本申請要求于2015年6月30日向韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請第10-2015-0093747號的權(quán)益，其整個公開內(nèi)容通過引用結(jié)合于此。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及聚酯樹脂組合物及使用其制造的模制品。
背景技術(shù)：
近來聚酯樹脂已用作用于發(fā)光二極管(LED)的部件的材料。由于它們的優(yōu)異的能量效率和長的使用壽命，LED已經(jīng)迅速取代常規(guī)光源。這類LED使用聚酯樹脂作為用于以下部件的材料，如反射器、反射杯、擾頻器(scrambler)和外殼。
LED通常包括發(fā)光半導(dǎo)體部件、導(dǎo)線、外殼、反射器和封裝半導(dǎo)體部件的透明封裝件。其中，反射器可以是陶瓷或耐熱塑料形成的。然而，陶瓷具有低的生產(chǎn)力以及耐熱塑料在注射模塑、封裝件的熱固化和實際環(huán)境條件下使用后，會遭受反射率的惡化。
通常，聚鄰苯二甲酰胺(PPA)樹脂(其是比典型的尼龍樹脂具有更高的耐熱性的耐熱尼龍樹脂)已主要用于LED的反射器。然而，在LED的長期使用以后，這類耐熱尼龍樹脂會遭受顯著的降解及顏色不均勻，從而引起產(chǎn)品性能的劣化。
為了克服這些問題，可以使用改性聚酯樹脂來代替PPA樹脂。這類改性聚酯樹脂是這樣的聚酯樹脂，其包括玻璃纖維作為增強劑并且含有在聚酯主鏈中的苯環(huán)，以及具有比典型的聚酯樹脂更高的耐熱性。添加的增強劑可以改善剛度，但也可以引起抗沖擊性的降低。因此通常引入用于改善沖擊強度的添加劑。然而，當(dāng)將這類添加劑引入典型的聚酯樹脂時，聚酯樹脂可以表現(xiàn)出不良的結(jié)晶性，這可以使得在高溫下的注射模塑變得不可能或困難。
特別地，隨著用于LED的反射器的設(shè)計多樣化和厚度的減小，因此迫切需要具有改善的沖擊強度的聚酯樹脂，以避免在LED封裝體的制造過程中的脆性。日本專利公開第1994-200132A號披露了用于燈反射器的樹脂組合物，其包含聚酯樹脂和玻璃纖維；日本專利第4,915,155號披露了包含芳香族聚碳酸酯樹脂和脂環(huán)族聚酯樹脂的光反射樹脂組合物；以及日本專利第4,325,753號披露了主要由脂肪族聚酯構(gòu)成的光反射聚酯樹脂組合物。然而，這些樹脂組合物并不能確保用于LED的反射器的足夠的抗沖擊性或可靠性。
因而，存在對于這樣的樹脂組合物的需要，其可以確保光可靠性(光學(xué)可靠性，optical reliability)，同時表現(xiàn)出優(yōu)異的抗沖擊性，并且因此可以適當(dāng)?shù)赜糜贚ED反射器。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
實施方式提供了聚酯樹脂組合物，通過采用具有不同的反式/順式異構(gòu)體比率的兩種聚酯樹脂作為基礎(chǔ)樹脂(base resin)，其在抗沖擊性和光學(xué)可靠性方面可以具有優(yōu)異的特性，并且提供使用其制造的模制品。例如，本發(fā)明可以提供聚酯樹脂組合物，其在長時間段的高溫條件下，可以具有優(yōu)異的抗沖擊性和光學(xué)可靠性，并且提供了使用該樹脂組合物的模制品。
實施方式提供了聚酯樹脂組合物，通過以最佳量比混合具有不同的反式/順式異構(gòu)體比率的兩種聚酯樹脂與白色顏料和至少一種無機填料，其可以表現(xiàn)出增加的結(jié)晶度，并且因此在高溫下可以容易地進行注射模制，并且提供使用其制造的模制品。
聚酯樹脂組合物可以包含：(A)兩種聚酯樹脂，每種含有脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)和在脂肪族環(huán)中具有不同的反式/順式異構(gòu)體比率；(B)白色顏料；以及(C)無機填料，其中聚酯樹脂組合物具有230℃至250℃的結(jié)晶溫度(Tc)，如通過差示掃描量熱法(DSC)同時以-100℃/分鐘的冷卻速率冷卻樹脂組合物測得的。
兩種聚酯樹脂(A)可以是(A-1)第一聚酯樹脂，其具有2.5或更大的反式/順式異構(gòu)體比率；以及(A-2)第二聚酯樹脂，其具有小于2.5的反式/順式異構(gòu)體比率。
聚酯樹脂組合物可以進一步包含(D)抗沖改性劑(沖擊改性劑，impact modifier)。
第一聚酯樹脂(A-1)可以具有2.5至3.0的反式/順式異構(gòu)體比率，以及第二聚酯樹脂(A-2)可以具有1.8至小于2.5的反式/順式異構(gòu)體比率。
聚酯樹脂組合物可以包含：10wt％至40wt％的第一聚酯樹脂(A-1)；10wt％至40wt％的第二聚酯樹脂(A-2)；10wt％至60wt％的白色顏料(B)；以及5wt％至40wt％的無機填料(C)。
第一聚酯樹脂(A-1)和第二聚酯樹脂(A-2)各自可以包含由式1表示的聚(對苯二甲酸1,4-亞環(huán)己基二甲酯)(PCT)樹脂：
其中m是50至500的整數(shù)。
