本發(fā)明屬于聚合物領域，涉及一種聚氨酯增塑劑、其制備方法和應用。
背景技術：
聚己二酸對苯二甲酸丁二酯(pbat)是一種來自石化資源的生物可降解聚合物，具有類似聚乙烯的加工條件和機械性能，且熱穩(wěn)定性好、力學性能優(yōu)良。然而，盡管pbat在生產(chǎn)環(huán)境友好型可生物降解材料方面有巨大的應用前景，但是它較高的成本和較慢的生物降解性限制了其在市場上的大量使用。
改性pbat是改善其綜合性能和降低成本的必然選擇。這其中共混改性作為一種相對廉價方便且通用的塑料改性方法，可以將兩種或者兩種以上能夠性能互補的聚合物共混，從而得到單一聚合物無法達到的性能。因此共混改性pbat的方法包括添加可降解聚合物(聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚甲基乙撐碳酸酯、3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸共聚物)、淀粉、無機粉末。
其中，添加生物可降解聚合物因能同時改善pbat的力學性能和加速降解而備受關注。然而，添加這些可降解聚合物，雖然能提高pbat的某一方面力學性能和降解速率，但是生物降解聚合物與pbat分子鏈之間的相容性較低，并不能實現(xiàn)對pbat的同時增塑增強，得不到廣泛的推廣用應用。另一方面，也存在向pbat中添加小分子化合物的改性方法，雖然解決了相容性的問題，但是最終改性的pbat聚合物材料性能不穩(wěn)定。
技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明提供了一種聚氨酯增塑劑、其制備方法和應用，目的是以聚氨酯化合物為增塑劑，實現(xiàn)對pbat的增塑，同時以聚氨酯化合物中的酰胺鍵所形成的氫鍵作用作為物理交聯(lián)點，增強pbat材料，達到增塑同時增強的目的，由此解決現(xiàn)有技術的生物降解聚合物與pbat分子鏈之間的相容性較低，不能實現(xiàn)對pbat的同時增塑增強；或者雖然添加部分小分子解決了相容性的問題，但是最終改性的pbat聚合物材料性能不穩(wěn)定的技術問題。
為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種聚酯類化合物的增塑劑，其特征在于，所述增塑劑為聚氨酯化合物，所述聚氨酯化合物具有如式(一)所示的結構：
其中，r1，r2各自獨立的選自氫、脂肪族基團、取代的脂肪族基團、脂環(huán)族基團、芳香族基團、羥基化合物或鹵素，r3為脂肪族基團、取代的脂肪族基團、脂環(huán)族基團或芳香族基團，n為自然數(shù)。
優(yōu)選地，n為1～6的自然數(shù)。
優(yōu)選地，所述增塑劑為三縮水甘油醚類聚氨酯化合物。
優(yōu)選地，所述增塑劑為具有如式(二)所示的結構的氨酯化合物：
其中，式(二)中r1，r2，r3各自獨立的選自氫、脂肪族基團、取代的脂肪族基團、脂環(huán)族基團、芳香族基團、羥基化合物或鹵素；r4，r5，r6，r7各自獨立地為脂肪族基團、取代的脂肪族基團、脂環(huán)族基團或芳香族基團。
優(yōu)選地，式(二)中r1，r2，r3各自獨立的為羥基化合物。
優(yōu)選地，式(二)中r4，r5，r6，r7各自獨立的為脂肪族基團。
按照本發(fā)明的另一個方面，提供了一種所述的增塑劑的制備方法，包括如下步驟：
1)在催化劑的作用下，將三縮水甘油醚類化合物、溶劑和co2在
70～150℃以及2～7mpa壓力下反應制備三環(huán)碳酸酯，所述的溶劑優(yōu)選為二氯甲烷、甲苯或四氫呋喃；
2)將步驟1)所得的三環(huán)碳酸酯在溶劑中與單氨基化合物反應得到所述增塑劑，所述溶劑優(yōu)選為水、甲醇、dmso、乙醇或二氯甲烷。
優(yōu)選地，步驟1)所述的催化劑為卟啉鋅配合物，助催化劑為季銨鹽或者季磷鹽。
優(yōu)選地，步驟1)中催化劑、助催化劑、三縮水甘油醚類化合物的摩爾比為1：(1～100)：(400～1000)。
優(yōu)選地，步驟1)所述催化劑具有式(三)所示的分子結構：
其中，r1為橋聯(lián)的烷基鏈段或者含有取代基的橋聯(lián)的烷基鏈段，所述的取代基的類型為：c1-c20的烷基，c1-c20的烷氧基，鹵素，硝基，氨基或氰基；
