相關(guān)申請

本申請根據(jù)35u.s.c.§119(e)要求2014年12月23日提交的美國臨時申請62/096,504的申請日的優(yōu)先權(quán)，將該申請公開的內(nèi)容通過參考并入本申請。

發(fā)明背景

納米技術(shù)工藝可用來將不同類型的納米粒(nps)組織到排列整齊的二維和三維組合件中(在宏觀尺度上)。通常，存在兩種不同的方法來制造nps的排列陣列:自頂向下的制造方法(top-downnanofabrication)(即，光刻技術(shù))或者自底向上的自組裝或者直接組裝方法(bottom-upself-ordirected-assemblymethods)。例如，自頂向下的制造方法，如納米光刻，開始于所需材料的基板，然后將其通過掩模進(jìn)行保護(hù)，和將暴露的材料刻蝕掉。取決于最終產(chǎn)品中特征所需要的分辨率的水平，刻蝕該基底材料能夠使用酸進(jìn)行化學(xué)刻蝕，或者使用紫外線、x-光或者電子束進(jìn)行機械刻蝕。相比而言，自底向上的納米制造技術(shù)將原子或者分子一次一個地放置從而建成期望的納米結(jié)構(gòu)。在一些情況下，可能期望使用適合用于大尺寸制造的材料和方法生產(chǎn)非平面的三維結(jié)構(gòu)。

液晶(lc)是各向異性流體，其中構(gòu)成分子可能具有沿著軸向的局部方向順序，所述的軸向是由導(dǎo)向子(director)例如代表任何點的附近分子的優(yōu)選取向的方向的無量綱單位向量所定義的。在一些情況中，液晶也可具有位置順序，例如沿著一個方向的位置順序。例如，近晶相中的液晶可能具有沿著如上所述的軸向的取向順序，然而也被位置取向成多個層。在該層內(nèi)，該液晶可以保持他們的液體狀性質(zhì)。由材料顯示出來的液晶相的溫度范圍能夠通過控制分子結(jié)構(gòu)或者通過混合該材料和不同的液晶或者非液晶分子，產(chǎn)生各種液晶相，從而精細(xì)調(diào)控。普通的液晶相包括例如:向列相，其因為它在顯示技術(shù)中的用途而是眾所周知的并且其中該液晶具有方向順序而沒有位置順序；如上所述分層的近晶相；和其中液晶不具有方向或位置順序的各向同性相。

發(fā)明概述

提供穩(wěn)定締合的介晶配體(mesogenicligand)-官能化的納米粒的三維結(jié)構(gòu)。也提供含有這些結(jié)構(gòu)的組合物，以及制備這些結(jié)構(gòu)的方法。所述的結(jié)構(gòu)、組合物和方法可用于各種應(yīng)用，例如發(fā)光器件(例如，視頻顯示器，電燈，等等)，墨水，光子學(xué)和封裝技術(shù)。

本公開的實施方式包括一種穩(wěn)定締合的介晶配體-官能化的納米粒的三維結(jié)構(gòu)。

在一些實施方式中，所述結(jié)構(gòu)具有殼構(gòu)型。在一些實施方式中，所述殼構(gòu)型具有球形表面的構(gòu)型。

在一些實施方式中，所述結(jié)構(gòu)的尺寸(例如，長度)為0.01μm至10μm。

在一些實施方式中，所述球形表面的平均直徑為0.01μm至10μm。

在一些實施方式中，所述納米粒的平均直徑為1nm至100nm。

在一些實施方式中，所述納米粒由選自以下的材料構(gòu)成：半導(dǎo)體材料，金屬，金屬氧化物，類金屬，氧化物，磁性物質(zhì)，和聚合物，或其組合。

在一些實施方式中，所述結(jié)構(gòu)由具有基本上相同的物理和化學(xué)特性的納米粒構(gòu)成。在一些實施方式中，所述結(jié)構(gòu)由具有不同的物理和/或化學(xué)特性的納米粒構(gòu)成。

在一些實施方式中，所述介晶配體-官能化的納米粒包括附著于所述納米粒表面的介晶配體。在一些實施方式中，所述介晶配體包括可交聯(lián)官能團(tuán)。在一些實施方式中，所述可交聯(lián)官能團(tuán)是光活化的可交聯(lián)官能團(tuán)。

在一些實施方式中，所述介晶配體具有式(i)的結(jié)構(gòu):

其中

r¹至r⁷各自獨立地選自h、鹵素、羥基、疊氮基、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、烷氧基、取代的烷氧基、氨基、取代的氨基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、取代的雜環(huán)烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、和取代的雜芳基。

在一些實施方式中，所述介晶配體是以下配體中的一種:

或者

在一些實施方式中，所述穩(wěn)定締合的介晶配體-官能化的納米粒的三維結(jié)構(gòu)包括封裝在該結(jié)構(gòu)內(nèi)的活性劑。

在一些實施方式中，穩(wěn)定締合的介晶配體-官能化的納米粒的三維結(jié)構(gòu)包括封裝在該結(jié)構(gòu)內(nèi)的墨水。

本公開的方面包括組合物，所述組合物包括液體，和所述液體中的穩(wěn)定締合的介晶配體-官能化的納米粒的三維結(jié)構(gòu)。在一些實施方式中，所述液體是有機溶劑。在一些實施方式中，所述液體是液晶液體。

本公開的方面包括用于生產(chǎn)穩(wěn)定締合的介晶配體-官能化的納米粒的三維結(jié)構(gòu)的組合物。所述組合物包括:介晶配體-官能化的納米粒，和液晶液體。

在一些實施方式中，所述介晶配體-官能化的納米粒的介晶配體的相變溫度大于所述液晶液體的相變溫度。

本公開的方面包括生產(chǎn)穩(wěn)定締合的介晶配體-官能化的納米粒的三維結(jié)構(gòu)的方法。所述方法包括將介晶配體-官能化的納米粒分散在液晶液體中；和在所述液晶液體中誘導(dǎo)相變，從而產(chǎn)生穩(wěn)定締合的介晶配體-官能化的納米粒的三維結(jié)構(gòu)。

在一些實施方式中，所述分散包括將聲能施加于所述液晶液體中的介晶配體-官能化的納米粒。

在一些實施方式中，所述誘導(dǎo)包括降低所述液晶液體的溫度。

在一些實施方式中，在所述液晶液體中的相變是從各向同性相向向列相的相變。

在一些實施方式中，所述介晶配體-官能化的納米粒包括附著于所述納米粒表面的介晶配體。在一些實施方式中，所述介晶配體包括可交聯(lián)官能團(tuán)。在一些實施方式中，所述可交聯(lián)官能團(tuán)是光活化的可交聯(lián)官能團(tuán)。在一些實施方式中，所述方法包括將光施加于所述納米粒，足以使所述光活化的可交聯(lián)官能團(tuán)活化并且在所述納米粒之間產(chǎn)生一個或多個交聯(lián)。

在一些實施方式中，所述介晶配體的相變溫度大于所述液晶液體的相變溫度。

本公開的方面包括一種組合物，其包括通過本申請所披露的方法生產(chǎn)的穩(wěn)定締合的介晶配體-官能化的納米粒的三維結(jié)構(gòu)。

本公開的方面包括一種發(fā)光器件，其包括:基板；和在所述基板表面上的本申請所披露的穩(wěn)定締合的介晶配體-官能化的納米粒的三維結(jié)構(gòu)。

在一些實施方式中，所述發(fā)光器件是視頻顯示器或者電燈的組件。

附圖簡述

圖1顯示了根據(jù)本公開的實施方式的介晶配體，l1，l2，l3和l4的分子結(jié)構(gòu)。

圖2，小圖a，顯示了從620nmcdse-znsqds形成的，用在室溫懸浮在向列液晶中的配體l1官能化的納米粒(例如，量子點，qd)殼的熒光顯微圖。圖2，小圖b，顯示了熒光顯微圖，其示出了對于幾個殼而言的qd分布。圖2，小圖c，顯示了圖2的小圖b中所示的相同樣品區(qū)域中偏振光學(xué)顯微圖。該偏振片(polarizers)是交叉的，如白色箭頭所示，該材料被取向從而使得向列導(dǎo)向子，n，平行于所示的偏振片中的一個，突出了該殼附近的拓?fù)淙毕荨ＤΣ吝^的pva取向?qū)佑脕斫o這個樣品提供平面取向。觀察到‘土星環(huán)狀(saturn-ring)’和‘偶極(bipolar)’缺陷。使用配體l2制備的qd殼中室溫是穩(wěn)定的，如圖2小圖d中所示。該qd殼在115℃(如圖2小圖e中所示)和在120℃(如圖2小圖f中所示)開始分散。如圖2小圖g中所示，qd殼在重新冷卻之后在室溫重新形成(reformed)。

圖3示出了qd殼的透射電子顯微鏡圖像。圖3，小圖a，示出了稠密的納米粒(np)，其在甲苯萃取之后填充在大殼的碎片中(圖像寬度，1.4μm)。圖3，小圖b，顯示了4-氰基-4’-戊基聯(lián)苯(5cb)中相同組合物的殼的較寬的場區(qū)圖像(寬度，3.8μm)。圖3，小圖c，顯示了在大的碎片中心中的0.67μm寬面積區(qū)域的fft。圖3，小圖d顯示了對于在徑向組織的向列液晶中的具有配體l1的qd殼而言x-射線散射數(shù)據(jù)的圖。圖3，小圖e，顯示了對應(yīng)于圖3小圖d中的數(shù)據(jù)的ccd散射圖。圖3，小圖f，顯示了對于兩種不同的配體l1和l2而言峰a的比較圖。

