本發(fā)明涉及一種氨空氣氧化法一步合成水合肼或碳二亞胺的方法，屬于化工工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
水合肼nh2-nh2·h2o又稱水合聯(lián)氨，是一種無(wú)色透明油狀液體，有淡氨味，在濕空氣中冒煙，具有強(qiáng)極性、強(qiáng)還原性和弱堿性。cas登錄號(hào)10217-52-4。工業(yè)上一般應(yīng)用含量為40％-80％的水合肼水溶液。100％濃度水合肼相當(dāng)于阱濃度64％。
水合肼是重要的化工原料，主要用于合成adc發(fā)泡劑，又是農(nóng)藥、醫(yī)藥、中間體、染料、顯像劑、抗氧劑的原料，用于制造高純金屬、合成纖維及稀有元素分離，鍋爐水脫氧，還是火箭燃料和炸藥原料。水合肼在溫和條件下物理化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，含氫8.0％，高于美國(guó)能源部規(guī)定的2015年≥5.5％和終極7.5％的車載氫源標(biāo)準(zhǔn)，可以通過(guò)催化劑常溫分解，分解后只有氮?dú)夂蜌錃?，因此可以作為一種理想的移動(dòng)氫源，在一些特殊場(chǎng)合為燃料電池提供救急氫氣。80％水合肼的市場(chǎng)售價(jià)2013年高達(dá)3.8萬(wàn)元/噸，限制了它的更廣泛應(yīng)用。
水合肼工業(yè)生產(chǎn)方法主要有拉西法、尿素法、酮連氮法和過(guò)氧化氫法4種，目前國(guó)內(nèi)主要采用尿素法和酮連氮法，年產(chǎn)量接近10萬(wàn)噸。
拉西法(又稱raschig法)使用過(guò)量氨為原料，次氯酸鈉naclo為氧化劑，得到的水合肼是1％-2％的稀水溶液，總收率約67％。缺點(diǎn)是副產(chǎn)大量的nacl和nh4cl等鹽，大量氨需要循環(huán)，產(chǎn)品脫水能耗很高。此方法已基本淘汰。
尿素法(又稱schestakoff法)使用尿素為原料，naclo為氧化劑，總收率約70-80％。優(yōu)點(diǎn)是避免了生產(chǎn)過(guò)程中大量的氨循環(huán)，但副產(chǎn)物鹽堿量為肼的12倍，有工廠還出現(xiàn)堆積10萬(wàn)噸含氮化物鹽堿無(wú)法處理的難題。在反應(yīng)過(guò)程中存在還原性強(qiáng)的水合肼被naclo氧化的副反應(yīng)，而且副反應(yīng)很激烈，當(dāng)配料或操作不當(dāng)時(shí)會(huì)發(fā)生噴料事故，為此不得不降低物料濃度，得到的水合肼是2％-3％的稀水溶液。廢水和廢渣的處理比較麻煩。存在高能耗、高原料成本及環(huán)保等問(wèn)題。尿素法工藝已經(jīng)比較成熟，相關(guān)專利有工藝優(yōu)化(cn1051993c)，廢水處理(cn100389892c，cn100347100c，cn1331772c)和鹽堿綜合利用(cn101786643b)。
酮連氮法(又稱bergbau-bayer-whiffen法)使用氨為原料，在過(guò)量丙酮(或其它酮)存在下，用氯氣或naclo氧化，生成甲酮連氮，再高溫高壓水解得到肼。該法優(yōu)點(diǎn)是收率高，可達(dá)95％左右。缺點(diǎn)是有廢渣氯化物需要處理，丙酮還會(huì)生成有機(jī)副產(chǎn)物。相關(guān)專利有cn1242339a，cn1248546a，cn1148027a，cn1074746c，cn1254434c和cn104555953a，回收丙酮與氨的專利(cn100389893c)以及廢水處理專利(cn100526237c和cn100413786c)。