r2，r3，r4各自獨立的選自：h、c1-c20的烷基、c1-c20的烷氧基或氟取代的烷基；或者
r2和r3、r3和r4各自獨立形成封閉的環(huán)形成封閉的環(huán)，所述環(huán)中包含取代基h、c1-c20的烷基、c6-c20的芳基、含有取代基團的c1-c20的烷基或含有取代基團的c6-c20的芳基；
x為鹵基、-no3、ch3coo-、ccl3coo-、cf3coo-、clo4-、bf4-、bph4-、-cn、-n3、對甲基苯甲酸根、對甲基苯磺酸根、鄰硝基苯酚氧、對硝基苯酚氧、間硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3，5-二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧負離子中的一種。
優(yōu)選地，所述的助催化劑季銨鹽具有式(四)所示的分子結構，所述季磷鹽具有式(五)所示的分子結構：
其中，式(四)中a為1～6的整數(shù)；式(四)、(五)中y-為鹵素負離子、no3-、ch3coo-、ccl3coo-、cf3coo-、clo4-、bf4-、對甲基苯甲酸根、對甲基苯磺酸根、鄰硝基苯酚氧、對硝基苯酚氧、間硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3-5二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧負離子中的一種。
按照本發(fā)明的另一個方面，提供了所述的增塑劑的應用，應用于聚酯類化合物的增塑增強。
優(yōu)選地，所述聚酯類化合物為pbat聚合物。
按照本發(fā)明的另一個方面，提供了一種改性的pbat聚合物，所述改性的pbat聚合物包括質(zhì)量百分數(shù)為1％～80％的如權利要求1～3任意一項所述的增塑劑，所述增塑劑用于所述pbat聚合物的增塑增強。
優(yōu)選地，所述改性的pbat聚合物的斷裂伸長率為623％～850％，楊氏模量為1098mpa～1360mpa，拉伸強度為30mpa～68mpa，斷裂應力為54～78mpa。
總體而言，通過本發(fā)明所構思的以上技術方案與現(xiàn)有技術相比，能夠取得下列有益效果。
(1)本發(fā)明提出了一種pbat的增塑劑，其為含有n-h鍵和c＝o鍵的聚氨酯化合物，將該聚氨酯化合物與pbat共混，聚氨酯化合物插入到pbat聚合物分子中，削弱了大分子間的作用力，使得pbat分子的活動性增大，從而改善其加工性和柔韌度，達到增塑的目的。同時聚氨酯化合物結構中含有較多的n-h鍵和c＝o鍵，由此可以使基體材料pbat與聚氨酯化合物之間有較強的氫鍵相互作用，并以此作為物理交聯(lián)點，達到增強材料強度的目的。聚氨酯化合物在共混改性pbat中具有廣闊的應用前景。
(2)本發(fā)明所得到的增塑增強的pbat聚合物表現(xiàn)出優(yōu)異的斷裂伸長率、模量、拉伸強度等力學性能,采用本發(fā)明的聚氨酯化合物對pbat進行增塑增強，可以最高將純pbat材料的楊氏模量提高25.1％，斷裂應力提高59.2％，拉伸強度提高134.5％，斷裂伸長率提高41.7％。
(3)本發(fā)明通過不斷的實驗研究，合成了一種或多種合適的催化劑，并通過調(diào)整與助催化劑的比例及相關反應條件和參數(shù)，實現(xiàn)了三縮水甘油醚類化合物與co2的開環(huán)反應，得到最優(yōu)的合成效果。
具體實施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。
本發(fā)明提供的一種聚酯類化合物的增塑劑，其為聚氨酯化合物，具有如式(一)所示的結構：
其中，r1，r2各自獨立的選自氫、脂肪族基團、取代的脂肪族基團、脂環(huán)族基團、芳香族基團、羥基化合物或鹵素，r3為脂肪族基團、取代的脂肪族基團、脂環(huán)族基團或芳香族基團，n為自然數(shù)，優(yōu)選為1～6。
該增塑劑可以為按照如下制備方法制備得到的氨酯化合物：