圖4，小圖a-e，顯示了來自高速熒光視頻的圖像，其通過可視化在歷時1.2s中的qd分布來說明納米粒殼的形成過程。圖像寬度＝60μm。圖4，小圖f，顯示該方法的示意圖。在完成的殼周圍的配體組織通過存在土星環(huán)缺陷而確認(rèn)，如圖4小圖g中所示，這是通過使用偏振光學(xué)顯微鏡實驗性地觀察到的(參見圖2，小圖c)。圖4，小圖h，顯示了對于qd殼–qds而言，該結(jié)構(gòu)采用tactoidal配體排布緊密填充，從而形成該殼壁，并且液晶(lc)配體取向產(chǎn)生平面表面的錨定。

圖5顯示了從配體l3形成的交聯(lián)的qd殼熒光顯微圖(圖5，小圖a)。圖5，小圖b，顯示了中甲苯中的完整殼的實例。圖5小圖c和圖5小圖d，顯示了分裂的殼的實例，該分裂的殼由配體l4在甲苯蒸發(fā)之后官能化的qds制得。

圖6顯示了對于根據(jù)本發(fā)明的公開，在配體交換之前使用的有機配體-量子點(oda-qd)粒子的熱重分析(tga)數(shù)據(jù)的圖。在該樣品中，質(zhì)量的百分比降低用來估算該樣品中有機配體十八烷基胺(oda)的總質(zhì)量。

術(shù)語

“烷基”是指一價飽和脂肪族烴基，其具有1至10個碳原子和優(yōu)選1至6個碳原子。這個術(shù)語包括，例如，線性和支化的烴基例如甲基(ch3-)，乙基(ch3ch2-)，正丙基(ch3ch2ch2-)，異丙基((ch3)2ch-)，正丁基(ch3ch2ch2ch2-)，異丁基((ch3)2chch2-)，仲丁基((ch3)(ch3ch2)ch-)，叔丁基((ch3)3c-)，正戊基(ch3ch2ch2ch2ch2-)，和新戊基((ch3)3cch2-)。

術(shù)語“取代的烷基”是指本申請所定義的烷基，其中所述烷基鏈中的一個或多個碳原子(除了c1碳之外)已經(jīng)被任選地取代有雜原子例如-o-，-n-，-s-，-s(o)n-(其中n是0至2)，-nr-(其中r是氫或烷基)，并且具有1至5個選自以下的取代基：烷氧基，取代的烷氧基，環(huán)烷基，取代的環(huán)烷基，環(huán)烯基，取代的環(huán)烯基，?；０被?，酰氧基，氨基，氨酰基，氨酰氧基，氧氨酰基，疊氮基，氰基，鹵素，羥基，氧基(oxo)，硫酮基，羧基，羧基烷基，硫代芳氧基，硫代雜芳氧基，硫代雜環(huán)氧基，巰基，硫代烷氧基，取代的硫代烷氧基，芳基，芳氧基，雜芳基，雜芳氧基，雜環(huán)基，雜環(huán)氧基，羥基氨基，烷氧基氨基，硝基，-so-烷基，-so-芳基，-so-雜芳基，-so2-烷基，-so2-芳基，-so2-雜芳基，和-nr^ar^b，其中r’和r”可以是相同的或者不同的，并且選自氫，任選取代的烷基，環(huán)烷基，烯基，環(huán)烯基，炔基，芳基，雜芳基和雜環(huán)。

“亞烷基”是指二價脂肪族烴基，其優(yōu)選具有1至6個，更優(yōu)選具有1至3該碳原子，其是直鏈的或者支化的，并且任選地被一個或多個以下基團(tuán)隔開：-o-，-nr¹⁰-，-nr¹⁰c(o)-，-c(o)nr¹⁰-等。這個術(shù)語包括，例如，亞甲基(-ch2-)，亞乙基(-ch2ch2-)，1,3-亞丙基(-ch2ch2ch2-)，1,2-亞丙基(-ch2ch(ch3)-)，(-c(ch3)2ch2ch2-)，(-c(ch3)2ch2c(o)-)，(-c(ch3)2ch2c(o)nh-)，(-ch(ch3)ch2-)，等。

“取代的亞烷基”是指亞烷基，其中1至3個氫被如下對碳的“取代的”定義中所述的取代基取代。

“烷氧基”是指基團(tuán)–o-烷基，其中烷基如本申請中所定義的。烷氧基包括例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，叔丁氧基，仲丁氧基，正戊氧基，等。術(shù)語“烷氧基”也指代基團(tuán)烯基-o-，環(huán)烷基-o-，環(huán)烯基-o-，和炔基-o-，其中烯基，環(huán)烷基，環(huán)烯基，和炔基如本申請中所定義。

術(shù)語“取代的烷氧基”是指以下基團(tuán)：取代的烷基-o-，取代的烯基-o-，取代的環(huán)烷基-o-，取代的環(huán)烯基-o-，和取代的炔基-o-，其中取代的烷基，取代的烯基，取代的環(huán)烷基，取代的環(huán)烯基和取代的炔基如本申請中所定義。

“烯基”是指直鏈或者支化的烴基，其具有2至6個碳原子和優(yōu)選2至4個碳原子，并且具有至少1個優(yōu)選1至2位點的雙鍵不飽和度。這個術(shù)語包括例如雙乙烯，烯丙基，和丁-3-烯-1-基。該術(shù)語包括順式和反式異構(gòu)體或者這些異構(gòu)體的混合物。

術(shù)語“取代的烯基”是指本申請所定義的烯基，其具有1至5個取代基，或者1至3個取代基，其選自烷氧基，取代的烷氧基，環(huán)烷基，取代的環(huán)烷基，環(huán)烯基，取代的環(huán)烯基，?；?，酰氨基，酰氧基，氨基，取代的氨基，氨?；滨Ｑ趸?，氧氨酰基，疊氮基，氰基，鹵素，羥基，氧基，硫酮基，羧基，羧基烷基，硫代芳氧基，硫代雜芳氧基，硫代雜環(huán)氧基，硫醇基，硫代烷氧基，取代的硫代烷氧基，芳基，芳氧基，雜芳基，雜芳氧基，雜環(huán)基，雜環(huán)氧基，羥基氨基，烷氧基氨基，硝基，-so-烷基，-so-取代的烷基，-so-芳基，-so-雜芳基，-so2-烷基，-so2-取代的烷基，-so2-芳基和-so2-雜芳基。

“炔基”是指直鏈或者支化的單價烴基，其具有2至6個碳原子優(yōu)選2至3個碳原子，并且具有至少1個優(yōu)選1至2個位點的三鍵不飽和度。這些炔基的實例包括乙炔基(-c≡ch)，和丙炔基(-ch2c≡ch)。

術(shù)語“取代的炔基”是指如本申請中所定義的炔基，其具有1至5個取代基，或者1至3個取代基，選自烷氧基，取代的烷氧基，環(huán)烷基，取代的環(huán)烷基，環(huán)烯基，取代的環(huán)烯基，?；?，酰氨基，酰氧基，氨基，取代的氨基，氨酰基，氨酰氧基，氧氨酰基，疊氮基，氰基，鹵素，羥基，氧基，硫酮基，羧基，羧基烷基，硫代芳氧基，硫代雜芳氧基，硫代雜環(huán)氧基，硫醇基，硫代烷氧基，取代的硫代烷氧基，芳基，芳氧基，雜芳基，雜芳氧基，雜環(huán)基，雜環(huán)氧基，羥基氨基，烷氧基氨基，硝基，-so-烷基，-so-取代的烷基，-so-芳基，-so-雜芳基，-so2-烷基，-so2-取代的烷基，-so2-芳基，和-so2-雜芳基。

“芳基”或者“ar”是指6至18個碳原子的一價芳族碳環(huán)基團(tuán)，其具有單個環(huán)(例如苯基中的)或者具有多個稠環(huán)的環(huán)體系(這些芳族環(huán)體系的實例包括萘基，蒽基，和茚滿基)，其中該稠環(huán)可以是或者可以不是芳族的，只要附接點是通過芳環(huán)的原子即可。這個術(shù)語包括例如苯基和萘基。除非通過芳基取代基的定義進(jìn)行限制，否則這些芳基能夠任選地取代有1至5個取代基，或者1至3個取代基，其選自酰氧基，羥基，硫醇基，?；?，烷基，烷氧基，烯基，炔基，環(huán)烷基，環(huán)烯基，取代的烷基，取代的烷氧基，取代的烯基，取代的炔基，取代的環(huán)烷基，取代的環(huán)烯基，氨基，取代的氨基，氨?；?，酰氨基，烷芳基，芳基，芳氧基，疊氮基，羧基，羧基烷基，氰基，鹵素，硝基，雜芳基，雜芳氧基，雜環(huán)基，雜環(huán)氧基，氨酰氧基，氧酰氨基，硫代烷氧基，取代的硫代烷氧基，硫代芳氧基，硫代雜芳氧基，-so-烷基，-so-取代的烷基，-so-芳基，-so-雜芳基，-so2-烷基，-so2-取代的烷基，-so2-芳基，-so2-雜芳基和三鹵帶甲基。

“氨基”是指基團(tuán)–nh2。

術(shù)語“取代的氨基”是指基團(tuán)-nrr，其中每個r獨立地選自氫，烷基，取代的烷基，環(huán)烷基，取代的環(huán)烷基，烯基，取代的烯基，環(huán)烯基，取代的環(huán)烯基，炔基，取代的炔基，芳基，雜芳基，和雜環(huán)基，條件是至少一個r不是氫。

術(shù)語“疊氮基”是指基團(tuán)–n3。

“環(huán)烷基”是指3至10個碳原子的環(huán)烷基，其具有單個或者多個環(huán)，包括稠合的、橋接的和螺環(huán)體系。合適的環(huán)烷基的實例包括例如金剛烷基，環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)辛基等。這些環(huán)烷基基團(tuán)包括例如單環(huán)結(jié)構(gòu)如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)辛基，等，或者多環(huán)結(jié)構(gòu)例如金剛烷基，等。