第一聚酯樹脂(A-1)與第二聚酯樹脂(A-2)的重量比可以為1:4至4:1。
基于(A)、(B)和(C)的總重量，第一聚酯樹脂(A-1)和第二聚酯樹脂(A-2)的總量可以為30wt％至70wt％。
第一聚酯樹脂(A-1)和第二聚酯樹脂(A-2)各自可以具有0.4dl/g至1.5dl/g的特性粘度(η)，如在鄰氯苯酚溶液，在25℃下所測得的。
白色顏料(B)可以包含以下的至少一種：氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、鉛白、硫酸鋅、硫酸鋇、碳酸鈣和/或氧化鋁。
白色顏料(B)可以是氧化鈦，以及該氧化鈦可以具有0.05μm至2.0μm的平均粒徑。
無機填料(C)可以包含(C-1)第一無機填料和(C-2)第二無機填料，其中第一無機填料(C-1)可以是玻璃纖維以及第二無機填料(C-2)可以是硅灰石。
第一無機填料(C-1)與第二無機填料(C-2)的重量比可以為1:3至3:1。
聚酯樹脂組合物可以進一步包括至少一種添加劑，其選自抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、熒光增白劑、抗靜電劑、脫模劑、熱穩(wěn)定劑、染料、成核劑、增塑劑、摻和劑(外加劑，damixture)、著色劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑和/或阻燃劑。
本發(fā)明的其他實施方式涉及使用如上文說明的聚酯樹脂組合物所制造的模制品。
模制品可以是用于LED的反射器。
模制品可以具有15kgf·cm/cm至20kgf·cm/cm的懸臂梁沖擊強度，如根據(jù)ASTM D256在1/8"厚的無缺口懸臂梁試樣上所測得的，以及90％或更大的初始反射率(R0)，如使用色度計，在450nm的波長下所測得的。
模制品可以具有85％至99％的反射保持率，如通過公式1所計算的：
反射保持率(RV)(％)＝{(R1/R0)}×100---(1)，
其中R0是模制品的初始反射率，如使用色度計在450nm的波長下所測得的，以及R1是在恒溫恒濕(thermos-hygrostat)烘箱中在85℃/85％相對濕度(RH)下使用LED光源在450nm的波長下照射1,000小時以后，模制品的反射率。
根據(jù)本發(fā)明，聚酯樹脂組合物在抗沖擊性和光學(xué)可靠性方面表現(xiàn)出優(yōu)異的特性。
此外，根據(jù)本發(fā)明，聚酯樹脂組合物可以具有高結(jié)晶度，并且因此具有低的水滲透性，從而使得在高溫下易于注射模塑，同時保持高反射率，以確保優(yōu)異的光學(xué)可靠性。
附圖說明
圖1是包括根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式的聚酯樹脂組合物形成的反射器的半導(dǎo)體裝置的截面圖。
具體實施方式
由結(jié)合附圖的以下實施方式的詳細(xì)描述，本發(fā)明的上述和其它方面、特征和優(yōu)點將變得顯而易見的。應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明并不限于以下實施方式并且可以以不同的方式來體現(xiàn)，以及提供的實施方式是用來完全披露本發(fā)明以及由本領(lǐng)域技術(shù)人員透徹理解本發(fā)明。本發(fā)明的范圍應(yīng)僅由所附權(quán)利要求來限定。
除非在本文中另有定義，本文中使用的包括技術(shù)或科學(xué)術(shù)語的所有術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的相同的含義。應(yīng)當(dāng)進一步理解的是，術(shù)語，如在通常使用的詞典中定義的那些術(shù)語，不應(yīng)該在理想化或過于正式的意義上加以解釋，除非在本文中明確如此定義。
本發(fā)明涉及聚酯樹脂組合物和使用其制造的模制品。通過采用兩種聚酯樹脂(每種含有脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)和在脂肪族環(huán)中具有不同的反式/順式異構(gòu)體比率)作為基礎(chǔ)樹脂并且包含白色顏料和至少一種無機填料，聚酯樹脂組合物在抗沖擊性和光學(xué)可靠性方面可以表現(xiàn)出優(yōu)異的特性。
聚酯樹脂組合物具有230℃至250℃的結(jié)晶溫度(Tc)，如通過差示掃描量熱法(DSC)同時以-100℃/分鐘的冷卻速率冷卻樹脂組合物測得的。
在示例性實施方式中，兩種聚酯樹脂(A)可以包含(A-1)第一聚酯樹脂，其具有2.5或更大的反式/順式異構(gòu)體比率，和(A-2)第二聚酯樹脂，其具有小于2.5的反式/順式異構(gòu)體比率。
在另一實施方式中，第一聚酯樹脂(A-1)可以具有2.5至3.0的反式/順式異構(gòu)體比率，以及第二聚酯樹脂(A-2)可以具有1.8至小于2.5的反式/順式異構(gòu)體比率。