1)將含有碳酸二酯基團的烴類衍生物與二胺在催化劑的作用下在60℃～100℃回流6～48h，得到含有氨酯結構的粗產(chǎn)物，其中含有碳酸二酯基團的烴類衍生物與二胺和催化劑的摩爾比設定為100:10:1；
含有碳酸二酯基團的烴類衍生物可以為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二正酯和碳酸二苯酯中的一種或者多種，所述二胺為乙二胺、己二胺、1,2-丙二胺和脂肪族二胺中的一種或者多種；
催化劑為有機催化劑或者金屬催化劑，所述有機催化劑優(yōu)選為式(六)或式(七)所示的任意一種，所述金屬催化劑優(yōu)選為sc(otf)3、pb(no3)2、bi(no3)2、zn(ch3coo)2或zn(c2h5coo)2。
2)將步驟1)所得的粗產(chǎn)物在溶劑中結晶提純得到所述的氨酯化合物，其中溶劑可以為水、甲醇、乙醇或二氯甲烷。
該增塑劑也可以為按照如下制備方法制備得到的氨酯化合物：
1)在溶劑中，將環(huán)狀碳酸酯和胺在氮氣氛圍下攪拌反應6～12h，得到粗產(chǎn)物，其中所述環(huán)狀碳酸酯與所述胺的摩爾比為2:1；所述溶劑為水、甲醇、乙醇或二氯甲烷；所述環(huán)狀碳酸酯為五元環(huán)狀碳酸酯或六元環(huán)狀碳酸酯中一種或者多種；所述胺為單胺或者二胺中一種或者多種；
2)將步驟1)得到的粗產(chǎn)物過濾并洗滌得到所述的增塑劑。
該增塑劑也可以為三縮水甘油醚類聚氨酯化合物，比如具有如式(二)所示的結構的氨酯化合物：
其中，r1，r2，r3各自獨立的選自氫、脂肪族基團、取代的脂肪族基團、脂環(huán)族基團、芳香族基團、羥基化合物或鹵素，優(yōu)選為羥基化合物；r4，r5，r6，r7各自獨立地為脂肪族基團、取代的脂肪族基團、脂環(huán)族基團或芳香族基團，優(yōu)選脂肪族基團。
該三縮水甘油醚類聚氨酯化合物的制備方法，包括如下步驟：
1)在催化劑的作用下，將三縮水甘油醚類化合物、溶劑和co2在70～150℃以及2～7mpa壓力下反應6～10小時制備三環(huán)碳酸酯，所述的溶劑優(yōu)選為二氯甲烷、甲苯或四氫呋喃；
具體地，向預先于烘箱中干燥好的高壓反應釜中加入三縮水甘油醚類化合物、催化劑、助催化劑以及溶劑，然后將高壓釜密封后加入co2充壓至2～7mpa，在70～150℃反應6～10小時制備三環(huán)碳酸酯。
2)將步驟1)所得的三環(huán)碳酸酯在溶劑中與單氨基化合物反應得到所述增塑劑，所述溶劑優(yōu)選為水、甲醇、dmso、乙醇或二氯甲烷。
具體地，在氮氣氣氛下，將步驟1)獲得的三環(huán)碳酸酯在溶劑中和單氨基化合物按照16～35:1的摩爾比在25～30度反應6～10小時，分離得到所述增塑劑。所述單氨基化合物比如正正己胺、二乙醇胺、正丁胺或乙醇胺。
其中，步驟1)所述的催化劑為卟啉鋅配合物，助催化劑為季銨鹽或者季磷鹽。
步驟1)中催化劑、助催化劑、三縮水甘油醚類化合物的摩爾比為1：(1～100)：(400～1000)，優(yōu)選為1:25～70:400～1000。
步驟1)所述催化劑具有式(三)所示的分子結構：
其中，r1為橋聯(lián)的烷基鏈段或者含有取代基的橋聯(lián)的烷基鏈段，所述的取代基的類型為：c1-c20的烷基，c1-c20的烷氧基，鹵素，硝基，氨基或氰基；
r2，r3，r4各自獨立的選自：h、c1-c20的烷基、c1-c20的烷氧基或氟取代的烷基；或者
r2和r3、r3和r4各自獨立形成封閉的環(huán)形成封閉的環(huán)，所述環(huán)中包含取代基h、c1-c20的烷基、c6-c20的芳基、含有取代基團的c1-c20的烷基或含有取代基團的c6-c20的芳基；
x為鹵基、-no3、ch3coo-、ccl3coo-、cf3coo-、clo4-、bf4-、bph4-、-cn、-n3、對甲基苯甲酸根、對甲基苯磺酸根、鄰硝基苯酚氧、對硝基苯酚氧、間硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3，5-二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧負離子中的一種。
所述的助催化劑季銨鹽具有式(四)所示的分子結構，所述季磷鹽具有式(五)所示的分子結構：