術(shù)語“取代的環(huán)烷基”是指環(huán)烷基基團(tuán)，其具有1至5個取代基，或者1至3個取代基，該取代基選自烷基，取代的烷基，烷氧基，取代的烷氧基，環(huán)烷基，取代的環(huán)烷基，環(huán)烯基，取代的環(huán)烯基，?；?，酰氨基，酰氧基，氨基，取代的氨基，氨?；滨Ｑ趸?，氧氨酰基，疊氮基，氰基，鹵素，羥基，氧基，硫酮基，羧基，羧基烷基，硫代芳氧基，硫代雜芳氧基，硫代雜環(huán)氧基，硫醇基，硫代烷氧基，取代的硫代烷氧基，芳基，芳氧基，雜芳基，雜芳氧基，雜環(huán)基，雜環(huán)氧基，羥基氨基，烷氧基氨基，硝基，-so-烷基，-so-取代的烷基，-so-芳基，-so-雜芳基，-so2-烷基，-so2-取代的烷基，-so2-芳基和-so2-雜芳基。

“雜環(huán)”、“雜環(huán)的”、“雜環(huán)烷基”和“雜環(huán)基”是指飽和的或者不飽和的基團(tuán)，其具有單個環(huán)或者多個稠合的環(huán)，包括稠合的、橋接的和螺環(huán)體系，并且具有3至20個環(huán)原子，包括1至10個雜原子。這些環(huán)原子選自：氮，硫，或氧，其中在稠合的環(huán)體系中，一個或者多個環(huán)可以為環(huán)烷基，芳基，或者雜芳基，條件是該附著點是通過非芳族環(huán)的。在某些實施方式中，該雜環(huán)基團(tuán)的氮和/或硫原子任選地氧化從而提供n-氧，-s(o)-，或者–so2-基團(tuán)。

雜環(huán)和雜芳基的實例包括但不限于氮雜環(huán)丁烷，吡咯，咪唑，吡唑，吡啶，吡嗪，嘧啶，噠嗪，吲嗪，異吲哚，吲哚，二氫吲哚，吲唑，嘌呤，喹嗪，異喹啉，喹啉，酞嗪，萘基吡啶，喹喔啉，喹唑啉，噌啉，蝶啶，咔唑，咔啉，菲啶，吖啶，菲咯啉，異噻唑，吩嗪，異惡唑，吩惡嗪，吩噻嗪，咪唑烷，咪唑啉，哌啶，哌嗪，二氫吲哚，鄰苯二甲酰亞胺，1,2,3,4-四氫異喹，4,5,6,7-四氫苯并[b]噻吩，噻唑，噻唑烷，噻吩，苯并[b]噻吩，嗎啉基，硫代嗎啉基(也稱為硫嗎啉基)，1,1-二氧代硫代嗎啉基，哌啶基，吡咯烷，四氫呋喃基，等。

除非通過對雜環(huán)取代基的定義另外限制，否則這些雜環(huán)基團(tuán)能夠任選地取代有1至5個，或者1至3個取代基，選自烷氧基，取代的烷氧基，環(huán)烷基，取代的環(huán)烷基，環(huán)烯基，取代的環(huán)烯基，?；?，酰氨基，酰氧基，氨基，取代的氨基，氨?；?，氨酰氧基，氧氨?；B氮基，氰基，鹵素，羥基，氧基，硫酮基，羧基，羧基烷基，硫代芳氧基，硫代雜芳氧基，硫代雜環(huán)氧基，硫醇基，硫代烷氧基，取代的硫代烷氧基，芳基，芳氧基，雜芳基，雜芳氧基，雜環(huán)基，雜環(huán)氧基，羥基氨基，烷氧基氨基，硝基，-so-烷基，-so-取代的烷基，-so-芳基，-so-雜芳基，-so2-烷基，-so2-取代的烷基，-so2-芳基，-so2-雜芳基，和稠合的雜環(huán)。

“鹵素”或者“鹵代”是指氟、氯、溴、和碘。

“羥基”或者“羥”是指基團(tuán)–oh。

“雜芳基”是指1至15個碳原子，例如1至10個碳原子和1至10個雜原子的芳族基團(tuán)，其選自該環(huán)內(nèi)的氧，氮，和硫。這些雜芳基能夠在環(huán)體系中具有單環(huán)(例如，吡啶基，咪唑基或者呋喃基)或者多稠環(huán)(例如吲哚嗪基，喹啉基，苯并呋喃，苯并咪唑基或苯并噻吩基)，其中該環(huán)體系中至少一個環(huán)是芳族的，條件是該附接點是通過芳族環(huán)的原子。在某些實施方式中，該雜芳基的氮和/或硫環(huán)原子任選地被氧化從而提供n-氧(n→o)，亞磺?；?，或者磺?；鶊F(tuán)。該術(shù)語包括例如吡啶基，吡咯基，吲哚基，噻吩基和呋喃基。除非由雜芳基取代基的定義另外限定，否則該雜芳基基團(tuán)能夠任選地取代有1至5個取代基，或者1至3個取代基，所述取代基選自酰氧基，羥基，硫醇基，?；?，烷基，烷氧基，烯基，炔基，環(huán)烷基，環(huán)烯基，取代的烷基，取代的烷氧基，取代的烯基，取代的炔基，取代的環(huán)烷基，取代的環(huán)烯基，氨基，取代的氨基，氨?；?，酰氨基，烷芳基，芳基，芳氧基，疊氮基，羧基，羧基烷基，氰基，鹵素，硝基，雜芳基，雜芳氧基，雜環(huán)基，雜環(huán)氧基，氨酰氧基，氧酰氨基，硫代烷氧基，取代的硫代烷氧基，硫代芳氧基，硫代雜芳氧基，-so-烷基，-so-取代的烷基，-so-芳基，-so-雜芳基，-so2-烷基，-so2-取代的烷基，-so2-芳基和-so2-雜芳基，和三鹵代甲基。

除非另外指出，否則在本申請中沒有具體限定的取代基的名稱通過指出官能團(tuán)的末端部分接著朝向該附接點的相鄰官能團(tuán)而完成。例如，取代基“氨基烷氧基”是指基團(tuán)nh2-(烷基)-o-。

關(guān)于本申請披露的任何含義一個或多個取代基的基團(tuán)，當(dāng)然應(yīng)該理解這些基團(tuán)不含有立體上不現(xiàn)實和/或合成上不可行的任何取代基或者取代基結(jié)構(gòu)(substitutionpatterns)。此外，主題化合物包括由這些化合物的取代導(dǎo)致的所有的立體化學(xué)異構(gòu)體。

發(fā)明詳述

提供穩(wěn)定締合的介晶配體-官能化的納米粒的三維結(jié)構(gòu)。也提供含有這些結(jié)構(gòu)的組合物，以及制備這些結(jié)構(gòu)的方法。所述的結(jié)構(gòu)、組合物和方法可用于各種應(yīng)用，例如發(fā)光器件(例如，視頻顯示器，電燈，等等)，墨水，光子學(xué)和封裝技術(shù)。

三維結(jié)構(gòu)

本公開的方面包括由納米粒構(gòu)成的三維結(jié)構(gòu)?！凹{米粒”是指尺寸范圍中納米級(nm)的粒子。例如，納米粒的尺寸(例如，最大尺寸)可為1000nm或更低，例如尺寸范圍為0.1nm至1000nm。本公開的三維結(jié)構(gòu)包括形狀在三維例如長度、寬度和高度延伸的結(jié)構(gòu)。三維結(jié)構(gòu)與一維結(jié)構(gòu)(例如，線性結(jié)構(gòu))和二維結(jié)構(gòu)(例如，平面結(jié)構(gòu))是不同的。

在某些實施方式中，本公開的三維結(jié)構(gòu)包括具有殼構(gòu)型的結(jié)構(gòu)。本申請所述的術(shù)語“殼”或者“殼構(gòu)型”描述這樣的結(jié)構(gòu)，其中表面至少部分，并且有時完全，包圍空間或者物質(zhì)。殼或者殼構(gòu)型也可稱為“囊”或者“膠囊”。殼可以部分或者完全包圍所述的空間或者物質(zhì)。例如，殼可以部分包圍該空間或者物質(zhì)，例如包圍該空間或者物質(zhì)的50％或者更多，或者該空間或者物質(zhì)的60％或者更多，或者70％或者更多，或者80％或者更多，或者90％或者更多，或者95％或者更多，或者97％或者更多，或者99％或者更多。部分包圍空間或者物質(zhì)包括這樣的實施方式，其中該表面是基本上相鄰的(contiguous)并且在表面具有一個或者更多空穴(例如，空洞)，并且也包括這樣的實施方式，其中該表面基本上是連續(xù)的但是該表面不延伸至完全包圍該空間或物質(zhì)。在其它實施方式中，該殼完全包圍該空間或者物質(zhì)，從而使得該表面是基本上連續(xù)的，而在表面沒有顯著不連續(xù)(例如，空穴或者空洞)。

具有殼構(gòu)型的表面可以具有各種形狀和尺寸。例如，殼構(gòu)型包括但不限于，規(guī)則形狀例如球形殼，橢球形殼，圓筒殼，圓錐殼，立方體殼，長方體殼，金字塔殼，圓環(huán)殼，等。在其它實施方式中，所述殼可具有不規(guī)則的形狀。在某些實施方式中，本公開的結(jié)構(gòu)具有殼構(gòu)型，其中所述殼構(gòu)型是球形表面(即，球形殼)。在某些實施方式中，本公開的結(jié)構(gòu)是微結(jié)構(gòu)?！拔⒔Y(jié)構(gòu)”或者“微殼”或者“微殼構(gòu)型”是指該結(jié)構(gòu)的尺寸中微米級別(μm)。例如，微結(jié)構(gòu)的尺寸(例如，最大尺寸)為1000μm或者更小，例如尺寸為10nm至1000μm。