在下文中，將詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂組合物的每種成分。
(A)聚酯樹脂
在本發(fā)明中，用作基礎(chǔ)樹脂的(A)聚酯樹脂可以是適用于LED的反射器的高度結(jié)晶的工程塑料。這旨在解決由于使用由橡膠聚合物組成的典型的抗沖改性劑所引起的難以固化和注射模制的問題。當(dāng)這類高度結(jié)晶的工程塑料用作(A)聚酯樹脂時，可以增加聚酯樹脂組合物的結(jié)晶度，從而使得在高溫下注射模制，同時保持高光反射率。隨著樹脂組合物的增加的結(jié)晶度，聚酯樹脂組合物可以變得更緊湊并且可以表現(xiàn)出更低的水滲透性，因而可以在高溫和高濕度條件下長時間使用，從而確保光學(xué)可靠性。
主要用作工程塑料的聚酯樹脂是芳香族聚酯樹脂。在示例性實施方式中，芳香族聚酯樹脂可以用作聚酯樹脂，其是基礎(chǔ)樹脂。可以通過二羧酸組分與二元醇組分的縮聚來制備芳香族聚酯樹脂。例如，芳香族聚酯樹脂可以包含二羧酸組分(包括芳香族二羧酸)和二元醇組分(包括具有不同的反式/順式異構(gòu)體比率的脂環(huán)族二醇)的聚合物。
二羧酸組分可以包括一種或多種芳香族二羧酸和/或它們的衍生物。二羧酸組分的實例可以包括，但不限于對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸、萘二羧酸等，以及它們的混合物。例如，對苯二甲酸可以用作二羧酸組分。當(dāng)這些化合物用作二羧酸組分時，聚酯樹脂組合物在結(jié)晶度、光反射率和/或光學(xué)可靠性方面可以表現(xiàn)出改善的特性。
二元醇組分可以包括具有環(huán)狀重復(fù)單元的脂環(huán)族二醇。例如，1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)可以用作二元醇組分。當(dāng)脂環(huán)族二醇用作二元醇組分時，聚酯樹脂組合物在結(jié)晶度、光反射率和/或光學(xué)可靠性方面可以表現(xiàn)出進一步改善的特性。
芳香族聚酯樹脂包含第一聚酯樹脂和第二聚酯樹脂，各自具有脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)以及在脂肪族環(huán)中具有不同的反式/順式異構(gòu)體比率。當(dāng)芳香族聚酯樹脂包含第一聚酯樹脂和第二聚酯時，聚酯樹脂組合物在結(jié)晶度、光反射率和/或光學(xué)可靠性方面可以表現(xiàn)出優(yōu)異的特性。
如在本文中所使用的，術(shù)語"反式/順式異構(gòu)體比率"是指在源自聚酯樹脂的二元醇組分的脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)中反式異構(gòu)體與順式異構(gòu)體的比率(反式異構(gòu)體/順式異構(gòu)體)。
第一聚酯樹脂可以具有2.5或更大的在脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)中的反式/順式異構(gòu)體比率，例如2.5至3.0。例如，在一些實施方式中，第一聚酯樹脂可以具有在脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)中的2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3.0的反式/順式異構(gòu)體比率。在此范圍內(nèi)，聚酯樹脂組合物在結(jié)晶度、光反射率和/或光學(xué)可靠性方面可以具有改善的特性。
第二聚酯樹脂具有在脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)中的反式/順式異構(gòu)體比率不同于，并且小于在第一聚酯樹脂的脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)中的反式/順式異構(gòu)體比率。第二聚酯樹脂可以具有在脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)中的小于2.5的反式/順式異構(gòu)體比率，例如1.8至小于2.5。例如，在一些實施方式中，第二聚酯樹脂可以具有在脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)中的1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3或2.4的反式/順式異構(gòu)體比率。在此范圍內(nèi)，聚酯樹脂組合物在結(jié)晶度、光反射率和/或光學(xué)可靠性方面可以表現(xiàn)出優(yōu)異的特性。