其中，式(四)中a為1～6的整數(shù)；式(四)、(五)中y-為鹵素負離子、no3-、ch3coo-、ccl3coo-、cf3coo-、clo4-、bf4-、對甲基苯甲酸根、對甲基苯磺酸根、鄰硝基苯酚氧、對硝基苯酚氧、間硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3-5二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧負離子中的一種。
本發(fā)明所述的增塑劑，可應用于聚酯類化合物的增塑增強，包括增加聚酯類化合物的楊氏模量、斷裂應力、拉伸強度和斷裂伸長率中的一種或多種。聚酯類化合物比如pbat聚合物。
將本發(fā)明的增塑劑應用于聚酯類化合物的增速增強時，向該聚酯類化合物中添加1％～80％的所述的聚氨酯增塑劑，尤其當添加5％～30％的該聚氨酯增塑劑時，其增塑增強效果更好。
本發(fā)明也提供了一種改性的pbat聚合物，該pbat聚合物包括質(zhì)量百分數(shù)為1％～80％的所述的聚氨酯增塑劑，該增塑劑用于對所述pbat聚合物的增塑增強。該pbat聚合物的斷裂伸長率為600％～780％，楊氏模量為1087mpa～1250mpa，拉伸強度為29mpa～57mpa。
該改性的pbat聚合物的制備方法，包括如下步驟：
1)將本發(fā)明所述的增塑劑與pbat基質(zhì)材料按照一定的質(zhì)量比例均勻混合，得到混合物，其中所述增塑劑占所述混合物總質(zhì)量的1％～80％；
2)將步驟1)得到的混合物加入到密煉機中，調(diào)整密煉機轉(zhuǎn)子速度為30～60轉(zhuǎn)/分鐘，在密煉溫度100℃～150℃密煉4～8分鐘，得到密煉共混物；
3)將步驟2)所得的共混物加入到平板硫化機中，在硫化溫度100℃～160℃，硫化壓力6～30mpa下成型，獲得增塑增強的改性的pbat聚合物樣板。
聚氨酯化合物具有較好的可生物降解性和生物相容性，本發(fā)明將三縮水甘油醚類聚氨酯化合物通過物理混溶的方法插入到pbat聚合物分子中，其較為舒展的分子空間結構削弱了pbat大分子間的作用力，使得pbat分子的活動性增大，從而極大地改善其加工性和柔韌度，達到增塑的目的。由于pbat聚合物分子本身含有剛性的苯環(huán)結構，傳統(tǒng)對pbat材料增塑以后，也削弱了這部分苯環(huán)結構本身應該體現(xiàn)的材料強度，本發(fā)明所提供的縮水甘油醚類聚氨酯化合物又因為其結構中含有較多的n-h鍵和c＝o鍵，而pbat結構中也含有較多的c＝o鍵，由此可以使基體材料pbat與聚氨酯化合物之間有較強的氫鍵相互作用，并以此作為物理交聯(lián)點，在增塑的同時達到增強材料強度的目的。本發(fā)明難點在于三縮水甘油醚類化合物與co2的開環(huán)反應，通過不斷的實驗研究，本發(fā)明合成了一種或多種合適的催化劑，并通過調(diào)整與助催化劑的比例，得到最優(yōu)的合成效果。
以下為實施例：
實施例1：
一種pbat聚合物的增塑劑，其為聚氨酯化合物，其制備方法包括如下步驟：
將碳酸二甲酯與1,6-己二胺在催化劑bi(no3)2的作用下在80℃的溫度下回流8h，得到含有氨酯結構的粗產(chǎn)物，其中碳酸二酯基團烴類衍生物與二胺和催化劑的摩爾比設定為100:10:1；
將所得的粗產(chǎn)物在合適的水中結晶提純得到所需的純凈聚氨酯化合物c10h18o4n2
實施例2：
一種pbat聚合物的增塑劑，其為聚氨酯化合物，其制備方法包括如下步驟：
將五元環(huán)狀碳酸乙烯酯和1.6-己二胺在氮氣氛圍和二氯甲烷溶劑中攪拌反應8h得到粗產(chǎn)物，其中碳酸乙烯酯與1.6-己二胺的摩爾比為2:1；
將得到的粗產(chǎn)物過濾并選擇冷的二氯甲烷洗滌得到純凈的聚氨酯化合物c12h22o4n2.
實施例3：
一種pbat聚合物的增塑劑，其為聚氨酯化合物，其制備方法包括如下步驟：
將五元環(huán)狀碳酸丙烯酯和1.6-己二胺在氮氣氛圍和二氯甲烷溶劑中攪拌反應10h得到粗產(chǎn)物，其中碳酸乙烯酯與1.6-己二胺的摩爾比為2:1；將得到的粗產(chǎn)物過濾并選擇冷的二氯甲烷洗滌得到純凈的聚氨酯化合物c14h26o6n2.
