本發(fā)明涉及一種快速成型用甲殼素、纖維素復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
快速原型制造徹底顛覆了傳統(tǒng)的采用材料去除方式達(dá)到零件形狀和精度的方法，采用全新的“增材”方式加工零部件。快速原型技術(shù)對(duì)于縮短新產(chǎn)品的設(shè)計(jì)評(píng)估周期，向設(shè)計(jì)者、制造者和用戶(hù)提供真實(shí)可見(jiàn)的實(shí)體模型，進(jìn)行功能測(cè)試實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行快速模具制造和快速零件制造，具有重要意義?？焖僭椭圃煸谄?chē)、航空、電器、醫(yī)療等領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用。
快速原型制造有多種分類(lèi)，按照加工原理分為熔絲沉積、選擇性激光燒結(jié)、選區(qū)片層疊加及光固化成型等，按照使用材料的不同又有絲材、粉末材料、薄片材料及液態(tài)材料。
光敏樹(shù)脂液相固化成型(sla)，又稱(chēng)立體光固化成型法，是快速原型制造的一種，采用液態(tài)光敏樹(shù)脂原料，其工藝過(guò)程是，首先通過(guò)cad設(shè)計(jì)出三維模型，利用離散程序?qū)⒛Ｐ瓦M(jìn)行切片處理，設(shè)計(jì)掃描路徑，產(chǎn)生的數(shù)據(jù)將精確控制激光掃描器和升降臺(tái)的運(yùn)動(dòng)；激光光束通過(guò)數(shù)控裝置控制的掃描器，按設(shè)計(jì)的掃描路徑照射到液態(tài)光敏樹(shù)脂表面，使表面特定區(qū)域內(nèi)的一層樹(shù)脂固化后，當(dāng)一層加工完畢后，就生成零件的一個(gè)截面；然后升降臺(tái)下降一定距離，固化層上覆蓋另一層液態(tài)樹(shù)脂，再進(jìn)行第二層掃描，第二固化層牢固地粘結(jié)在前一固化層上，這樣一層層疊加而成三維工件原型。將原型從樹(shù)脂中取出后，進(jìn)行最終固化。
現(xiàn)有的用于快速成型的液態(tài)材料均為光敏樹(shù)脂材料，是依靠激光的照射作用下引起聚合反應(yīng)，完成固化，材料本身存在取材不易、價(jià)格高，保存困難、制備復(fù)雜的特點(diǎn)，且不具備生物相容性和生物降解性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一是提供一種用于快速成型的液態(tài)材料，能夠在激光的照射下受熱快速固化，在快速成型設(shè)備上實(shí)現(xiàn)各種模型的快速制備。該材料的特點(diǎn)是基體材料易獲取，制備簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，且具備很好的生物相容性和生物降解性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述復(fù)合材料的制備方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案：
一種快速成型用甲殼素、纖維素復(fù)合材料，由纖維素堿性溶液與甲殼素堿性溶液按按1：3～3：1的質(zhì)量比例混合而成。
一種快速成型用甲殼素、纖維素復(fù)合材料的制備方法，該制備方法包括以下步驟：
(1)將纖維素(重均分子量1.0～1.2×105)，分散在預(yù)冷至-10～12℃的堿性溶液中，攪拌使其充分混合，得到穩(wěn)定纖維素堿性溶液。其中，溶解纖維素的堿性溶劑組分及其重量百分含量為：naoh：4～8％，尿素：4～12％，其余為水。
(2)將60-80目甲殼素粉末分散在堿性溶液中，攪拌使其充分溶脹，將充分溶脹的甲殼素懸浮液在-20-0℃之間反復(fù)冷凍解凍數(shù)次，得到穩(wěn)定的甲殼素溶液。其中，溶解甲殼素的堿性溶劑組分及其重量百分含量為：naoh：4～8％，尿素：4～12％，其余為水。
(3)將纖維素堿性溶液與甲殼素堿性溶液按按1：3～3：1的比例混合后，攪拌均勻，靜止，得到成品。
本發(fā)明提供的復(fù)合材料以纖維素和甲殼素為主要基體。其中，纖維素是目前地球上含量最豐富的天然高分子，每年生物質(zhì)產(chǎn)能便可達(dá)到約1.5×1016噸，僅光合作用產(chǎn)生的纖維素就有數(shù)千億噸，是可再生資源。與傳統(tǒng)的合成高分子材料相比，纖維素具有可完全生物降解、無(wú)毒、無(wú)污染、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)。甲殼素在自然界中分布廣泛，是僅次于纖維素的一種來(lái)源及其豐富的天然有機(jī)化合物。甲殼素廣泛存在于加殼綱動(dòng)物(蝦、蟹等)的甲殼、昆蟲(chóng)的甲殼、真菌(酵母、霉菌)的細(xì)胞壁以及植物(蘑菇等)的細(xì)胞壁中。