過(guò)氧化氫法(又稱pcuk法)是氨和濃h2o2在甲乙酮、共反應(yīng)劑乙酰胺(或腈)和催化劑磷酸氫二鈉存在下互相作用，依次生成酮亞胺，氧化成氧雜異腙，氨化為甲乙酮連氮，再加壓水解得水合肼與酮.肼的產(chǎn)率以h2o2計(jì)為75％左右。該法用雙氧水代替naclo作氧化劑，沒(méi)有副產(chǎn)物nacl，對(duì)簡(jiǎn)化流程和環(huán)保有利，產(chǎn)品容易分離。該法實(shí)際上是酮連氮法的改進(jìn)。甲乙酮的化學(xué)損耗高于甲酮連氮法的丙酮的損耗，產(chǎn)品中有機(jī)物含量比尿素法高出近百倍。由于利于環(huán)保，國(guó)內(nèi)受到很多廠家青睞，外國(guó)多已改用此法。類似的工藝有專利cn99107662.1和cn99118158.1。西南化工研究院對(duì)這種方法申請(qǐng)了專利cn95113048.x，cn92108204.5和cn1053656c，在我國(guó)未見(jiàn)規(guī)模生產(chǎn)報(bào)道。
日本報(bào)道過(guò)用空氣氧化法生產(chǎn)水合肼的工藝，選用氧化釷或氧化釷一二氧化硅作催化劑；液相法選用氯化鋅、氯化銨或離子交換樹脂為催化劑。在催化劑存在下，先用空氣氧化亞胺，使二苯甲酮和銨進(jìn)行脫水縮合，生成二苯亞甲胺.再在氯化亞酮催化劑作用下使亞胺氧化偶合產(chǎn)生二苯甲酮連氮，最后使連氮水解得到肼，同時(shí)回收二苯甲酮。
山東曹縣斯遞爾化工科技有限公司于2011年7月申請(qǐng)了“采用空氣氧化法制備水合肼的工藝”的發(fā)明專利(cn102328920a)，在鋅系和銅鎳系兩種催化劑的存在下，將二苯甲酮置于反應(yīng)，在170-220℃下均勻攪拌，同時(shí)穩(wěn)定持續(xù)通入氨氣和空氣，反應(yīng)4-10小時(shí)，得到二苯甲酮連氮，然后在強(qiáng)酸性條件下加入表面活性劑硬脂酸或十二烷基苯磺酸和水，于70-100℃下水解4-8小時(shí)，加堿中和得到水合肼。他們還申請(qǐng)了反應(yīng)釜的專利(cn204564116u)。該法與日本報(bào)道的方法雖然都使用空氣為氧化劑，但都要經(jīng)過(guò)多個(gè)反應(yīng)步驟，都要生成酮連氮后再水解，本質(zhì)上也屬于酮連氮法，有機(jī)副產(chǎn)物和廢渣的生成難以避免，脫水能耗高的缺點(diǎn)也無(wú)法排除。目前國(guó)內(nèi)外都還沒(méi)有這種方法的工業(yè)化報(bào)道。
碳二亞胺或稱碳化二亞胺，是一類含有官能團(tuán)-n＝c＝n-(或-n＝c＝c＝n-)的化合物，最簡(jiǎn)單的單碳二亞胺是hn＝c＝nh。h被烷基或芳基取代，容易轉(zhuǎn)化為多種化合物，如二烷己基碳二亞胺rn＝c＝nr(簡(jiǎn)稱dcc)。單碳二亞胺在加熱時(shí)會(huì)聚合。碳二亞胺常用做化學(xué)反應(yīng)中的脫水劑、聚氨酯和聚酯類材料的抗水解劑(水解穩(wěn)定劑)、環(huán)氧樹脂膠粘劑及涂料工業(yè)中的交聯(lián)劑等。
單碳二亞胺的制備方法較多，常用的制備方法有硫脲法(如專利cn102643215a，103288681a，102775329a)、脲法(如專利cn102408355a，101928237a，103922970a)及異氰酸酯縮合法(專利cn102015804a，102428114a，103819581a，102504161a，102985456a，103467343a，1878344a)等。異氰酸酯直接縮合生成碳二亞胺是一條較優(yōu)的合成工藝路線，既適用于合成單碳二亞胺，又可用于合成聚碳二亞胺，同時(shí)也可用于制備碳二亞胺改性的異氰酸酯產(chǎn)品。但催化劑難合成，異氰酸酯要用光氣生產(chǎn)，使生產(chǎn)成本很高。對(duì)于一些不需要異氰酸酯而只需要水解穩(wěn)定劑的應(yīng)用領(lǐng)域，該產(chǎn)品便不適用，如合成革的表面涂飾中所用的水解穩(wěn)定劑若含較多的異氰酸酯基團(tuán)，會(huì)使反應(yīng)結(jié)塊，從而導(dǎo)致飾面不整，因此市場(chǎng)需要純品或接近純品的碳二亞胺產(chǎn)品。