實施例4
一種pbat聚合物的增塑劑，其為聚氨酯化合物，其制備方法包括如下步驟：
將預先于60℃烘箱中干燥2h的50ml高壓反應釜中加入10mmol三羥甲基丙烷三縮水甘油醚,1mmol雙三苯基磷化銨(ppncl)，0.01mmol5,10,15,20-四(3-氯苯基)卟啉氯化鋅，6ml二氯甲烷，將高壓釜密封后加入co2充壓至2.0mpa。
反應釜置于120℃恒溫油浴鍋中，反應10h。反應結束后，將反應釜冷卻至室溫，緩慢放掉二氧化碳，除掉溶劑后置于35℃真空烘箱中烘至恒重，得到三縮水甘油醚類環(huán)狀碳酸酯。
將干燥的500ml圓底燒瓶用高純度氮氣置換，將0.8mol正己胺，0.03mol三縮水甘油醚類環(huán)狀碳酸酯和150ml干燥的二氯甲烷置于圓底燒瓶中。將圓底燒瓶置于水浴中，控制溫度為20℃，以100rmp的速率攪拌6h。反應結束后，加入50ml二氯甲烷將產(chǎn)物的濃度稀釋，于0℃冰箱中放置4h，過濾，將得到的沉淀c37h70o12n3在40℃真空烘箱烘至恒重，結構如下,產(chǎn)率為86％。
實施例5
一種pbat聚合物的增塑劑，其為聚氨酯化合物，其制備方法包括如下步驟：
將預先于60℃烘箱中干燥2h的50ml高壓反應釜中加入8mmol三羥甲基丙烷三縮水甘油醚，0.5mmol雙三苯基磷化銨(ppncl)，0.02mmol5,10,15,20-四(3-氯苯基)卟啉氯化鋅，10ml二氯甲烷，將高壓釜密封后加入co2充壓至5.0mpa。
反應釜置于120℃恒溫油浴鍋中，反應6h。反應結束后，將反應釜冷卻至室溫，緩慢放掉二氧化碳，除掉溶劑后置于35℃真空烘箱中烘至恒重，得到三縮水甘油醚類環(huán)狀碳酸酯。
將干燥的500ml圓底燒瓶用高純度氮氣置換，將0.8mol二乙醇胺，0.05mol三縮水甘油醚類環(huán)狀碳酸酯和80ml干燥的二氯甲烷置于圓底燒瓶中。將圓底燒瓶置于水浴中，控制溫度為20℃，以100rmp的速率攪拌10h。反應結束后，加入70ml二氯甲烷將產(chǎn)物的濃度稀釋，于0℃冰箱中放置5h，過濾，將得到的沉淀c25h46o18n3在38℃真空烘箱烘至恒重,產(chǎn)率為79％。
實施例6
一種pbat聚合物的增塑劑，其為聚氨酯化合物，其制備方法包括如下步驟：
將預先于60℃烘箱中干燥2h的50ml高壓反應釜中加入10mmol三羥甲基丙烷三縮水甘油醚，0.7mmol雙三苯基磷化銨(ppncl)，0.01mmol5,10,15,20-四(1,3-二氯苯基)卟啉醋酸鋅，5ml二氯甲烷，將高壓釜密封后加入co2充壓至3.0mpa。
反應釜置于120℃恒溫油浴鍋中，反應8h。反應結束后，將反應釜冷卻至室溫，緩慢放掉二氧化碳，除掉溶劑后置于40℃真空烘箱中烘至恒重，得到三縮水甘油醚類環(huán)狀碳酸酯。
將干燥的500ml圓底燒瓶用高純度氮氣置換，將0.9mol正丁胺，0.03mol三縮水甘油醚類環(huán)狀碳酸酯和150ml干燥的二氯甲烷置于圓底燒瓶中。將圓底燒瓶置于水浴中，控制溫度為30℃，以100rmp的速率攪拌8h。反應結束后，加入100ml二氯甲烷將產(chǎn)物的濃度稀釋，于0℃冰箱中放置8h，過濾，將得到的沉淀c31h58o12n3在40℃真空烘箱烘至恒重,產(chǎn)率為90％。
實施例7
一種pbat聚合物的增塑劑，其為聚氨酯化合物，其制備方法包括如下步驟：
將預先于60℃烘箱中干燥2h的50ml高壓反應釜中加入10mmol三羥甲基丙烷三縮水甘油醚，0.4mmol雙三苯基磷化銨(ppncl)，0.01mmol5,10,15,20-四(1,3-二氯苯基)卟啉氯化鋅，10ml二氯甲烷，將高壓釜密封后加入co2充壓至4.0mpa。
