綸的掃描電鏡圖。其中，左圖為放大2000倍電鏡圖，右圖為放大10000倍電鏡圖。

圖3為本發(fā)明實施例1中親水改性后腈綸的掃描電鏡圖。其中，左圖為放大2000倍電鏡圖，右圖為放大10000倍電鏡圖。

圖4為實施例5中制得的增容劑(馬來酸酐接枝丁腈橡膠)與原材料純丁腈橡膠的熱失重圖譜。其中，曲線1為原材料純丁腈橡膠的圖譜，曲線2為制得的增容劑(馬來酸酐接枝丁腈橡膠)的圖譜。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但需要指出的是，本發(fā)明的保護范圍不受這些具體實施方式的限制。

實施例1

將6g腈綸在100mL質(zhì)量百分比濃度為20％的NaOH溶液中完全浸潤，再加入100mL甘油，升溫至90℃下，恒溫反應2h，反應結(jié)束后用稀鹽酸將反應產(chǎn)物調(diào)至pH5～6，然后用蒸餾水洗滌數(shù)次，將其置于真空干燥箱中于50℃烘干，得到親水改性腈綸，備用。將親水改性前后的腈綸做紅外測試及電鏡掃描。

親水改性前后的腈綸的紅外圖譜和分析結(jié)果分別見圖1和表1。

表1

由圖1和表1可知，丙烯腈的特征吸收是2240.03cm-1(腈基的伸縮振動)和1447.04cm-1(C-H的彎曲振動)。對比圖1中(a)、(b)兩圖譜可看出(b)中腈基的特征峰減弱，在686.56cm-1處的N-H的面外彎曲振動的特征峰減弱，而且在1241.54cm-1(-COO的伸縮振動)和1080.79cm-1(-O-CH-的伸縮振動)的特征峰增強。兩者和1740cm-1譜帶結(jié)合起來可指示酯類的存在，說明腈基部分水解成羧基，之后與酯化交聯(lián)劑反應生成酯。根據(jù)親水改性腈綸的原理，部分腈基水解使腈綸親水性增強，進而為制備吸水速率快、力學性能好的吸水膨脹丁腈橡膠提供了可行性。

親水改性前后的腈綸的掃描電鏡圖見圖2和圖3。從圖中可以看到，親水改性前纖維表面較光滑整潔，改性后腈綸表面較粗糙，出現(xiàn)許多凹槽和凸起，這些凹槽和凸起的存在可在纖維與橡膠復合時提高兩者界面粘合效果，起到一定的增容作用，也證明纖維確實發(fā)生了親水改性反應。此外，從圖中還可以看出，親水改性后的腈綸整體纖維形態(tài)沒有被破壞，仍具有纖維的強度，加入橡膠中可改善吸水膨脹橡膠的力學性能。

實施例2

將6g腈綸在160mL質(zhì)量百分比濃度為20％的NaOH溶液中完全浸潤，再加入40mL乙二醇，升溫至100℃下，恒溫反應1.5h，反應結(jié)束后用稀鹽酸將反應產(chǎn)物調(diào)至pH5～6，然后用蒸餾水洗滌數(shù)次，將其置于真空干燥箱中于40℃烘干，得到親水改性腈綸，備用。

實施例3

將6g腈綸在40mL質(zhì)量百分比濃度為2％的KOH溶液中完全浸潤，再加入160mL乙二醇，升溫至70℃下，恒溫反應4h，反應結(jié)束后用稀硫酸水溶液將反應產(chǎn)物調(diào)至pH5～6，然后用蒸餾水洗滌數(shù)次，將其置于真空干燥箱中于40℃烘干，得到親水改性腈綸，備用。

實施例4

將6g腈綸在100mL質(zhì)量百分比濃度為5％的KOH溶液中完全浸潤，再加入100mL乙二醇，升溫至85℃下，恒溫反應3h，反應結(jié)束后用稀硫酸水溶液將反應產(chǎn)物調(diào)至pH5～6，然后用蒸餾水洗滌數(shù)次，將其置于真空干燥箱中于40℃烘干，得到親水改性腈綸，備用。

實施例5

將100份牌號N41、含丙烯腈29wt.％的丁腈橡膠加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中，然后加入1.5份過氧化二異丙苯、2.5份馬來酸酐的混合物，轉(zhuǎn)矩流變儀三段溫度設定為第一段80℃，第二段80℃，第三段80℃，反應5min。接枝反應完成后，取出接枝產(chǎn)物得增容劑(馬來酸酐接枝丁腈橡膠)，備用。

將原材料純丁腈橡膠和所得的增容劑(馬來酸酐接枝丁腈橡膠)分別做熱失重測試，熱失重圖譜見圖4。從圖譜1中，可以明顯看出，純丁腈橡膠只有一次明顯的熱失重，發(fā)生在340℃時。從圖譜2可以看出，馬來酸酐接枝后的丁腈橡膠有兩次明顯的熱失重，第一次發(fā)生在在142℃時，主要是因為馬來酸酐的羰基不穩(wěn)定，易發(fā)生脫羧反應；第二次與純丁腈橡膠溫度相似，發(fā)生在340℃左右，此時，馬來酸酐的脫羧反應基本完成，丁腈橡膠開始分解，到500℃后質(zhì)量基本保持不變。由此可以得出馬來酸酐成功接枝到丁腈橡膠上，得到用于制備吸水膨脹丁腈橡膠的增容劑。