據(jù)查，國(guó)內(nèi)僅有山西省化工研究所有研究和煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司有異氰酸酯法生產(chǎn)的少量產(chǎn)品，市場(chǎng)上主要是德國(guó)bayer公司子公司萊茵化學(xué)的staboxol系列產(chǎn)品。碳二亞胺市場(chǎng)價(jià)格高達(dá)50-100萬(wàn)元/噸，遠(yuǎn)高于一般精細(xì)化學(xué)品價(jià)格，表明生產(chǎn)實(shí)屬不易。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對(duì)目前國(guó)內(nèi)外所用工藝方法存在的不足，提出一種氨空氣氧化法一步合成水合肼或碳二亞胺的全新工藝。只使用氨和空氣為原料，僅用一個(gè)內(nèi)裝固體催化劑的反應(yīng)器，一步合成出水合肼，屬于嚴(yán)格意義上的空氣氧化法。當(dāng)在原料中添加甲醇或甲醛原料時(shí)，一步合成出碳二亞胺。大大簡(jiǎn)化了這兩種產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝，極大降低了生產(chǎn)成本，改善了生產(chǎn)和環(huán)保條件，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。
本發(fā)明提出的氨空氣氧化一步合成水合肼反應(yīng)式為：
2nh3+1/2o2＝nh2-nh2·h2o-270kj(1)
本發(fā)明提出的氨空氣氧化一步合成碳二亞胺反應(yīng)式為：
ch3oh+2nh3+3/2o2＝nh＝c＝nh+4h2o-q(2)
hcho+2nh3+o2＝nh＝c＝nh+3h2o-q(3)
該反應(yīng)系統(tǒng)非常簡(jiǎn)單：作為反應(yīng)原料的氨氣，與作為氧化劑和原料的空氣混合后一起進(jìn)入反應(yīng)器中，與催化劑接觸約1秒鐘后流出接近100％的高濃度水合肼產(chǎn)品。系統(tǒng)中不需要添加酮等任何有機(jī)物參與反應(yīng)過(guò)程，也不需要使用其它氧化劑、共反應(yīng)劑、溶劑、酸或堿等其它輔料進(jìn)行處理。當(dāng)需要改為生產(chǎn)碳二亞胺時(shí)，只要在原料中加入甲醇或甲醛便可，催化劑、反應(yīng)器和其它主要設(shè)備不用更換，非常便捷。
本發(fā)明使用的是固定床、流化床或微通道反應(yīng)器，進(jìn)行氣固相催化反應(yīng)。固體催化劑裝在反應(yīng)器內(nèi)。原料氨氣靠液氨本身壓力輸出(工業(yè)裝置需加液氨蒸發(fā)器，或由氨合成廠直接提供氣氨)，空氣由空氣壓縮機(jī)送出，混合后預(yù)熱到接近反應(yīng)溫度，從固定床反應(yīng)器上部進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物水合肼(與未反應(yīng)氨與空氣)從反應(yīng)器下部引出，與原料換熱后，經(jīng)水冷成為液體(水合肼沸點(diǎn)為118.5℃)，與空氣和未反應(yīng)的大部分氨分離。溶解在水合肼內(nèi)的未反應(yīng)的小部分氨可通過(guò)加熱或其它方法脫除回收。當(dāng)使用流化床反應(yīng)器時(shí)，原料從下方進(jìn)入，產(chǎn)物由上方排出。使用微通道反應(yīng)器時(shí)，催化劑被固定在通道內(nèi)，氣流方向可調(diào)。當(dāng)生產(chǎn)碳二亞胺時(shí)，甲醇用泵泵入，甲醛氣體由甲醛發(fā)生器送入，與氨和空氣混合后預(yù)熱，再進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)出口尾氣經(jīng)水吸收后處理。
本發(fā)明的反應(yīng)形式為連續(xù)流動(dòng)型。合成水合肼工藝參數(shù)中，空氣流量可以以ml/min或m3/h表示，為方便起見(jiàn)，可以氨量為參照。氨氣流量以氨氧比(氨氣體積流量/氧氣體積流量，或稱分子比)或氨空氣比(氨氣體積流量/空氣體積流量)表示。由反應(yīng)式(1)可知，氨氧比的理論值為4，換算成氨空氣比為0.84，即原料氨氣在空氣中的濃度為45.65％，遠(yuǎn)高于其16.1％-25％的爆炸極限，具有很好安全性。實(shí)際操作時(shí)，氨空氣比范圍0.5-3。