反應釜置于120℃恒溫油浴鍋中，反應8h。反應結束后，將反應釜冷卻至室溫，緩慢放掉二氧化碳，除掉溶劑后置于30℃真空烘箱中烘至恒重，得到三縮水甘油醚類環(huán)狀碳酸酯。
將干燥的500ml圓底燒瓶用高純度氮氣置換，將0.6mol乙醇胺，0.02mol三縮水甘油醚類環(huán)狀碳酸酯和40ml干燥的二氯甲烷置于圓底燒瓶中。將圓底燒瓶置于水浴中，控制溫度為25℃，以100rmp的速率攪拌9h。反應結束后，加入90ml二氯甲烷將產(chǎn)物的濃度稀釋，于0℃冰箱中放置3h，過濾，將得到的沉淀c25h46o15n3在30℃真空烘箱烘至恒重，結構如下,產(chǎn)率為86％。
實施例8
一種pbat聚合物的增塑劑，其為聚氨酯化合物，其制備方法包括如下步驟：
將預先于60℃烘箱中干燥2h的50ml高壓反應釜中加入5mmol三羥甲基丙烷三縮水甘油醚，0.4mmol雙三苯基磷化銨(ppncl)，0.01mmol5,10,15,20-四(1,3-二氯苯基)卟啉醋酸鋅，15ml二氯甲烷，將高壓釜密封后加入co2充壓至7.0mpa。
反應釜置于120℃恒溫油浴鍋中，反應7h。反應結束后，將反應釜冷卻至室溫，緩慢放掉二氧化碳，除掉溶劑后置于30℃真空烘箱中烘至恒重，得到三縮水甘油醚類環(huán)狀碳酸酯。
將干燥的500ml圓底燒瓶用高純度氮氣置換，將0.7mol苯胺，0.02mol三縮水甘油醚類環(huán)狀碳酸酯和50ml干燥的二氯甲烷置于圓底燒瓶中。將圓底燒瓶置于水浴中，控制溫度為25℃，以100rmp的速率攪拌5h。反應結束后，加入60ml二氯甲烷將產(chǎn)物的濃度稀釋，于0℃冰箱中放置8h，過濾，將得到的沉淀c37h49o12n3在40℃真空烘箱烘至恒重,產(chǎn)率為92％。
實施例9：
將如下結構的聚氨酯化合物增塑劑與pbat基質(zhì)材料按照1％：99％的質(zhì)量比例均勻混合；
將混合得到的均勻混合物加入到密煉機中，調(diào)整合適的密煉機轉(zhuǎn)子速度30轉(zhuǎn)/分鐘，在120℃的密煉溫度以及6分鐘密煉時間下進行密煉；
將所得共混物加入到平板硫化機中，在110℃硫化溫度以及6mpa的壓力下進行壓板成型，獲得厚度為1mm的增塑增強pbat聚合物樣板。
實施例10:
將如下結構的聚氨酯化合物增塑劑與pbat基質(zhì)材料按照15％：85％的質(zhì)量比例均勻混合；
將混合得到的均勻混合物加入到密煉機中，調(diào)整合適的密煉機轉(zhuǎn)子速度50轉(zhuǎn)/分鐘，在110℃的密煉溫度以及7分鐘密煉時間下進行密煉；
將所得共混物加入到平板硫化機中，在150℃硫化溫度以及10mpa的壓力下進行壓板成型，獲得厚度為1mm的增塑增強pbat聚合物樣板。
實施例11：
將如下結構的聚氨酯化合物增塑劑與pbat基質(zhì)材料按照30％：70％的質(zhì)量比例均勻混合；
將混合得到的均勻混合物加入到密煉機中，調(diào)整合適的密煉機轉(zhuǎn)子速度60轉(zhuǎn)/分鐘，在115℃的密煉溫度以及6分鐘密煉時間下進行密煉；
將所得共混物加入到平板硫化機中，在120℃硫化溫度以及8mpa的壓力下進行壓板成型，獲得厚度為1mm的增塑增強pbat聚合物樣板。
實施例12：
將如下結構的聚氨酯化合物增塑劑與pbat基質(zhì)材料按照25％：75％的質(zhì)量比例均勻混合；
將混合得到的均勻混合物加入到密煉機中，調(diào)整合適的密煉機轉(zhuǎn)子速度35轉(zhuǎn)/分鐘，在140℃的密煉溫度以及5分鐘密煉時間下進行密煉；
將所得共混物加入到平板硫化機中，在150℃硫化溫度以及10mpa的壓力下進行壓板成型，獲得厚度為1mm的增塑增強pbat聚合物樣板。
實施例13：
將如下結構的聚氨酯化合物增塑劑與pbat基質(zhì)材料按照60％：40％的質(zhì)量比例均勻混合；