本發(fā)明中，增容劑(馬來酸酐接枝丁腈橡膠)的制備原理如下：

實施例6

將100份牌號N41、含丙烯腈29wt.％的丁腈橡膠加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中，然后加入1.5份過氧化苯甲酰、7.5份馬來酸酐的混合物，轉(zhuǎn)矩流變儀三段溫度設定為第一段80℃，第二段80℃，第三段80℃，反應5min。接枝反應完成后，取出接枝產(chǎn)物得增容劑(馬來酸酐接枝丁腈橡膠)，備用。

應用實施例1～5

將實施例1中制得的親水改性腈綸和實施例5中制得的增容劑用于制備吸水膨脹丁腈橡膠，其步驟如下：

1)將100份丁腈橡膠在開煉機上薄通包輥塑煉1min后，依次加入1.5份的硬脂酸、5份的ZnO、1.5份的防老劑4010NA、1.5份的硫化促進劑DM、1.5份的硫化促進劑CZ、1.5份的升華硫，在輥距為2mm下開煉均勻3min后，再加入0、2、5、8、10份的親水改性腈綸、40份的聚丙烯酸鈉、8份的增容劑混煉均勻，在輥距為3mm上開煉10min，然后，將40份天然氣槽黑加到橡膠基體中混煉均勻，在輥距為0.4mm下，打三角包6次，薄通，下片，靜置24小時備用。

2)將混煉好的丁腈橡膠置于壓片模具中，在平板硫化機上于160℃下硫化20min后(壓力為10MPa)，開模，取出硫化好的吸水膨脹丁腈橡膠，靜置24h，裁樣。

注：吸水膨脹丁腈橡膠的硫化試樣的硬度根據(jù)標準GB/T531測試，拉伸強度和扯斷伸長率根據(jù)標準GB/T528-2009測試。吸水膨脹丁腈橡膠的重量吸水率和重量損失率的計算方式如下：

將制備好的吸水膨脹丁腈橡膠剪裁成一定重量的試樣，并將其浸入自來水或其他不同濃度的鹽水中，在一定溫度下每隔一定時間取出稱重，每次稱重時要迅速用濾紙吸去試樣表面的水分，直到吸水達到飽和后，于50℃干燥至恒重。其中吸水膨脹丁腈橡膠的重量吸水率以及重量損失率按以下公式計算：

配方(用量按重量份數(shù)計)及測試結(jié)果如表2。

表2

由表2可知，在制備吸水膨脹丁腈橡膠時，在其他配方相同的情況下，加入親水改性腈綸后，吸水膨脹丁腈橡膠的吸水膨脹率、硬度、拉伸強度和扯斷伸長率明顯提高，重量損失率則明顯減少；此外，親水改性腈綸加入的重量份數(shù)越多，吸水膨脹丁腈橡膠的吸水膨脹率、硬度、拉伸強度和扯斷伸長率則越高，重量損失率則越低。由此可見，采用親水改性腈綸制成的吸水膨脹丁腈橡膠，其吸水速率和力學性能均得以明顯改善。

應用實施例6～10

將實施例2中制得的親水改性腈綸和實施例6中制得的增容劑用于制備吸水膨脹丁腈橡膠，其步驟如下：

1)將100份丁腈橡膠在開煉機上薄通包輥塑煉1min后，依次加入1.5份的硬脂酸、5份的ZnO、1.5份的防老劑DNP、1.5份的硫化促進劑M、1.5份的硫化促進劑CZ、1.5份的升華硫，在輥距為2mm下開煉均勻3min后，再加入10份的親水改性腈綸、40、50、60、70、80份的聚丙烯酸鈉、8份的增容劑混煉均勻，在輥距為3mm上開煉10min，然后，將40份天然氣槽黑加到橡膠基體中混煉均勻，在輥距為0.4mm下，打三角包6次，薄通，下片，靜置24小時備用。

2)將混煉好的丁腈橡膠置于壓片模具中，在平板硫化機上于160℃下硫化20min后(壓力為10MPa)，開模，取出硫化好的吸水膨脹丁腈橡膠，靜置24h，裁樣。

硫化試樣性能測試的方法和計算方式與應用實施例1～5相同。配方(用量按重量份數(shù)計)及測試結(jié)果如表3。

表3

應用實施例11～15

將實施例3中制得的親水改性腈綸和實施例5中制得的增容劑用于制備吸水膨脹丁腈橡膠，其步驟如下：

1)將100份丁腈橡膠在開煉機上薄通包輥塑煉1min后，依次加入1.5份的硬脂酸、5份的ZnO、1.5份的防老劑D、1.5份的硫化促進劑DM、1.5份的硫化促進劑CZ、1.5份的升華硫，在輥距為2mm下開煉均勻3min后，再加入10份的親水改性腈綸、40份的聚丙烯酸鈉、0、4、6、8、10份增容劑混煉均勻，在輥距為3mm上開煉10min，然后，將40份天然氣槽黑加到橡膠基體中混煉均勻，在輥距為0.4mm下，打三角包6次，薄通，下片，靜置24小時備用。

2)將混煉好的丁腈橡膠置于壓片模具中，在平板硫化機上于160℃下硫化20min后(壓力為10MPa)，開模，取出硫化好的吸水膨脹丁腈橡膠，靜置24h，裁樣。

硫化試樣性能測試方法和計算方式與應用實施例1～5相同。配方(用量按重量份數(shù)計)及測試結(jié)果如表4。

表4

本發(fā)明所列舉的各原料，以及本發(fā)明各原料的上下限、區(qū)間取值，以及工藝參數(shù)(如溫度、時間等)的上下限、區(qū)間取值都能實現(xiàn)本發(fā)明，在此不再一一列舉實施例。