當(dāng)?shù)谝痪埘渲?A-1)和第二聚酯樹脂(A-2)用作芳香族聚酯樹脂時，樹脂中的反式異構(gòu)體的數(shù)目會增加，從而增加樹脂的結(jié)晶度。特別地，第一聚酯樹脂(A-1)作用為增加結(jié)晶溫度(Tc)，并且因此增加結(jié)晶速率以向聚酯樹脂提供高結(jié)晶度，使得聚酯樹脂可以在高溫下易于進行注射模制，避免水滲透，和/或當(dāng)在高溫和高濕度條件下長時間使用時表現(xiàn)出高光學(xué)可靠性。第二聚酯樹脂(A-2)用來改善聚酯樹脂(A)的物理特性，從而防止樹脂的脆性。
在示例性實施方式中，兩種聚酯樹脂(A)的每種可以包含通過對苯二甲酸與1,4-環(huán)己烷二甲醇的縮聚獲得的并且由式1表示的聚(對苯二甲酸1,4-亞環(huán)己基二甲酯)(PCT)樹脂：
其中m是50至500的整數(shù)。
當(dāng)兩種聚酯樹脂各自包含PCT樹脂時，聚酯樹脂組合物在結(jié)晶度、光反射率和/或光學(xué)可靠性方面可以表現(xiàn)出進一步改善的特性。
除1,4-環(huán)己烷二甲醇之外，聚酯樹脂的二元醇組分還可以進一步可選地包括乙二醇(EG)，其是脂肪族二醇。當(dāng)包括乙二醇時，基于二元醇組分的總摩爾數(shù)(100摩爾％)，二元醇組分可以包含15摩爾％至100摩爾％的1,4-環(huán)己烷二甲醇和0摩爾％至85摩爾％的乙二醇，例如30摩爾％至80摩爾％的1,4-環(huán)己烷二甲醇和20摩爾％至70摩爾％的乙二醇。
在一些實施方式中，聚酯樹脂的二元醇組分可以包含以下量的1,4-環(huán)己烷二甲醇：15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或100摩爾％。此外，根據(jù)一些實施方式，1,4-環(huán)己烷二甲醇的量可以在任意前述量至任意其他前述量的范圍。
在一些實施方式中，聚酯樹脂的二元醇組分可以包含以下量的乙二醇：0(乙二醇不存在)、0(乙二醇存在)、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84或85摩爾％。此外，根據(jù)一些實施方式，乙二醇的量可以在任意前述量至任意其他前述量的范圍。
在乙二醇的該范圍內(nèi)，二元醇組分可以提供抗沖擊性且最小化聚酯樹脂的耐熱性的劣化。
此外，至少一種C6至C21芳香族二醇和/或C3至C8脂肪族二醇可以進一步包括在二元醇組分中以改性聚酯樹脂(A)。此處，當(dāng)存在時，基于二元醇組分的總摩爾數(shù)(100摩爾％)，C6至C21芳香族二醇或C3至C8脂肪族二醇可以可選存在的量為3摩爾％或更少(例如，以大于0摩爾％至3摩爾％的量)。C6至C21芳香族二醇和/或C3至C8脂肪族二醇的實例可以包括，但不限于丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、已烷-1,6-二醇、3-甲基戊烷-2,4-二醇、2-甲基戊烷-1,4-二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、2-乙基已烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、1,4-環(huán)丁烷二甲醇、2,2-雙(3-羥基乙氧基苯基)-丙烷、2,2-雙(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷等?？梢詥为毜鼗蜃鳛樗鼈兊幕旌衔飦硎褂眠@些化合物。
兩種聚酯樹脂(A)各自可以具有0.4dl/g至1.5dl/g的特性粘度(η)，如在鄰氯苯酚溶液，在25℃下所測得的。例如，兩種聚酯樹脂(A)各自可以具有0.5dl/g、0.6dl/g、0.7dl/g、0.8dl/g、0.9dl/g、1.0dl/g或1.1dl/g的特性粘度(η)。在此范圍內(nèi)，聚酯樹脂組合物可以表現(xiàn)出改善的機械特性和/或可模制性。
兩種聚酯樹脂(A)的每種可以具有3,000g/mol至30,000g/mol的重均分子量，例如，5,000g/mol至20,000g/mol，如通過凝膠滲透色譜法(GPC)測得的。在此范圍內(nèi)，聚酯樹脂組合物可以表現(xiàn)出優(yōu)異的可模制性和/或機械特性。
兩種聚酯樹脂(A)的每種含有在聚合物主鏈中的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且因此具有高熔點。兩種聚酯樹脂(A)各自可以具有200℃或更高的熔點，例如，220℃至380℃，以及260℃至320℃作為另一實例。
可以通過本領(lǐng)域中已知的典型的縮聚反應(yīng)來制備聚酯樹脂(A)。此處，縮聚反應(yīng)可以包括通過使用二醇或低級烷基酯的酯交換反應(yīng)的酸的直接縮聚。
基于聚酯樹脂組合物的總重量，聚酯樹脂組合物可以包含10wt％至40wt％的量的第一聚酯樹脂(A-1)。在一些實施方式中，聚酯樹脂組合物可以包含10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40wt％的量的第一聚酯樹脂(A-1)。此外，根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，第一聚酯樹脂(A-1)可以以任意前述量至任意其他前述量的量存在。