在某些實施方式中，該結(jié)構(gòu)是如上所述的微結(jié)構(gòu)，其中所述微結(jié)構(gòu)的尺寸為1000μm或者更小，例如950μm或者更小，或者900μm或者更小，或者850μm或者更小，或者800μm或者更小，或者750μm或者更小，或者700μm或者更小，或者650μm或者更小，或者600μm或者更小，或者550μm或者更小，或者500μm或者更小，或者450μm或者更小，或者400μm或者更小，或者350μm或者更小，或者300μm或者更小，或者250μm或者更小，或者200μm或者更小，或者150μm或者更小，或者100μm或者更小，或者90μm或者更小，或者80μm或者更小，或者70μm或者更小，或者60μm或者更小，或者50μm或者更小，或者40μm或者更小，或者30μm或者更小，或者20μm或者更小，或者10μm或者更小，或者9μm或者更小，或者8μm或者更小，或者7μm或者更小，或者6μm或者更小，或者5μm或者更小，或者4μm或者更小，或者3μm或者更小，或者2μm或者更小，或者1μm或者更小，或者0.75μm或者更小，或者0.5μm或者更小，或者0.25μm或者更小，或者0.1μm或者更小，或者0.075μm或者更小，或者0.05μm或者更小，或者0.025μm或者更小，或者0.01μm或者更小。在一些情況下，該微結(jié)構(gòu)的尺寸為0.01μm至1000μm，0.025μm至1000μm，0.05μm至1000μm，0.075μm至1000μm，0.1μm至1000μm，例如0.25μm至1000μm，或者0.5μm至1000μm，或者0.5μm至900μm，或者0.5μm至800μm，或者0.5μm至700μm，或者0.5μm至600μm，或者0.5μm至500μm，或者0.5μm至400μm，或者0.5μm至300μm，或者0.5μm至250μm，或者0.5μm至200μm，或者0.5μm至150μm，或者0.5μm至100μm，或者0.5μm至90μm，或者0.5μm至80μm，或者0.5μm至70μm，或者0.5μm至60μm，或者0.5μm至50μm，或者0.5μm至40μm，或者0.5μm至30μm，或者0.5μm至20μm，或者0.5μm至10μm，或者0.5μm至9μm，或者0.5μm至8μm，或者0.5μm至7μm，或者0.5μm至6μm，或者0.5μm至5μm，或者0.5μm至4μm，或者0.5μm至3μm，或者0.5μm至2μm，或者0.5μm至1μm。微結(jié)構(gòu)的尺寸可以測定為該微結(jié)構(gòu)最大維度(例如，長度，寬度，或者高度)，或者對于球形微結(jié)構(gòu)(例如，球形表面)，可以測量為該微結(jié)構(gòu)的平均直徑?！捌骄笔侵杆阈g(shù)平均值。在某些情況下，該微結(jié)構(gòu)的平均尺寸為5μm。在某些情況下，該微結(jié)構(gòu)的平均尺寸為1μm。在某些情況下，微結(jié)構(gòu)的平均尺寸為0.1μm。在某些情況下，微結(jié)構(gòu)的平均尺寸為0.05μm?？筛鶕?jù)需要使用不同尺寸和/或形狀的三維結(jié)構(gòu)(例如，三維微結(jié)構(gòu))的混合物。在其它實施方式中，所述三維微結(jié)構(gòu)具有基本上相同的尺寸和形狀。

本公開的三維結(jié)構(gòu)由納米粒組成。例如，當(dāng)該結(jié)構(gòu)具有殼構(gòu)型時，該殼可由所述納米粒構(gòu)成。在某些實施方式中，所述納米粒彼此穩(wěn)定締合從而形成殼。“穩(wěn)定締合的”是指在標(biāo)準(zhǔn)條件下一部分結(jié)合至或者通過其他方式締合至另一部分或者結(jié)構(gòu)。在某些情況下，所述納米粒可以彼此穩(wěn)定締合從而使得該殼中形成之后基本上保持它的形狀。在一些實施方式中，所述納米粒通過非共價鍵相互作用彼此穩(wěn)定締合，例如但不限于離子鍵，疏水相互作用，氫鍵，范德華力(例如，london分散力)，偶極-偶極相互作用，等。在一些實施方式中，所述納米粒彼此通過共價鍵穩(wěn)定締合。例如，納米粒可共價鍵合或者交聯(lián)至該殼中的一個或者更多納米粒。在某些情況下，該納米粒通過非共價鍵和共價鍵相互作用的組合穩(wěn)定締合。

如上所述，本公開的三維結(jié)構(gòu)可以由納米粒構(gòu)成。所述納米粒的尺寸可為1000nm或者更小，例如900nm或者更小，或者800nm或者更小，或者700nm或者更小，或者600nm或者更小，或者500nm或者更小，或者400nm或者更小，或者300nm或者更小，或者250nm或者更小，或者200nm或者更小，或者150nm或者更小，或者100nm或者更小，或者90nm或者更小，或者80nm或者更小，或者70nm或者更小，或者60nm或者更小，或者50nm或者更小，或者40nm或者更小，或者30nm或者更小，或者20nm或者更小，或者10nm或者更小，或者9nm或者更小，或者8nm或者更小，或者7nm或者更小，或者6nm或者更小，或者5nm或者更小，或者4nm或者更小，或者3nm或者更小，或者2nm或者更小，或者1nm或者更小。在一些情況下，所述納米粒的尺寸為0.1nm至1000nm，例如0.5nm至1000nm，或者1nm至1000nm，或者1nm至900nm，或者1nm至800nm，或者1nm至700nm，或者1nm至600nm，或者1nm至500nm，或者1nm至400nm，或者1nm至300nm，或者1nm至250nm，或者1nm至200nm，或者1nm至150nm，或者1nm至100nm，或者1nm至90nm，或者1nm至80nm，或者1nm至70nm，或者1nm至60nm，或者1nm至50nm，或者1nm至40nm，或者1nm至30nm，或者1nm至20nm，或者1nm至10nm，或者1nm至9nm，或者1nm至8nm，或者1nm至7nm，或者1nm至6nm，或者1nm至5nm。所述納米粒的尺寸可以測量為所述納米粒的最大維度(例如，長度，寬度，等)，或者對于球形納米粒，可以測量為所述納米粒的平均直徑?！捌骄笔侵杆阈g(shù)平均。在某些情況下，所述納米粒的平均尺寸為5nm。在某些情況下，所述納米粒的平均尺寸為6nm。可以根據(jù)需要中所述三維結(jié)構(gòu)中包含不同尺寸和/或形狀的納米粒。在其它實施方式中，所述納米粒具有基本上相同的尺寸和形狀。

納米粒可以具有各種形狀，例如但不限于球形，橢圓形，圓柱形，錐形，立方體，長方體，金字塔形，針狀，等。所述納米粒可由任何方便的材料制成，例如但不限于，半導(dǎo)體材料，金屬，金屬氧化物，類金屬，氧化物，磁性物質(zhì)，聚合物，其組合，等。例如納米?？捎梢韵虏牧蠘?gòu)成，例如但不限于二氧化鈦，硅，金，鍍金二氧化硅，聚合物，聚合物涂層納米粒，量子點材料(如下文更詳細(xì)描述)，等。

在某些實施方式中，形成所述三維結(jié)構(gòu)的納米粒排列為納米粒的混合物從而形成所述三維結(jié)構(gòu)。例如，所述三維結(jié)構(gòu)可以由納米粒的混合物構(gòu)成(例如，基本上均勻的混合物)。在一些實施方式中，所述納米粒排列在一個或者更多個層中從而形成所述三維結(jié)構(gòu)。所述三維結(jié)構(gòu)的每個層的組成可以相同或者不同。例如，所述三維結(jié)構(gòu)的每層可以由相同類型的納米?；蛘呒{米粒的混合物構(gòu)成。相同類型的納米?？梢园ㄔ谖锢砗突瘜W(xué)性質(zhì)方面基本上相同的納米粒，例如但不限于，尺寸，形狀，組成，附接至該納米粒的表面的配體，等。在其它情況下，一層所述三維結(jié)構(gòu)可以具有與相鄰層不同的組成(例如，不同的納米?；蛘呒{米粒的混合物)。例如，納米?？稍谝韵路矫娌煌阂粋€或者更多個物理和/或化學(xué)性質(zhì)，例如但不限于，尺寸，形狀，組成，附接至該納米粒的表面的配體，等。

在某些實施方式中，所述三維結(jié)構(gòu)由納米粒構(gòu)成，其中所述納米粒是不同類型的納米粒的混合物。例如，所述納米粒的混合物可以是由不同類型的納米粒構(gòu)成的納米粒的異質(zhì)混合物。不同類型的納米?？梢园ㄔ谝韵路矫孀兓募{米粒：一種或者更多物理和/或化學(xué)特性，例如但不限于，尺寸，形狀，組成，附接至該納米粒的表面的配體，其組合，等。

在某些實施方式中，所述納米粒由半導(dǎo)體材料構(gòu)成。例如，所述納米?？蔀榱孔狱c(qd)。量子點是由半導(dǎo)體材料制成的納米粒，其顯示出量子力學(xué)性質(zhì)。在一些情況下所述納米?？捎梢韵虏牧蠘?gòu)成，例如但不限于，硫化鉛，硒化鉛，硒化鎘，硫化鎘，砷化銦，磷化銦，硒化鎘硫化物，硫化鋅，其組合，等。在某些實施方式中，所述納米粒由硒化鎘(cdse)，硫化鋅或其組合構(gòu)成。

在某些實施方式中，所述納米粒由材料或者材料的混合物構(gòu)成，從而使得所述納米粒的組成是基本上均勻的。在一些情況下，所述納米粒由兩種或者更多種材料構(gòu)成。由兩種或者更多種材料構(gòu)成的納米粒包括由兩種或者更多種材料的混合物構(gòu)成的納米粒，從而使得該納米粒具有基本上均勻的組成，并且所述納米粒多個區(qū)域的材料構(gòu)成，所述多個區(qū)域的材料穿插有一種或者多種不同的材料或者與一種或者多種不同材料相鄰。例如，納米?？扇缦聵?gòu)成：基本上被不同材料(或者不同材料的混合物)的殼包圍的第一材料(或者材料的混合物)核芯。不同材料的殼可以作為一層或者更多層材料置于第一材料的核芯的表面上。