自然界每年生物合成的甲殼素將近100億噸。纖維素和甲殼素具有良好的生物相容性和生物降解性，降解產(chǎn)物對(duì)人體無(wú)毒害作用，目前在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到了一定的應(yīng)用，可制成可降解性的手術(shù)縫合線(xiàn)。人造血 管和人工皮膚等醫(yī)療產(chǎn)品；在保健方面，他們被歐美學(xué)術(shù)界譽(yù)為繼蛋白質(zhì)、脂肪、糖類(lèi)、維生素、無(wú)機(jī)鹽之后的第六生命元素，對(duì)人體具有強(qiáng)化免疫機(jī)能！延緩衰老！預(yù)防疾病和調(diào)節(jié)人體生理等多重作用。
所制備的堿性甲殼素、纖維素復(fù)合材料常溫下呈液態(tài)，加熱時(shí)可固化成型，固化溫度根據(jù)組分比例的不同在60～80℃不等。在快速成型設(shè)備上，利用激光加熱的方式實(shí)現(xiàn)該材料的選擇性分層制造，即可實(shí)現(xiàn)任意復(fù)雜模型的快速制造。成型件的成型精度高、機(jī)械強(qiáng)度良好。同時(shí)，由于纖維素和甲殼素分子間具有強(qiáng)烈的氫鍵作用，形成了有序的大分子結(jié)構(gòu)，溶解性能很差，不能溶于一般的溶劑之中，因此制備的快速成型零件具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性。
總之，本發(fā)明以甲殼素和纖維素為基體材料制備一種液態(tài)復(fù)合材料，具備熱固化性能，可用于快速成型，能夠快速加工出任意形狀的模型零件。該復(fù)合材料具備價(jià)格低廉，易獲取，具備好的生物相容性和生物降解性的優(yōu)點(diǎn)。
附圖說(shuō)明
圖1為快速成型示意圖
圖中：1-液槽2-復(fù)合材料溶液3-工作臺(tái)4-激光器5-零件6-刮平器7-升降臺(tái)
具體實(shí)施方式
一種快速成型用甲殼素、纖維素復(fù)合材料，由纖維素堿性溶液與甲殼素堿性溶液按按1：1的質(zhì)量比例混合而成。
一種快速成型用甲殼素、纖維素復(fù)合材料的制備方法，該制備方法包括以下步驟：
(1)將纖維素(重均分子量1.0×105)，分散在預(yù)冷至0℃的堿性溶液中，攪拌使其充分混合，得到穩(wěn)定纖維素堿性溶液。其中，溶解纖維素的堿性溶劑組分及其重量百分含量為：naoh：6％，尿素：8％，其余為水。
(2)將60目甲殼素粉末分散在堿性溶液中，攪拌使其充分溶脹，將充分溶脹的甲殼素懸浮液在-20-0℃之間反復(fù)冷凍解凍數(shù)次，得到穩(wěn)定的甲殼素溶液。其中，溶解甲殼素的堿性溶劑組分及其重量百分含量為：naoh：6％，尿素：8％，其余為水。
(3)將纖維素堿性溶液與甲殼素堿性溶液按按1：1的比例混合后，攪拌均勻，靜止，得到成品。
所制備的堿性甲殼素、纖維素復(fù)合材料常溫下為液態(tài)，具備良好的熱固化性能，固化溫度為65℃，將其用于快速原型制造時(shí)，其成型工藝過(guò)程為：
通過(guò)計(jì)算機(jī)三維造型軟件(solidworks或ug、cad等)對(duì)所要制備的零件模型進(jìn)行三維建模，并利用計(jì)算機(jī)軟件對(duì)三維模型進(jìn)行分層掃描，將其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的加工信息以便為后續(xù)打印提供合理有效的路徑。
圖1所示，將制備完成的堿性甲殼素、纖維素復(fù)合材料2注入到快速成型設(shè)備的液槽1內(nèi)，確保工作平臺(tái)3位于復(fù)合材料2的液面之下，并對(duì)復(fù)合材料2預(yù)熱至50℃，然后啟動(dòng)快速成型設(shè)備，激光發(fā)射器4發(fā)射加熱激光束，在激光束的照射下開(kāi)始對(duì)復(fù)合材料2進(jìn)行加熱使之發(fā)生固化。成形作業(yè)時(shí)，聚焦后的激光束在液面上按快速成型設(shè)備的指令由點(diǎn)到線(xiàn)，由線(xiàn)到面逐點(diǎn)掃描，掃描到的地方復(fù)合材料2被加熱固化，成為成形零件5的一部分，而未掃描的地方仍然是液態(tài)狀態(tài)的復(fù)合材料2，當(dāng)一個(gè)層面掃描完成后，需啟動(dòng)刮平器6對(duì)該層進(jìn)行光整及刮平加工，隨后升降臺(tái)7下降一個(gè)層片厚度的距離，使得液面工件5頂端重新覆蓋一層液態(tài)復(fù)合材料2，再次進(jìn)行第二層掃描，新固化的一層牢固地粘接在前一層上，如此重復(fù)直到整個(gè)復(fù)雜的三維模型被打印完成。
加工參數(shù)選擇：采用分區(qū)域掃描方式，激光器輸出功率為400w，掃描激光光束的移動(dòng)速率為1800mm/s，激光光斑的特征半徑為0.3mm，激光光束掃描間距為0.15mm，分層厚度為0.1mm。