基于聚酯樹脂組合物的總重量(100wt％)，聚酯樹脂組合物可以包含以10wt％至40wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％的量存在的第二聚酯樹脂(A-2)。在一些實施方式中，聚酯樹脂組合物可以包含10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、
25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40wt％的量的第二聚酯樹脂(A-2)。此外，根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，第二聚酯樹脂(A-2)可以以任意前述量至任意其他前述量的量存在。
基于(A)、(B)和(C)的總重量(100wt％)，聚酯樹脂組合物可以包含第一聚酯樹脂和第二聚酯樹脂的總量為30wt％至70wt％，例如40wt％至65wt％。在一些實施方式中，聚酯樹脂可以包含第一聚酯樹脂和第二聚酯樹脂的總量為30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69或70wt％。此外，根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，第一聚酯樹脂和第二聚酯樹脂可以以任意前述量至任意其他前述量的總量存在。
此外，聚酯樹脂組合物可以包含重量比為1:4至4:1，例如1:3.5至3.5:1，例如，1:0.25、1:0.5、1:0.8、1:1.25或1:2的第一聚酯樹脂(A-1)和第二聚酯樹脂(A-2)。在此范圍內(nèi)，聚酯樹脂組合物可以保持高水平的結(jié)晶度，從而便于在高溫下的注射模制，同時當(dāng)用作用于LED反射器的材料時，在高溫和高濕度條件下長期使用以后最小化光反射率的減小。
(B)白色顏料
白色顏料(B)可以作用為提供足夠的反射率，并且并不特別限制白色顏料的種類。白色顏料的實例可以包括，但不限于氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、鉛白、硫酸鋅、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化鋁等?？梢詥为毷褂没蚪M合使用這些化合物。
在示例性實施方式中，氧化鈦(TiO2)可以用作白色顏料。氧化鈦可以改善光學(xué)特性，如反射率和隱蔽性(concealment)。氧化鈦可以通過本領(lǐng)域中已知的任何合適的方法來制備或可以是任何市售產(chǎn)品。在示例性實施方式中，可以使用金紅石型氧化鈦。氧化鈦可以具有0.05μm至2.0μm，例如0.05μm至0.7μm的平均粒徑。
白色顏料可以用硅烷偶聯(lián)劑和/或鈦偶聯(lián)劑，例如，硅烷偶聯(lián)劑處理。硅烷偶聯(lián)劑的實例可以包括，但不限于乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等以及它們的混合物。
當(dāng)用作白色顏料時，可以用無機表面處理劑和/或有機表面處理劑來處理氧化鈦。無機表面處理劑的實例可以包括，但不限于氧化鋁(礬土，Al2O3)、二氧化硅(硅石，SiO2)、二氧化鋯(氧化鋯，ZrO2)、硅酸鈉、鋁酸鈉、硅酸鋁鈉(sodium aluminum silicate)、氧化鋅、云母等?？梢詥为毜鼗蜃鳛樗鼈兊幕旌衔飦硎褂眠@些化合物。有機表面處理劑的實例可以包括，但不限于聚二甲基硅氧烷、三甲基丙烷(TMP)、季戊四醇等。可以單獨地或作為它們的混合物來使用這些化合物。基于100重量份的氧化鈦，表面處理劑的用量可以為5重量份或更少。
基于聚酯樹脂組合物的總重量(100wt％)，聚酯樹脂組合物可以包含10wt％至60wt％，例如30wt％至40wt％的量的白色顏料(B)。在一些實施方式中，聚酯樹脂組合物可以包含以下量的白色顏料(B)：10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59或60wt％。此外，根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，白色顏料可以以任意前述量至任意其他前述量的量存在。
在此范圍內(nèi)，聚酯樹脂組合物可以表現(xiàn)出進一步改善的耐光照性和抗沖擊性。
(C)無機填料
根據(jù)本發(fā)明的無機填料(C)可以包括至少一種(包括至少兩種)無機填料，并且可以包括不是白色顏料(B)的無機填料(其不同于白色顏料)。
在示例性實施方式中，無機填料(C)可以包括(C-1)第一無機填料和(C-2)第二無機填料。無機填料(C)可以用來改善聚酯樹脂組合物的機械特性和耐熱性以確保良好的可模制性。