在一些實施方式中，所述納米?？蔀槿缟纤龅牧孔狱c。所述量子點可如下構(gòu)成：兩種或者更多種半導(dǎo)體材料，例如但不限于，硫化鉛，硒化鉛，硒化鎘，硫化鎘，砷化銦，磷化銦，硒化鎘硫化物，硫化鋅，等。在某些實施方式中，所述納米粒包括基本上被置于所述核芯的表面上的硫化鋅(zns)的殼包圍的硒化鎘(cdse)的核芯。

在某些實施方式中，所述納米粒是官能化的納米粒。官能化的納米粒是這樣的納米粒，其包含附著至納米粒表面的配體。所述配體可以通過非共價鍵相互作用或者通過共價鍵附著至納米粒的表面，所述非共價鍵相互作用例如但不限于，離子鍵，疏水相互作用，氫鍵，范德華力(例如，london分散力)，偶極-偶極相互作用，等。在某些實施方式中，所述配體通過共價鍵附著至所述納米粒的表面。

適合于所述納米粒的官能化的配體可根據(jù)官能化的納米粒的期望性質(zhì)而變化。例如，可選擇所述配體官能化的納米粒上的配體從而使得相鄰的配體官能化的納米粒之間的間距是所期望的間距。換句話說，在一些情況下，相鄰的配體官能化的納米粒之間的間距可取決于所述配體的一種或者更多性質(zhì)，例如但不限于，所述配體的尺寸，結(jié)構(gòu)，和/或取向。在一些情況下，相鄰納米粒之間的間距是5nm或者更多，例如6nm或者更多，或者7nm或者更多，或者8nm或者更多，或者9nm或者更多，或者10nm或者更多，或者11nm或者更多，或者12nm或者更多，或者13nm或者更多，或者14nm或者更多，或者15nm或者更多，或者16nm或者更多，或者17nm或者更多，或者18nm或者更多，或者19nm或者更多，或者20nm或者更多。在一些情況下，相鄰納米粒之間的間距是10nm或者更多。在一些情況下，相鄰納米粒之間的間距是5nm至20nm，例如7nm至15nm，或者10nm至15nm。在一些情況下，相鄰納米粒之間的間距是10nm至15nm，例如10nm至13nm，或者10nm至12nm。在某些實施方式中，選擇相鄰納米粒之間的間距從而最小化所述納米粒的發(fā)射光譜的遷移。在某些實施方式中，選擇相鄰納米粒之間的間距從而最小化由于熒光共振能量轉(zhuǎn)移(fret)導(dǎo)致的能量損失。

在某些實施方式中，所述配體是介晶配體(也稱為液晶配體(liquidcrystalligand))，并且因此所述官能化的納米粒所述介晶配體-官能化的納米粒。在一些情況下，介晶配體具有液晶性質(zhì)。例如，介晶配體可包括剛性部分和一個或者更多個柔性部分。所述介晶配體的剛性和柔性部分可便于介晶配體在同一個方向的對齊。例如，如本申請所述的，可將介晶配體-官能化的納米粒分散于液晶液體中，并因此所述柔性部分可便于介晶配體與周圍的液晶液體的對齊。例如，附著至納米粒的表面的介晶配體可以與周圍的液晶液體(例如，液晶液體的向列相)的導(dǎo)向子對齊。

在某些實施方式中，所述介晶配體的相變溫度(也稱為熔融溫度或者澄清點(clearingpoint))為50℃至150℃，例如75℃至125℃，或者80℃至120℃，或者85℃至115℃，或者90℃至110℃。在某些實施方式中，所述介晶配體的相變溫度(例如，熔融溫度或澄清點)為100℃。例如，所述相變溫度可為這樣的溫度，在該溫度所述介晶配體從第一相轉(zhuǎn)變至第二相(或者反之亦然)。在一些實施方式中，所述介晶配體可從具有位置順序(例如，所述配體有序的空間排列，例如以有序的晶格排列)或者方向順序(例如，所述配體沿相同的方向軸對齊)的相轉(zhuǎn)化成基本上不具有位置順序或者方向順序的相。在一些實施方式中，所述介晶配體可從基本上不具有位置順序或者方向順序的相轉(zhuǎn)化成具有位置順序或者方向順序的相。在一些情況下，所述介晶配體在相變溫度之下具有位置和/或方向順序，而在高于所述相變溫度基本上不具有位置順序或者方向順序。類似地，與介晶配體-官能化的納米粒的表面穩(wěn)定締合或者附接至介晶配體-官能化的納米粒的表面的介晶配體可具有相轉(zhuǎn)化，從基本上不具有位置順序或者方向順序的相轉(zhuǎn)化成具有位置順序或者方向順序的相(或者反之亦然)。如上所述，與介晶配體-官能化的納米粒的表面穩(wěn)定締合或者附接至介晶配體-官能化的納米粒的表面的介晶配體的相變溫度(也稱為熔融溫度或者澄清點)可為50℃至150℃，例如75℃至125℃，或者80℃至120℃，或者85℃至115℃，或者90℃至110℃。在某些實施方式中，與介晶配體-官能化的納米粒的表面穩(wěn)定締合或者附接至介晶配體-官能化的納米粒的表面的介晶配體的相變溫度(例如，熔融溫度或者澄清點)可為100℃。

在其它實施方式中，適合于所述納米粒的官能化的配體是非-介晶配體。在這些實施方式中，如果該配體是非-介晶配體，所述官能化的納米?？珊喎Q為配體-官能化的納米粒。例如，所述配體可為有機化合物?？筛浇又了黾{米粒的表面的配體的實例包括但不限于，十八烷基胺(oda)，十八烷基膦酸(octadecylphosphonicacid)，油酸，其組合，等。

在某些實施方式中，所述配體(例如，介晶配體)包括可交聯(lián)官能團(tuán)。所述可交聯(lián)官能團(tuán)可為這樣的基團(tuán)，其當(dāng)活化時能夠形成與另一部分的附接。在一些情況下，所述附接可將介晶配體附接至另一介晶配體(例如，相鄰介晶配體-官能化的納米粒的介晶配體)，可將介晶配體附接至納米粒，可將介晶配體附接至配體-官能化的納米粒(例如，非-介晶配體-官能化的納米粒)的配體(例如，非-介晶配體)，可將配體(例如，非-介晶配體)附接至介晶配體(例如，相鄰介晶配體-官能化的納米粒的介晶配體)，或者可將配體(例如，非-介晶配體)附接至另一配體(例如，相鄰配體-官能化的納米粒的配體)。在某些實施方式中，所述可交聯(lián)官能團(tuán)形成附接其它部分的共價鍵。在某些實施方式中，所述可交聯(lián)官能團(tuán)是光活化的可交聯(lián)官能團(tuán)。光活化的可交聯(lián)官能團(tuán)是這樣的可交聯(lián)官能團(tuán)，當(dāng)將光施加至該光可交聯(lián)官能團(tuán)時，其可形成與另一部分的附接。例如，將光活化可交聯(lián)官能團(tuán)暴露于光可活化該官能團(tuán)，由此形成反應(yīng)性部分，其能夠如上所述形成與另一部分的交聯(lián)。在一些情況下，施加的光是紫外線(uv)光。在一些情況下，施加的光是可見光。在一些情況下，所述施加的光是紅外線。例如，所述施加的光可為uv光，其波長為100nm至400nm，例如150nm至400nm，或者200nm至400nm，或者300nm至400nm。在一些情況下，所施加的uv光可為約350nm，例如360nm或364nm。也可使用其他類型的可交聯(lián)官能團(tuán)，例如化學(xué)活化的可交聯(lián)官能團(tuán)，等。

可使用任何方便的可交聯(lián)官能團(tuán)。在某些實施方式中，所述可交聯(lián)官能團(tuán)是當(dāng)活化時形成反應(yīng)性部分的官能團(tuán)。所述反應(yīng)性部分可然后與另一部分(例如，配體，介晶配體，納米粒，等)反應(yīng)在所述可交聯(lián)官能團(tuán)和所述另一部分之間形成附接(例如，共價鍵)。在一些情況下，所述反應(yīng)性部分是這樣的部分，其能夠與碳形成共價鍵。例如，所述反應(yīng)性部分可為氮烯，例如源自疊氮官能團(tuán)的氮烯(例如，疊氮可交聯(lián)官能團(tuán))。氮烯可與碳形成共價鍵從而產(chǎn)生胺或者酰胺。在一些情況下，所述可交聯(lián)官能團(tuán)包括疊氮，例如但不限于，四氟-芳基疊氮基團(tuán)。

在某些實施方式中，所述介晶配體具有式(i)的結(jié)構(gòu):

其中

r¹至r⁷各自獨立地選自h，鹵素，羥基，疊氮基，烷基，取代的烷基，烯基，取代的烯基，炔基，取代的炔基，烷氧基，取代的烷氧基，氨基，取代的氨基，環(huán)烷基，取代的環(huán)烷基，雜環(huán)烷基，取代的雜環(huán)烷基，芳基，取代的芳基，雜芳基，和取代的雜芳基。

在一些情況下，r¹至r⁷各自獨立地選自h，鹵素，疊氮基，烷基，取代的烷基，烷氧基，和取代的烷氧基。

在一些情況下，r¹是烷氧基，例如c1-12烷氧基，c1-10烷氧基，c1-8烷氧基，c1-6烷氧基，或者c1-3烷氧基。在一些情況下，r¹是c5烷氧基，例如戊氧基。在一些情況下，r¹是c8烷氧基，例如辛氧基。