進(jìn)入反應(yīng)器的總氣體(包括氨和空氣)的體積流量，與進(jìn)入反應(yīng)器前的溫度、壓力和所用催化劑量有關(guān)，因此換算為0.1mpa，273°k標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氣體空速表示(即標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體體積流量m3/催化劑床體積m3·小時(shí))更為科學(xué)，范圍為200-20000h-1.根據(jù)實(shí)際操作的溫度和壓力，可計(jì)算出原料在催化劑上的停留時(shí)間，約幾秒鐘左右。原料空氣也可以改為去除co2的空氣、富氧或貧氧空氣，或純氧氣。反應(yīng)壓力可為常壓，因?yàn)楹铣伤想率菧p分子反應(yīng)，而水合肼分解為氨與氮?dú)鉃樵龇肿臃磻?yīng)，適當(dāng)加壓更有利，可在0.1-3mpa壓力下進(jìn)行。反應(yīng)溫度范圍200-500℃。用氨水代替氨氣作原料時(shí)，需要用泵泵入，流出的水合肼濃度會(huì)低一些。
合成碳二亞胺的工藝參數(shù)中，甲醇或甲醛水溶液流量以ml/min或m3/h表示，其中的體積為液體體積，為方便起見(jiàn)，也可用氨醇比(分子比)或氨醛比(分子比)來(lái)表示。由反應(yīng)式(2)和(3)可知，氨醇比和氨醛比的理論值都為2，氨氧比的理論值為1.33，換算成氨空氣比為0.28，實(shí)際操作時(shí)，氨醇比和氨醛比范圍0.5-4，氨空氣比范圍0.1-2?？账俜秶鸀?00-20000h-1。反應(yīng)為增分子反應(yīng)，但變化不大，可在0.1-3mpa壓力下進(jìn)行。反應(yīng)溫度范圍200-500℃。
本發(fā)明提出的方法，關(guān)鍵是設(shè)計(jì)使用了催化劑。催化劑為固體混合氧化物，組成為mox，其中元素m為w，v，mo，zr，fe，co，ni，k，ce，ba，b，p，al，si中的至少兩種以上，x為滿足催化劑中各元素化合價(jià)的氧原子總數(shù)。
本發(fā)明的方法是水合肼和碳二亞胺生產(chǎn)工藝的根本變革，具有以下突出優(yōu)點(diǎn)：
1)反應(yīng)工藝與設(shè)備簡(jiǎn)單，無(wú)氯氣、naclo，酸或堿腐蝕問(wèn)題，投資很小，容易大規(guī)模生產(chǎn)。
2)原料便宜易得，生產(chǎn)成本低。目前氨和甲醇的市場(chǎng)售價(jià)約2000元/噸，每噸100％水合肼理論上只需要0.68噸氨，無(wú)其它輔料消耗。水合肼在高溫反應(yīng)時(shí)，會(huì)有部分分解，但不完全分解產(chǎn)物主要是氨，可以回收，完全分解成氮?dú)夂蜌錃夂苌?，且不需要回收處理，原料成本遠(yuǎn)低于目前普遍的萬(wàn)元以上生產(chǎn)成本。每噸碳二亞胺理論上只需要0.81噸氨，0.761噸甲醇，原料成本也很低。
3)水合肼產(chǎn)品不含有機(jī)物和氯化物，碳二亞胺中不含異氰酸酯，質(zhì)量好。
4)對(duì)環(huán)境無(wú)污染，生產(chǎn)安全，環(huán)境友好(無(wú)廢渣排放)，原子經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)(基本不生成副產(chǎn)物)。
5)低能耗。反應(yīng)(1)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)(2)放熱量更大。每噸水合肼產(chǎn)品約可副產(chǎn)水蒸氣2.4噸。反應(yīng)出來(lái)的是接近100％的高濃度水合肼，不必脫水提濃。即使從安全操作考慮，對(duì)流出的產(chǎn)品加水稀釋或水吸收，也能基本滿足再提濃所需要的熱能。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提出的氨空氣氧化法一步合成水合肼的方法，具體實(shí)施方式如下：