第一無機填料(C-1)包括纖維無機填料，例如玻璃纖維。玻璃纖維可以改善聚酯樹脂組合物的可模制性，同時使得使用聚酯樹脂組合物制造的模制品具有改善的機械特性，如拉伸強度、撓曲強度和/或撓曲模量和/或耐熱特性，如熱撓曲溫度?？梢蕴砑硬ＡЮw維以克服起由于聚酯樹脂(其是基礎(chǔ)樹脂)的脆性導(dǎo)致的注射模制困難。
雖然本發(fā)明并不限于特定種類的玻璃纖維，但玻璃纖維可以具有0.1mm至20mm，例如3.5mm至10mm的平均長度，5μm至20μm，例如6.5μm至13μm的平均直徑，以及20至1,500的長徑比。具有在上述范圍內(nèi)的長徑比的玻璃纖維可以顯著改善聚酯樹脂組合物的抗沖擊性。玻璃纖維可以具有圓形、橢圓形和/或四邊形的橫截面。然而，應(yīng)當(dāng)理解的是，取決于所期望的應(yīng)用，本發(fā)明不限于此，并且玻璃纖維可以具有各種形狀。
雖然本發(fā)明并不限于特定種類的第二無機填料(C-2)，但第二無機填料可以是針狀無機填料。例如，第二無機填料(C-2)可以包括礦物填料，如硅灰石、云母和/或晶須。
在示例性實施方式中，硅灰石可以用作第二無機填料。硅灰石是基于鈣的白色針狀礦物。硅灰石可以具有1μm至60μm，例如3μm至40μm的平均粒徑，以及6或更大，例如7至20的平均長徑比。在此范圍內(nèi)，聚酯樹脂組合物可以具有進一步改善的注射可模制性。
基于聚酯樹脂組合物的總重量，聚酯樹脂組合物可以包含5wt％至40wt％，例如10wt％至20wt％的量的第一無機填料(C-1)。在一些實施方式中，聚酯樹脂組合物可以包含以下量的第一無機填料(C-1)：5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40wt％。此外，根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，第一無機填料(C-1)可以以任意前述量至任意其他前述量的量存在。
在此范圍內(nèi)，聚酯樹脂組合物可以表現(xiàn)出改善的可模制性、機械特性和/或耐熱特性。
基于聚酯樹脂組合物的總重量(100wt％)，聚酯樹脂組合物可以包含5wt％至40wt％，例如10wt％至20wt％的量的第二無機填料(C-2)。在一些實施方式中，聚酯樹脂組合物可以包含以下量的第二無機填料(C-2)：5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40wt％。此外，根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，第二無機填料(C-2)可以以任意前述量至任意其他前述量的量存在。在此范圍內(nèi)，聚酯樹脂組合物可以表現(xiàn)出進一步改善的可模制性、機械特性和/或耐熱特性。
在聚酯樹脂組合物中，第一無機填料(C-1)與第二無機填料(C-2)的重量比可以為1:3至3:1，例如1:1至1:2。在此范圍內(nèi)，聚酯樹脂組合物可以表現(xiàn)出進一步改善的可模制性、機械特性和/或耐熱特性。
基于聚酯樹脂組合物的總重量(100wt％)，聚酯樹脂組合物可以包含第一無機填料(C-1)和第二無機填料(C-2)的總量為5wt％至40wt％。在一些實施方式中，聚酯樹脂組合物可以包含以下總量的第一無機填料(C-1)和第二無機填料(C-2)：5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40wt％。此外，此外，根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，第一無機填料(C-1)和第二無機填料(C-2)可以以任意前述量至任意其他前述量的總量存在。在此范圍內(nèi)，聚酯樹脂組合物可以表現(xiàn)出進一步改善的可模制性、機械特性和/或耐熱特性。
(D)抗沖改性劑
抗沖改性劑用來改善與聚酯樹脂的相容性以及樹脂組合物的組分的可分散性，從而確保高光反射率和/或抗沖擊性。
例如，抗沖改性劑可以是丙烯酸共聚物。在示例性實施方式中，丙烯酸共聚物可以包括乙烯和烷基(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸烷基酯，alkyl(meth)acrylate)的共聚物。
烷基(甲基)丙烯酸酯的實例可以包括，但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯等以及它們的混合物?？箾_改性劑可以包括25wt％至35wt％的烷基(甲基)丙烯酸酯單體。此外，抗沖改性劑可以包含15wt％至45wt％的丙烯基。在此范圍內(nèi)，聚酯樹脂組合物可以改善流動性和/或相容性，和/或可以減小在處理以后的應(yīng)力，從而改善可模制性。
抗沖改性劑可以具有50℃至70℃的熔點。在此范圍內(nèi)，可以增強樹脂的流動性和/或相容性，和/或減小在加工過程中的應(yīng)力，從而改善可模制性。
抗沖改性劑可以具有90g/mol至150g/mol，例如100g/mol至140g/mol的重均分子量。在此范圍內(nèi)，可以改善與聚酯樹脂的相容性和/或白色顏料的可分散性。