在一些情況下，r²是h或鹵素。在一些情況下，r²是h。r²是鹵素，例如氟。

在一些情況下，r³是h或鹵素。在一些情況下，r³是h。r³是鹵素，例如氟。

在一些情況下，r⁵是h或鹵素。在一些情況下，r⁵是h。r²是鹵素，例如氟。

在一些情況下，r⁶是h或鹵素。在一些情況下，r⁶是h。r²是鹵素，例如氟。

在一些情況下，r⁴是烷氧基或疊氮基。在一些情況下，r⁴是疊氮基。在一些情況下，r⁴是烷氧基，例如c1-12烷氧基，c1-10烷氧基，c1-8烷氧基，c1-6烷氧基，或者c1-3烷氧基。在一些情況下，r⁴是甲氧基。在一些情況下，r⁴是c3烷氧基，例如丙氧基。在一些情況下，r⁴是c8烷氧基，例如辛氧基。

在一些情況下，r²，r³，r⁵和r⁶各自為h。在一些情況下，當(dāng)r²，r³，r⁵和r⁶各自為h時，r⁴是烷氧基。

在一些情況下，r²，r³，r⁵和r⁶各自為鹵素，例如氟。在一些情況下，當(dāng)r²，r³，r⁵和r⁶各自為鹵素(例如，氟)時，r⁴是疊氮基。

在一些情況下，r⁷是取代的烷氧基，例如取代的c1-12烷氧基,取代的c1-10烷氧基，取代的c1-8烷氧基,取代的c1-6烷氧基，或者取代的c1-3烷氧基。在一些情況下，r⁷是取代的c3烷氧基，例如取代的丙氧基。在一些情況下，r⁷是取代的c6烷氧基，例如取代的己氧基。在一些情況下，在所述取代的烷氧基上的取代基是氨基或取代的氨基。在一些情況下，在所述取代的烷氧基上的取代基是氨基，從而使得r⁷是氨基烷氧基，例如氨基丙氧基(例如，3-氨基丙氧基)或者氨基己氧基(例如，6-氨基己氧基)。在一些實施方式中，所述介晶配體通過r⁷取代基附接至納米粒。例如，在r⁷是氨基烷氧基基團(tuán)的實施方式中，所述介晶配體可通過所述氨基烷氧基的氨基附接至所述納米粒。

在某些實施方式中，所述介晶配體具有以下結(jié)構(gòu)中的一個:

如上所述，所述三維結(jié)構(gòu)可由具有基本上相同的物理和化學(xué)特性的納米粒構(gòu)成，或者在其它實施方式中，可由具有不同的物理和/或化學(xué)特性的納米粒構(gòu)成。例如，可為相同的或者可變化的所述納米粒的物理和/或化學(xué)特性如上所述可包括但不限于，尺寸，形狀，組成，附接至所述納米粒的表面的配體，附接至所述納米粒的表面的介晶配體，可交聯(lián)官能團(tuán)，其組合，等。例如，納米?？砂ǘ鄠€附接至所述納米粒的表面的配體，其中所述配體基本上是相同的。在其它情況下，所述納米?？砂ǘ鄠€附接至所述納米粒的表面的配體，其中所述配體是不同的(例如，具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)和/或官能團(tuán)(例如本申請所述的可交聯(lián)官能團(tuán))的配體)。例如，各種配體的組合可附接至所述相同納米粒的表面。

組合物

如上所述，本公開的三維結(jié)構(gòu)可具有殼構(gòu)型，其部分或者完全包圍空間或材料(物質(zhì))。在某些實施方式中，所述殼包圍材料，例如活性劑或墨水。在一些情況下，所述活性劑是藥。所述三維結(jié)構(gòu)內(nèi)的活性劑的封裝可便于以下的一種或者多種:將所述活性劑遞送至期望的位點；將所述活性劑配制成期望的劑型；增加活性劑的穩(wěn)定性；控制所述活性劑的釋放；延遲釋放所述活性劑；等。將墨水封裝在所述三維結(jié)構(gòu)內(nèi)可便于以下的一種或者多種:將墨水施加至基板的表面；調(diào)制(例如，改變，例如動態(tài)改變)所述墨水的發(fā)射光譜；等。

本公開的三維結(jié)構(gòu)也可包圍其它類型的材料(物質(zhì))，例如但不限于，液晶，染料，墨水，其組合，等。所述三維結(jié)構(gòu)包圍的所述液晶可為本申請中更加詳細(xì)描述的液晶(例如，液晶液體)。例如，該包圍的液晶液體可為具有某些相的液晶，例如但不限于，各向同性相的液晶，向列相的液晶，膽甾相液晶，等。膽甾相液晶也可稱為手性向列相液晶。膽甾相(手性向列相)液晶顯示出液晶分子垂直于導(dǎo)向子扭轉(zhuǎn)，其中所述液晶的分子軸平行于所述導(dǎo)向子。

本公開的方面包括含有本申請公開的三維結(jié)構(gòu)的組合物。所述組合物可包括所述三維結(jié)構(gòu)和液體。在一些情況下，所述組合物包括分散在所述液體中的所述三維結(jié)構(gòu)。在一些情況下，所述液體是液晶性液體(例如，液晶液體)，例如本申請在下面更加詳細(xì)描述的液晶液體。在一些情況下，所述液體是溶劑。根據(jù)所期望的三維結(jié)構(gòu)的組合成，可使用任何方便的溶劑。溶劑的實例包括但不限于，有機溶劑，例如甲苯，二甲基苯，甲基異丙基苯，甲醇，乙酸乙酯，氯仿，其混合物，等。在一些情況下，所述溶劑是甲苯。

本公開的方面也包括用于生產(chǎn)本申請所述的穩(wěn)定締合的介晶配體-官能化的納米粒的三維結(jié)構(gòu)的組合物。在某些實施方式中，所述組合物包括納米粒和液晶性流體(例如，液晶液體)。用于生產(chǎn)所述三維結(jié)構(gòu)的所述組合物中的納米?？蔀楸旧暾埶龅娜魏渭{米粒。例如，所述納米?？蔀榕潴w-官能化的納米粒，例如本申請所述的介晶配體-官能化的納米粒。

在某些情況下，所述組合物包括液晶性流體(例如，液晶液體)。所述液晶性流體可由液晶構(gòu)成。在某些情況下，所述液晶具有相變，例如各向同性相和向列相之間的相變(或者反之亦然)。“各向同性相”或“各向同性”是指液晶相，其中所述液晶不具有顯著的位置順序或者方向順序。“向列相”或“向列”是指液晶相，其中所述液晶不具有顯著的位置順序，但是具有可檢測到的方向順序。在一些情況下，所述液晶相變在響應(yīng)施加于液晶的激勵(stimulus)時發(fā)生。該激勵可為能夠在該液晶中誘導(dǎo)相變的任何方便的激勵，例如但不限于，溫度變化，電場激勵，磁場激勵，其組合，等。在一些情況下，在液晶中誘導(dǎo)相變的激勵是溫度變化，例如，加熱或冷卻。這樣，所述液晶性流體可由具有溫度依賴性相變的液晶構(gòu)成。在一些實施方式中，當(dāng)所述液晶性流體的溫度降低至低于所述相變溫度時，所述液晶性流體發(fā)生從各向同性相至向列相的相變。在一些實施方式中，當(dāng)所述液晶性流體的溫度升高至高于所述相變溫度時，所述液晶性流體發(fā)生從向列相至各向同性相的相變。

在某些實施方式中，溫度依賴性液晶性流體具有相變溫度，其低于本申請所述的介晶配體(或介晶配體-官能化的納米粒)的相變溫度。這樣，在一些情況下，介晶配體(或介晶配體-官能化的納米粒)的所述相變溫度(例如，熔融溫度或澄清點)大于所述液晶性流體的相變溫度。在某些情況下，溫度依賴性液晶性流體的相變溫度(例如，對于各向同性相和向列相之間的相變)為20℃至50℃，例如25℃至45℃，或者30℃至40℃。在一些情況下，溫度依賴性液晶性流體的相變溫度(例如，對于各向同性相和向列相之間的相變)為約35℃，例如34℃。具有溫度依賴性相變的液晶性流體的實例包括但不限于，4-氰基-4’-戊基聯(lián)苯(5cb)，等。

方法

本公開的方面包括生產(chǎn)本申請所述的穩(wěn)定締合的介晶配體-官能化的納米粒的三維結(jié)構(gòu)的方法。生產(chǎn)所述三維結(jié)構(gòu)的方法包括將所述納米粒分散在液晶性流體(例如，液晶液體)中。在用于生產(chǎn)所述三維結(jié)構(gòu)的方法中使用的納米?？蔀楸旧暾埶龅娜魏渭{米粒。例如，納米?？蔀榕潴w-官能化的納米粒，例如本申請所述的介晶配體-官能化的納米粒。

可將所述納米粒使用任何方便的方法分散在所述液晶性流體中，所述方便的方法例如但不限于，混合，渦旋，震動，施加聲能(在本申請中也稱為“超聲”)，其組合，等。在一些情況下，所述方法包括施加聲能至所述液晶性流體中的納米粒從而將所述納米粒分散到所述液晶性流體中?？蓪⑺黾{米粒分散到所述液晶性流體中從而使得所述納米?；旧暇鶆虻乇椴颊麄€液晶性流體分布。例如，所述納米粒和液晶液體的混合物可以是基本上均勻的。在某些實施方式中，將所述納米粒在室溫(例如，～25℃)分散到所述液晶性流體中。在其它情況下，在室溫以外的溫度將所述納米粒分散到所述液晶性流體中，所述室溫以外的溫度例如比室溫低或者高的溫度。在一些情況下，將所述納米粒在高于室溫的溫度分散于所述液晶性流體中。在某些實施方式中，將所述納米粒在納米粒以期望的液晶性流體的相(例如各向同性相或者向列相)存在的溫度分散中所述液晶性流體中。例如，所述方法的實施方式包括將所述納米粒在所述納米粒以所述液晶性流體的各向同性相存在的溫度分散在所述液晶性流體中。在某些方面，所述納米粒以所述液晶性流體的各向同性相存在的溫度是高于所述液晶性流體的相變溫度的溫度，例如溫度為20℃至50℃，例如25℃至45℃，或者30℃至40℃，例如溫度為約35℃，例如34℃。