將固體催化劑放在反應(yīng)器(固定床、流化床或微通道反應(yīng)器)中。通入氨氣與空氣，在200-500℃，0.1-3mpa壓力下進(jìn)行氣固相催化反應(yīng)，反應(yīng)器流出的氣體用冷阱冷卻后，用氣液分離器進(jìn)行分離?？諝夂臀捶磻?yīng)的大部分氨以氣體形式從上部排出，進(jìn)入水吸收器，成為氨水供回收氨之用。氣液分離器下部流出液體為接近100％濃度的水合肼。
當(dāng)要合成碳二亞胺時(shí)，需要用泵泵入甲醇，或由甲醛發(fā)生器送入氣體甲醛，與氨氣和空氣混合后，在200-500℃，0.1-3mpa壓力下進(jìn)行氣固相催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的碳二亞胺用水吸收。蒸發(fā)除去水，可以得到純的單碳二亞胺或聚碳二亞胺。
實(shí)施例1：水合肼合成
將4mlmovpfececrksio混合氧化物固體催化劑放在尺寸為φ20×3×300mm的不銹鋼單管反應(yīng)器的中下部，為防止床層熱點(diǎn)溫度過(guò)高，用少量石英砂稀釋。兩頭填充惰性的粗石英砂固定位置。反應(yīng)器的溫度由溫控儀控制。氨氣由液氨罐上方的氣氨出口引出，空氣用空氣壓縮機(jī)送入。氣體質(zhì)量流量計(jì)分別測(cè)量與控制流量，室溫下空氣流量60ml/m，氨氣流量60ml/m(氨空氣比為1)，總流量120ml/m。氨與空氣混合后進(jìn)入預(yù)熱器，預(yù)熱到300℃左右，然后進(jìn)入反應(yīng)器。催化劑負(fù)荷(或稱原料重量空速)為0.85g氨/g催化劑·小時(shí)。入口氣體空速1650h-1。由于是減分子反應(yīng)，出口氣體空速降低至1150h-1。加熱爐溫度為300℃，催化劑床熱點(diǎn)溫度要高一些。常壓反應(yīng)條件下，原料在催化劑上的停留時(shí)間約1.3秒。加壓反應(yīng)時(shí)，同樣進(jìn)料空速下的停留時(shí)間增加，有利于提高轉(zhuǎn)化率。
從反應(yīng)器流出的氣體會(huì)冒白煙，可以直觀地看到反應(yīng)產(chǎn)物出現(xiàn)。尾氣迅速經(jīng)冰水冷阱冷卻，以避免水合肼在高溫下分解，然后進(jìn)入氣液分離器分離?？諝夂臀捶磻?yīng)的大部分氨以氣體排出(未反應(yīng)的氨和氮?dú)饪梢种扑想路纸?，液體為接近100％濃度的水合肼，其中含有少量氨，可加熱除去。為安全和分析方便起見(jiàn)，氣液分離器下部也可以放入適量水，以吸收水合肼，得到較低濃度的水合肼。也可以用氨水代替氨氣作為原料。
尾氣冒白煙是因?yàn)樵峡諝庵泻衏o2。工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，也可以把co2從空氣中去除后再進(jìn)入反應(yīng)器，避免白煙生成?？諝庵械牡?dú)馐嵌栊詺怏w，不參加反應(yīng)，其作用是帶走反應(yīng)熱和抑制水合肼的分解，但稀釋了反應(yīng)物，一定程度上降低反應(yīng)速度。在較低溫度反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)速度比較低，水合肼的分解不嚴(yán)重，也可以用富氧空氣或純氧氣代替空氣。
實(shí)施例2：碳二亞胺合成
催化劑組成、數(shù)量和反應(yīng)器同實(shí)施例1。甲醇由液體計(jì)量泵送入，流量0.03ml/m(液體)，氨醇比為2，室溫下空氣流量120ml/m，氨氣流量33.6ml/m(氨空氣比為0.28)，總流量170ml/m。甲醇、氨與空氣混合后進(jìn)入預(yù)熱器，預(yù)熱到350℃左右，然后進(jìn)入反應(yīng)器。催化劑負(fù)荷(或稱原料重量空速)為0.48g氨/g催化劑·小時(shí)，0.45g甲醇/g催化劑·小時(shí)。入口氣體空速2336h-1。加熱爐溫度為350℃。常壓反應(yīng)條件下，原料在催化劑上的停留時(shí)間約0.67秒。
反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入水吸收器吸收。在60℃真空蒸發(fā)脫水后，得到碳二亞胺的6聚物h-(n＝c＝n-)6h淺黃色固體，紅外光譜圖顯示有2126cm-1-n＝c＝n-伸展振動(dòng)特征吸收峰。