將混合得到的均勻混合物加入到密煉機中，調(diào)整合適的密煉機轉(zhuǎn)子速度50轉(zhuǎn)/分鐘，在150℃的密煉溫度以及4分鐘密煉時間下進行密煉；
將所得共混物加入到平板硫化機中，在130℃硫化溫度以及20mpa的壓力下進行壓板成型，獲得厚度為1mm的增塑增強pbat聚合物樣板。
實施例14：
將如下結構的聚氨酯化合物增塑劑與pbat基質(zhì)材料按照20％：80％的質(zhì)量比例均勻混合；
將混合得到的均勻混合物加入到密煉機中，調(diào)整合適的密煉機轉(zhuǎn)子速度45轉(zhuǎn)/分鐘，在120℃的密煉溫度以及7分鐘密煉時間下進行密煉；
將所得共混物加入到平板硫化機中，在100℃硫化溫度以及8mpa的壓力下進行壓板成型，獲得厚度為1mm的增塑增強pbat聚合物樣板。
實施例15：
將如下結構的聚氨酯化合物增塑劑與pbat基質(zhì)材料按照60％：40％的質(zhì)量比例均勻混合；
將混合得到的均勻混合物加入到密煉機中，調(diào)整合適的密煉機轉(zhuǎn)子速度50轉(zhuǎn)/分鐘，在110℃的密煉溫度以及5分鐘密煉時間下進行密煉；
將所得共混物加入到平板硫化機中，在120℃硫化溫度以及12mpa的壓力下進行壓板成型，獲得厚度為1mm的增塑增強pbat聚合物樣板。
實施例16：
將如下結構的聚氨酯化合物增塑劑與pbat基質(zhì)材料按照55％：45％的質(zhì)量比例均勻混合；
將混合得到的均勻混合物加入到密煉機中，調(diào)整合適的密煉機轉(zhuǎn)子速度40轉(zhuǎn)/分鐘，在110℃的密煉溫度以及8分鐘密煉時間下進行密煉；
將所得共混物加入到平板硫化機中，在150℃硫化溫度以及20mpa的壓力下進行壓板成型，獲得厚度為1mm的增塑增強pbat聚合物樣板。
實施例17：
將如下結構的聚氨酯化合物增塑劑與pbat基質(zhì)材料按照65％：35％的質(zhì)量比例均勻混合；
將混合得到的均勻混合物加入到密煉機中，調(diào)整合適的密煉機轉(zhuǎn)子速度55轉(zhuǎn)/分鐘，在130℃的密煉溫度以及7分鐘密煉時間下進行密煉；
將所得共混物加入到平板硫化機中，在140℃硫化溫度以及17mpa的壓力下進行壓板成型，獲得厚度為1mm的增塑增強pbat聚合物樣板。
實施例18：
將如下結構的聚氨酯化合物增塑劑與pbat基質(zhì)材料按照45％：55％的質(zhì)量比例均勻混合；
將混合得到的均勻混合物加入到密煉機中，調(diào)整合適的密煉機轉(zhuǎn)子速度40轉(zhuǎn)/分鐘，在110℃的密煉溫度以及6分鐘密煉時間下進行密煉；將所得共混物加入到平板硫化機中，在110℃硫化溫度以及12mpa的壓力下進行壓板成型，獲得厚度為1mm的增塑增強pbat聚合物樣板。
實施例19：
將實施例4中所制備的聚氨酯化合物增塑劑與pbat基質(zhì)材料按照30％：70％的質(zhì)量比例均勻混合；
將混合得到的均勻混合物加入到密煉機中，調(diào)整合適的密煉機轉(zhuǎn)子速度60轉(zhuǎn)/分鐘，在115℃的密煉溫度以及6分鐘密煉時間下進行密煉；
將所得共混物加入到平板硫化機中，在120℃硫化溫度以及8mpa的壓力下進行壓板成型，獲得厚度為1mm的增塑增強pbat聚合物樣板。
實施例20：
將實施例5中所制備聚氨酯化合物增塑劑與pbat基質(zhì)材料按照25％：75％的質(zhì)量比例均勻混合；
將混合得到的均勻混合物加入到密煉機中，調(diào)整合適的密煉機轉(zhuǎn)子速度35轉(zhuǎn)/分鐘，在140℃的密煉溫度以及5分鐘密煉時間下進行密煉；
將所得共混物加入到平板硫化機中，在150℃硫化溫度以及10mpa的壓力下進行壓板成型，獲得厚度為1mm的增塑增強pbat聚合物樣板。