本申請所述的生產(chǎn)所述三維結(jié)構(gòu)的方法的實施方式也包括誘導(dǎo)所述液晶性流體(例如，所述液晶液體)中的相變從而產(chǎn)生所述三維結(jié)構(gòu)。在某些實施方式中，所述液晶液體的相變是從各向同性相至向列相的相變。由此，所述方法可包括在所述液晶液體中誘導(dǎo)從各向同性相至向列相的相變。

在一些情況下，誘導(dǎo)在所述液晶液體中的相變是通過施加激勵給所述液晶液體進(jìn)行的。該激勵可為能夠在該液晶中誘導(dǎo)相變的任何方便的激勵，例如但不限于，溫度變化，電場激勵，磁場激勵，其組合，等。在一些情況下，誘導(dǎo)在所述液晶液體中的相變是通過改變液晶液體的溫度而完成的，例如，加熱或冷卻所述液晶液體。在某些情況下，誘導(dǎo)在所述液晶液體中的相變是通過將所述液晶液體的溫度降低至低于所述液晶液體的相變溫度而完成的。將所述液晶液體的溫度降低至低于所述液晶液體的相變溫度可誘導(dǎo)液晶液體從各向同性相至向列相的相變。在一些情況下，在均勻的液晶液體中在各向同性至向列相變化時，當(dāng)液晶液體冷卻過該相變溫度時，向列順序的區(qū)域形成并且生長。當(dāng)向列區(qū)域形成并且尺寸增加時，各向同性區(qū)域開始在尺寸上減少。在一些情況下，在所述液晶液體中的所述分散的納米粒(例如，介晶配體-官能化的納米粒)可能會優(yōu)先位于收縮的各向同性區(qū)域中。隨著納米粒聚集在各向同性和向列區(qū)域的界面上，所述納米粒會形成如本申請所述的穩(wěn)定締合的納米粒的三維結(jié)構(gòu)。例如，可產(chǎn)生具有殼構(gòu)型的三維結(jié)構(gòu)，例如具有球形表面的殼構(gòu)型。

如上所述，在某些實施方式中，所述官能化的納米?？砂ň哂锌山宦?lián)官能團(tuán)的介晶配體。這樣，該方法的實施方式還可包括在所述三維結(jié)構(gòu)中使所述介晶配體-官能化的納米粒交聯(lián)。例如，在形成所述三維結(jié)構(gòu)之后，所述可交聯(lián)官能團(tuán)可通過施加合適的激勵至所述納米粒的可交聯(lián)官能團(tuán)而活化。在某些實施方式中，所述可交聯(lián)官能團(tuán)是光活化可交聯(lián)官能團(tuán)。這樣，所述方法的某些實施方式包括施加足以活化所述光活化可交聯(lián)官能團(tuán)的交聯(lián)的光至該光活化可交聯(lián)官能團(tuán)。當(dāng)通過uv光活化所述光活化可交聯(lián)官能團(tuán)時，所述方法包括施加紫外光(uv)。例如，所述方法可包括施加uv光，其波長為100nm至400nm，例如150nm至400nm，或者200nm至400nm，或者300nm至400nm。在一些情況下，所述方法包括施加uv光，其波長為約350nm，或者360nm或者364nm。在其它實施方式中，施加至所述可交聯(lián)官能團(tuán)的激勵可包括可見光，紅外光，化學(xué)激勵，其組合，等。

生產(chǎn)所述三維結(jié)構(gòu)的方法的方面還可包括從用于生產(chǎn)所述三維結(jié)構(gòu)的液晶性流體(例如，液晶液體)分離產(chǎn)生的三維結(jié)構(gòu)。任何方便的分離方法都可以用來從所述液晶液體分離所述三維結(jié)構(gòu)。例如，所述分離方法可包括過濾、離心、色譜、萃取，等。在一些情況下，分離所述三維結(jié)構(gòu)包括將產(chǎn)生的三維結(jié)構(gòu)添加至溶劑。與用于產(chǎn)生三維結(jié)構(gòu)的液晶液體相比，可將使用的溶劑以大的過量添加，從而基本上分散所述液晶液體。溶劑的實例包括但不限于，有機溶劑，例如甲苯，二甲基苯，甲基異丙基苯，甲醇，乙酸乙酯，氯仿，其混合物，等。在一些情況下，所述溶劑是甲苯。

用途

主題的結(jié)構(gòu)，組合物和方法可用于各種不同的期望三維微結(jié)構(gòu)的應(yīng)用，所述三維微結(jié)構(gòu)，例如具有殼構(gòu)型的三維微結(jié)構(gòu)(例如，微殼)。例如，所述三維微結(jié)構(gòu)，組合物和方法可用于發(fā)光器件中，例如但不限于，作為視頻顯示器的組件的發(fā)光器件，電燈，等。在這些實施方式中，所述三維微結(jié)構(gòu)可提供于基板的表面。例如，可將所述三維微結(jié)構(gòu)置于基板的表面上，例如作為一層三維微結(jié)構(gòu)排列于基板的表面。所述基板可為任何期望類型的適合用于發(fā)光設(shè)備的基板，例如但不限于，用于集成電路板的基板或者用于微機電系統(tǒng)(mems)設(shè)備的基板，等(例如，硅基板)。

在某些實施方式中，所述發(fā)光器件是燈例如發(fā)光二極管(led)的組件。如上所述，所述三維微結(jié)構(gòu)微結(jié)構(gòu)包括納米粒，例如量子點，而這樣，所述發(fā)光器件就可為量子點led(qd-led)的組件。在一些情況下，在led中使用本申請披露的三維微結(jié)構(gòu)可便于所述led的可能的彩色光譜。例如，所述led的發(fā)射光譜可取決于所述三維微結(jié)構(gòu)的尺寸，而這樣，所述led的發(fā)光顏色就可以根據(jù)所述三維微結(jié)構(gòu)的尺寸進(jìn)行調(diào)節(jié)。在一些實施方式中，所述三維微結(jié)構(gòu)可用作常規(guī)led(例如，qd涂層)的表面上的涂層。從所述常規(guī)led發(fā)射的光可光激發(fā)所述qd涂層，由此導(dǎo)致所述qd涂層中的三維微結(jié)構(gòu)發(fā)射不同波長的光。

在其它實施方式中，所述三維微結(jié)構(gòu)可通過直接的電子激發(fā)而發(fā)光。例如，可將電場施加至所述三維微結(jié)構(gòu)(例如，qd微結(jié)構(gòu))，由此導(dǎo)致從所述三維微結(jié)構(gòu)發(fā)光。

在一些情況下，所述發(fā)光器件是視頻顯示器的組件。如上所述，所述三維微結(jié)構(gòu)包括納米粒，例如量子點，而這樣，所述發(fā)光器件就可以是量子點視頻顯示器的組件。在一些情況下，所述量子點視頻顯示器可包括本公開的的三維微結(jié)構(gòu)作為常規(guī)led的過濾器。例如，如上所述，從常規(guī)led發(fā)出的光可以光激發(fā)所述含有qd的三維微結(jié)構(gòu)，由此導(dǎo)致該三維微結(jié)構(gòu)發(fā)射不同波長的光。在其它實施方式中，所述量子點視頻顯示器可含有本公開的三維微結(jié)構(gòu)，其中所述三維微結(jié)構(gòu)通過直接電子激發(fā)而發(fā)光，如上所述。在某些實施方式中，含有量子點的三維微結(jié)構(gòu)的特征在于純的和飽和的發(fā)光顏色，具有窄的帶寬，因此可以便于產(chǎn)生相比于常規(guī)的led或oled視頻顯示器而言具有高的顏色純度和效率的qd視頻顯示器。

如上所述，在某些情況下，選擇相鄰納米粒之間的間距從而最小化所述納米粒的發(fā)射光譜的遷移。這樣，本公開的三維結(jié)構(gòu)可用于便于生產(chǎn)如上所述的具有純的和飽和發(fā)射顏色(具有窄的帶寬)的發(fā)光器件。此外，在某些情況下，選擇相鄰納米粒之間的間距從而最小化由于熒光共振能量轉(zhuǎn)移(fret)導(dǎo)致的能量損失。這樣，本公開的三維結(jié)構(gòu)可用于有利于生產(chǎn)與常規(guī)的發(fā)光器件相比更有效率的發(fā)光器件。

本公開的三維微結(jié)構(gòu)也可用于以下應(yīng)用例如例如墨水的封裝。將墨水封裝在三維結(jié)構(gòu)中可有利于以下的一種或多種:將墨水施加至基板的表面；調(diào)制(例如，改變，例如動態(tài)改變)所述墨水的發(fā)射光譜；等。例如，在本公開的三維結(jié)構(gòu)中封裝墨水可用于產(chǎn)生光活化墨水，例如激光光活化墨水。將光活化墨水暴露于光源(例如，激光器)可光激發(fā)所述三維微結(jié)構(gòu)(例如，含有qd的三維微結(jié)構(gòu))，由此使所述三維微結(jié)構(gòu)發(fā)光。

本公開的三維微結(jié)構(gòu)(例如，微殼)也用于以下應(yīng)用例如封裝活性劑。在微殼內(nèi)部封裝活性劑有利于以下的一個或多個:將所述活性劑遞送至期望的位點；將所述活性劑配制成期望的劑型；增加活性劑的穩(wěn)定性；控制所述活性劑的釋放；延遲釋放所述活性劑；等。