基于100重量份的(A)+(B)+(C)，聚酯樹脂組合物可以包含0.1重量份至10重量份的量的抗沖改性劑。在一些實施方式中，聚酯樹脂組合物可以包含0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10重量份的量的抗沖改性劑。此外，抗沖改性劑以任意前述量至任意其他前述量的量存在。在此范圍內(nèi)，抗沖改性劑，結(jié)合其他組分可以表現(xiàn)出進一步改善的協(xié)同效應(yīng)，同時提供進一步改善的耐變色性和/或光學(xué)穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂組合物可以進一步包括一種或多種典型的添加劑，而不改變本發(fā)明的有利效果。添加劑的實例可以包括，但不限于以下的至少一種：抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、熒光增白劑、抗靜電劑、脫模劑、熱穩(wěn)定劑、染料、成核劑、增塑劑、摻和劑、著色劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、阻燃劑等，以及它們的混合物?；?00重量份的聚酯樹脂組合物，添加劑的存在量可以為20重量份或更少(例如，大于0至20重量份)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易實施上述添加劑的選擇和添加。
根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂組合物可以通過用于制備樹脂組合物的任何已知的方法來制備。例如，可以通過混合上述組分和可選的一種或多種其它添加劑，接著在擠出機中熔融擠出來制備粒料形式的聚酯樹脂組合物。制備的粒料可以通過但不限于注射模制或壓縮模制來形成為模制品。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易實施合適的模制方法的選擇和應(yīng)用。
此外，根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂組合物可以表現(xiàn)出優(yōu)異的抗沖擊性和光學(xué)可靠性，因而可以用作用于各種發(fā)光裝置，如LED的反射器的材料。例如，聚酯樹脂組合物可以用作用于包括以下的發(fā)光裝置的反射器：電氣/電子部件、室內(nèi)/戶外燈、汽車燈、顯示器等。
圖1是半導(dǎo)體裝置(包裝體)的截面圖，該半導(dǎo)體裝置包括由根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式的聚酯樹脂組合物形成的反射器。參照圖1，可以將根據(jù)本實施方式的聚酯樹脂組合物形成為具有各種形狀的反射器1。反射器1可以裝配有電極2、基片(substrate，襯底)3、密封樹脂4、導(dǎo)線5和發(fā)光二極管(LED)6以形成包括發(fā)光二極管(LED)和有機發(fā)光二極管(OLED)的產(chǎn)品，如半導(dǎo)體裝置和燈具。應(yīng)當(dāng)理解的是，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以以各種形式來修改或改變上述特點。
包含根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂組合物的模制品可以具有15kgf·cm/cm至20kgf·cm/cm的懸臂梁沖擊強度，如根據(jù)ASTM D256在1/8"厚的無缺口懸臂梁試樣上所測得的。
模制品可以具有90％或更大的初始反射率，如使用色度計在450nm的波長下所測得的并且具有85％至99％的反射保持率，如通過公式1所計算的：
反射保持率(RV)(％)＝{(R1/R0)}×100---(1)，
其中R0是模制品的初始反射率，如使用色度計在450nm的波長下所測得的。以及R1是在85℃/85％RH下的恒溫恒濕烘箱中使用LED光源在450nm的波長下照射1,000小時以后的模制品的反射率。
通過反復(fù)測試，可以確認(rèn)的是如上所述的數(shù)值限制可以具有關(guān)鍵意義，即根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂組合物可以具有優(yōu)異的抗沖擊性和光學(xué)可靠性，并且因而可以用作用于發(fā)光裝置的反射器的材料。
在下文中，將參照以下實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，這些實施例僅用于說明而不以任何方式解釋為限制本發(fā)明。此外，為了清楚起見，將省略對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的細(xì)節(jié)的描述。
實施例
在以下實施例和比較實施例中使用的組分的細(xì)節(jié)如下：
(A-1)第一聚酯樹脂