實施例21：
將實施例6中所制備的聚氨酯化合物增塑劑與pbat基質(zhì)材料按照5％：95％的質(zhì)量比例均勻混合；
將混合得到的均勻混合物加入到密煉機中，調(diào)整合適的密煉機轉(zhuǎn)子速度50轉(zhuǎn)/分鐘，在150℃的密煉溫度以及4分鐘密煉時間下進行密煉；
將所得共混物加入到平板硫化機中，在130℃硫化溫度以及20mpa的壓力下進行壓板成型，獲得厚度為1mm的增塑增強pbat聚合物樣板。
實施例22：
將實施例7中所制備的聚氨酯化合物增塑劑與pbat基質(zhì)材料按照20％：80％的質(zhì)量比例均勻混合；
將混合得到的均勻混合物加入到密煉機中，調(diào)整合適的密煉機轉(zhuǎn)子速度45轉(zhuǎn)/分鐘，在120℃的密煉溫度以及7分鐘密煉時間下進行密煉；
將所得共混物加入到平板硫化機中，在100℃硫化溫度以及8mpa的壓力下進行壓板成型，獲得厚度為1mm的增塑增強pbat聚合物樣板。
實施例23：
將實施例8中所制備的聚氨酯化合物增塑劑與pbat基質(zhì)材料按照60％：40％的質(zhì)量比例均勻混合；
將混合得到的均勻混合物加入到密煉機中，調(diào)整合適的密煉機轉(zhuǎn)子速度50轉(zhuǎn)/分鐘，在110℃的密煉溫度以及5分鐘密煉時間下進行密煉；
將所得共混物加入到平板硫化機中，在120℃硫化溫度以及12mpa的壓力下進行壓板成型，獲得厚度為1mm的增塑增強pbat聚合物樣板。
實施例24：
將實施例5中所制備的聚氨酯化合物增塑劑與pbat基質(zhì)材料按照1％：99％的質(zhì)量比例均勻混合；
將混合得到的均勻混合物加入到密煉機中，調(diào)整合適的密煉機轉(zhuǎn)子速度40轉(zhuǎn)/分鐘，在110℃的密煉溫度以及8分鐘密煉時間下進行密煉；
將所得共混物加入到平板硫化機中，在150℃硫化溫度以及20mpa的壓力下進行壓板成型，獲得厚度為1mm的增塑增強pbat聚合物樣板。
實施例25：
將實施例6中所制備的聚氨酯化合物增塑劑與pbat基質(zhì)材料按照80％：20％的質(zhì)量比例均勻混合；
將混合得到的均勻混合物加入到密煉機中，調(diào)整合適的密煉機轉(zhuǎn)子速度55轉(zhuǎn)/分鐘，在130℃的密煉溫度以及7分鐘密煉時間下進行密煉；
將所得共混物加入到平板硫化機中，在140℃硫化溫度以及17mpa的壓力下進行壓板成型，獲得厚度為1mm的增塑增強pbat聚合物樣板。
實施例26：
將實施例5中所制備的聚氨酯化合物增塑劑與pbat基質(zhì)材料按照45％：55％的質(zhì)量比例均勻混合；
將混合得到的均勻混合物加入到密煉機中，調(diào)整合適的密煉機轉(zhuǎn)子速度40轉(zhuǎn)/分鐘，在110℃的密煉溫度以及6分鐘密煉時間下進行密煉；
將所得共混物加入到平板硫化機中，在110℃硫化溫度以及12mpa的壓力下進行壓板成型，獲得厚度為1mm的增塑增強pbat聚合物樣板。
表1列舉了實施例9-實施例26制備得到的增塑增強的pbat聚合物樣板的相關性能與純的pbat材料性能指標比較，可以看出，采用本發(fā)明的聚氨酯化合物對pbat進行增塑增強，得到的改性的pbat聚合物的斷裂伸長率為623％～850％，楊氏模量為1098mpa～1360mpa，拉伸強度為30mpa～68mpa，斷裂應力為54～78mpa，可以最高將純pbat材料的楊氏模量提高25.1％，斷裂應力提高59.2％，拉伸強度提高134.5％，斷裂伸長率提高41.7％。
表1本發(fā)明材料的相關性能指標
本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。