使用了通過對苯二甲酸與1,4-環(huán)己烷二甲醇的縮聚所制備的并具有2.6至2.8的反式/順式異構(gòu)體比率的聚(對苯二甲酸1,4-亞環(huán)己基二甲酯)(PCT)樹脂。
(A-2)第二聚酯樹脂
使用了通過對苯二甲酸與1,4-環(huán)己烷二甲醇的縮聚所制備的并具有1.9至2.1的反式/順式異構(gòu)體比率的聚(對苯二甲酸1,4-亞環(huán)己基二甲酯)(PCT)樹脂。
(B)白色顏料
使用了平均粒徑為0.25μm的氧化鈦。
(C-1)第一無機填料
使用了平均直徑為10μm至13μm以及平均長度為3.5mm的玻璃纖維。
(C-2)第二無機填料
使用了平均直徑為3μm的硅灰石。
(D)抗沖改性劑
使用了包含30％的丙烯酸甲酯共聚單體的丙烯酸亞乙酯/丙烯酸甲酯(EMA)共聚物。
以如列于表1的量比率(amount ratio)來制備實施例和比較實施例的聚酯樹脂組合物?；?A-1)、(A-2)、(B)、(C-1)和(C-2)的總重量，以％重量(wt％)為單位來表示(A-1)、(A-2)、(B)、(C-1)和(C-2)各自的量，以及基于100重量份的(A-1)、(A-2)、(B)、(C-1)和(C-2)，以重量份為單位來表示(D)的量。
組分以列于表1的量進行添加，接著在240℃至350℃下使用雙螺桿型熔融擠出機來熔化/捏合，從而制備粒料形式的樹脂組合物。然后，在100℃下干燥制得的粒料3小時或更長時間，接著在240℃至330℃下使用螺桿型注射模制機進行注射模制，從而制備用于特性評價的試樣。
表1
根據(jù)以下方法，評價以列于表1的量比率制備的試樣的抗沖擊性和光學(xué)可靠性。結(jié)果示于表2。
特性評價
(1)結(jié)晶溫度(Tc)：使用超冷卻DSC(由PerkinElmer,Inc.制造)同時以-100℃/分鐘的冷卻速率冷卻試樣，來測量每個試樣的結(jié)晶溫度。
(2)抗沖擊性(懸臂梁沖擊強度)：根據(jù)ASTM D256在1/8"厚的無缺口懸臂梁試樣上測量抗沖擊性。
(3)光學(xué)可靠性(光反射保持率)：在450nm的波長下，在板型試樣上測量初始反射率(R0)。然后，在85℃/85％RH下在恒溫恒濕烘箱中使用LED光源在450nm的波長下照射1,000小時以后測量在恒定溫度和恒定濕度評價以后的反射率(R1)。根據(jù)公式1來計算反射保持率(RV)。此處，使用了CM3600 CIE Lab.Colorimeter色度計作為反射計(由KONICA MINOLTA HOLDINGS,INC.制造)。
<公式1>
反射保持率(RV)(％)＝{(R1/R0)}×100，
其中R0是模制品的初始反射率，如使用色度計在450nm的波長下所測得的，以及R1是在85℃/85％RH下在恒溫恒濕烘箱中使用LED光源在450nm的波長下照射1,000小時以后模制品的反射率。
表2
如示于表2，可以看出，與在比較實施例1至3中制備的組合物比較，在實施例1至5中制備的聚酯樹脂組合物具有相對優(yōu)良的結(jié)晶度、沖擊強度和光學(xué)可靠性。換言之，可以看出，包含具有不同的反式/順式異構(gòu)體比率的兩種聚酯樹脂，即量比率為1:4至4:1的第一聚酯樹脂(A-1)與第二聚酯樹脂(A-2)的聚酯樹脂組合物，具有比比較實施例的那些聚酯樹脂組合物更高的結(jié)晶率，因而可以在高溫模具中進行注射模制，同時表現(xiàn)出15kgf·cm/cm或更大的高沖擊強度和85％或更大的高光學(xué)可靠性。
相反地，僅使用第一聚酯樹脂的比較實施例2的聚酯樹脂遭受嚴(yán)重脆性，這是由于僅使用高結(jié)晶性聚酯樹脂，從而引起過高結(jié)晶度。此外，僅使用第二聚酯樹脂的比較實施例3的聚酯樹脂具有低結(jié)晶率，因而不能在高溫模具中進行注射模制，這是因為連同抗沖改性劑一起僅使用典型的聚酯樹脂。另外，可以看出的是，如在比較實施例1中，聚酯樹脂組合物包含兩種聚酯樹脂的任意過量的一種(該兩種聚酯樹脂具有不同的反式/順式異構(gòu)體比率)，如，過量的反式/順式異構(gòu)體比率為小于2.5的第二聚酯樹脂(A-2)，具有18kgf·cm/cm的沖擊強度，因而表現(xiàn)出高抗沖擊性，但具有低結(jié)晶溫度，從而表現(xiàn)出較差的光學(xué)可靠性。
因此，根據(jù)上面的測試，可以發(fā)現(xiàn)的是如上所述的數(shù)值限制可以具有關(guān)鍵意義，即根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂組合物在結(jié)晶度、抗沖擊性和光學(xué)可靠性方面可以具有優(yōu)異的特性。
雖然上文已描述了一些實施方式，但應(yīng)當(dāng)理解的是這些實施方式僅用于說明而不以任何方式解釋為限制本發(fā)明，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員可以進行各種修改、改變和替換而不偏離本發(fā)明的精神和范圍。因此，本發(fā)明的范圍應(yīng)由所附權(quán)利要求及其等同物來限定。