本公開的三維微結(jié)構(gòu)，組合物和方法也可用于以下應(yīng)用例如例如光學(xué)成像。例如，三維微結(jié)構(gòu)可用作光學(xué)成像用探針，造影劑，或者作為用于標(biāo)記生物組織的可檢測標(biāo)志。在一些情況下，本公開的三維微結(jié)構(gòu)，組合物和方法可用于這樣的光學(xué)成像應(yīng)用，其中希望動態(tài)控制所述三維微結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì)，例如通過施加物理，電，磁，等激勵給所述三維微結(jié)構(gòu)以改變所述介晶配體的光學(xué)性質(zhì)而進(jìn)行。

試劑盒

本公開的方面還包括含有本申請詳細(xì)描述的三維結(jié)構(gòu)的試劑盒。在一些情況下，所述試劑盒包括用于容納所述三維結(jié)構(gòu)的包裝。在某些實施方式中，所述包裝可以是密封包裝，例如，在耐水蒸氣的容器中，任選地在密閉和/或真空密封下的密封包裝。在某些情況下，所述包裝是無菌包裝，配置為將包圍在所述包裝中的所述三維結(jié)構(gòu)保持在無菌環(huán)境中?！盁o菌”是指基本上沒有微生物(例如真菌，細(xì)菌，病毒，孢子形式等)。所述試劑盒還可包括流體(例如，液體)。例如，所述試劑盒可包括液體，例如在其中提供所述三維結(jié)構(gòu)的液體。例如，可將所述三維結(jié)構(gòu)分散在所述液體中?？煞稚⑺鋈S結(jié)構(gòu)的液體包括但不限于，液晶性流體(例如，液晶液體)，溶劑(例如，有機溶劑例如甲苯，二甲基苯，甲基異丙基苯，等)，等。

除了以上組分之外，主題試劑盒還可包括用于實施主題方法的說明書。這些說明書可以以各種形式存在于主題試劑盒中，其中的一種或多個形式可以存在于該試劑盒中。這些說明書可在的一種形式是在合適的介質(zhì)或基板上的印刷信息，例如，其上印刷了所述信息的一張或幾張紙，其在所述試劑盒的包裝中，包裝插頁中，等。另一方式是已經(jīng)記錄或者存儲了所述信息的計算機可讀介質(zhì)，例如，cd，dvd，blu-ray，計算機可讀存儲器(例如，閃存)，等?？纱嬖诘娜匀涣硪环绞绞强赏ㄟ^互聯(lián)網(wǎng)來遠(yuǎn)程接觸所述信息而使用的網(wǎng)址?？稍谒鲈噭┖兄写嬖谌魏畏奖愕姆绞?。

從以上提供的公開能夠理解，本發(fā)明的實施方式具有寬泛的各種應(yīng)用。因此，本申請給出的實例僅是為了說明的目的，并不意圖解釋為對本發(fā)明施加了任何方式的限制。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將會容易認(rèn)識到可改變或修改各種非關(guān)鍵的參數(shù)從而產(chǎn)生基本上類似的結(jié)果。因此，給出以下實施例從而給本領(lǐng)域技術(shù)普通人員提供如何制造和使用本發(fā)明的完整公開和描述，并不意圖限制發(fā)明人所認(rèn)為的他們的發(fā)明的范圍的限制，也不意圖表示僅進(jìn)行了以下試驗，或者以下是進(jìn)行過的所有的試驗。已經(jīng)努力確保所用的數(shù)值的精確性(例如數(shù)量，溫度等)，但是應(yīng)該考慮一些實驗誤差和偏差。除非另外指出，否則份數(shù)是質(zhì)量份，分子量是質(zhì)量平均分子量，溫度是攝氏度，和壓力是在或者接近大氣壓。

實施例

實施例1：

本實施例中使用的介晶配體如圖1中所示。所示配體分子含有剛性芳族環(huán)核區(qū)域，在末端被柔性域包圍，這給了所示配體與宿主液晶基質(zhì)相互作用產(chǎn)生均勻分散的能力。將該配體分成兩類；所述介晶配體(配體l1和l2)和所述可交聯(lián)介晶配體(配體l3和l4)，各自在所述烷基胺側(cè)臂上含有變化的長度，其將該配體附接至粒子表面。所述配體顯示出在它們的純狀態(tài)的液晶性相，具有高于100℃的高澄清點–相比于宿主相(5cb(4-氰基-4’-戊基聯(lián)苯))，其在34℃顯示出向列性向各向同性轉(zhuǎn)變)。

配體附接至(在本申請中也稱為“交換的”)cdse量子點表面上(5.2–6.2nm，nnlabsinc.)形成lc-qds。然后將這些粒子分散到向列液晶中，5cb，以wt％計。在40℃在所述各向同性相中進(jìn)行浴液超聲處理8小時分散的所述粒子中，通過熒光顯微鏡證實。

一旦獲得均勻的懸浮，就開始通過快速冷卻來啟動納米粒殼的形成。隨著通過從40℃加熱段立即轉(zhuǎn)移至第二溫度段(30℃)所述復(fù)合材料冷卻成向列相，所述體系相分離成在貧lc-qd(富含5cb)的宿主相中的富含lc-qd的液滴。在所述工藝的這個階段，所述官能化的qds由于彈力而主要分配到收縮的各向同性域中。在一段時間之后，觀察到形成qds的致密球壁，沒有觀察到進(jìn)一步的收縮。隨著所述各向同性域(富含lc-qds)收縮，它們收集納米粒，將它們濃縮至收縮表面。如果液滴形成的時間級別比布朗粒子在所述液滴中的均勻分散所需要的時間級別更快，那么就觀察到這一行為。在液滴界面處的高濃度，所述粒子相互作用并且密集填充，形成所述固體殼。

通過改變向列宿主中的初始qd濃度，能夠控制殼尺寸，因為每個殼含有從局部體積累積起來的qds。在低的總lc-qd濃度(～0.1wt％)，形成微米級的液滴，其可以是非常小的殼。0.1至0.5wt％的濃度產(chǎn)生良好限定的殼，如圖2中所看見的。較高的濃度致使在殼的外側(cè)發(fā)現(xiàn)增加量的qds。該形成過程在顯微鏡片(microscopeslide)上進(jìn)行，或者當(dāng)以大量的形式進(jìn)行時產(chǎn)生大量的殼(例如，使用1mleppendorf管)。在形成之后，將所述殼移取出或者離心至管的底部，而不顯著損害或者變形。

熒光顯微鏡用來跟蹤qd在整個相變過程中的組織情況，由此來澄清殼形成過程。圖2小圖b和圖2小圖c示出了幾個殼的相應(yīng)熒光和雙折射圖像。在圖2小圖c中，宿主向列相顯現(xiàn)得暗，因為該向列相導(dǎo)向子，n，與交叉的偏振方向(由白色箭頭所表示)之一是平行取向的。這個圖像顯示了該殼內(nèi)部(熒光qds耗盡的區(qū)域)的雙折射，和該殼周圍的拓?fù)淙毕?。徑向配體分布的膠體粒子，產(chǎn)生垂直或者平面的錨固條件，當(dāng)被向列相包圍時，形成特征拓?fù)淙毕?。采用光學(xué)顯微鏡將這些缺陷可視化，提供了配體在粒子表面上的組織情況的信息。在圖2小圖c中的一些殼周圍存在水平saturn環(huán)缺陷表明外部配體平行于所述殼表面對齊，產(chǎn)生平的表面錨固條件。此外，也觀察到偶極型的缺陷，這是這種幾何結(jié)構(gòu)所預(yù)期到的。在此圖像中，周圍的5cb材料使用標(biāo)準(zhǔn)摩擦的聚乙烯醇(pva)取向?qū)訉R，用于最優(yōu)缺陷可視化。詳細(xì)觀察大量的殼揭示了它們似乎始終顯示出平面表面錨固，而沒有看見代表垂直表面對齊的缺陷。

根據(jù)本申請所述的過程使用分別用配體l1，l1，l3和l4交換的qd納米粒制備三維結(jié)構(gòu)(例如，本申請所述的殼結(jié)構(gòu))。

溫度和機械穩(wěn)定性

使用配體l1和l2測試兩種不同類型的qd殼的溫度穩(wěn)定性。在兩種情況下，殼結(jié)構(gòu)都對溫度變化非常穩(wěn)定，并且當(dāng)分散在液晶相中時顯示出十分剛性。在再次加熱該體系至液晶各向同性點時，盡管周圍的液晶具有顯著的流動，但是沒有觀察到殼中有顯著的形狀變化。在相變點，當(dāng)各向同性域開始在宿主相中成核時，已經(jīng)形成的殼移動到那些域中并成簇。這些殼的微米級尺寸表明彈性力主導(dǎo)了這一過程。

一旦形成，該殼就在5cb中非常穩(wěn)定。在加熱至高于所述液晶各向同性點(34℃)之后，對于兩種試驗配體而言該殼在慢加熱(1°/min)下繼續(xù)保持剛性球結(jié)構(gòu)，這通過觀察一些具有表面缺陷的殼在該熔融的(各向同性)5cb中的翻滾運動而表明。直到高達(dá)110℃也沒有觀察到熱形狀波動，該殼在顯微玻片周圍自由移動，而沒有彼此之間或者與玻璃表面爆裂，變形或熔化。

在較高的溫度，觀察到碎片，而該qds再分散成所述的包圍材料(surroundingmaterial)。圖2說明了配體l2的這一過程。在這種情況下，當(dāng)在顯微鏡玻片上觀察時，該殼在115℃開始破碎(圖2，小圖e)。完全再分散發(fā)生在較寬的溫度范圍(～10℃)。這個過程從某種意義上來說是可逆的，并且在加熱該材料至125℃的均勻狀態(tài)時，通過另外的快速冷卻步驟該殼接下來再次形成從而產(chǎn)生較小的殼結(jié)構(gòu)。這些“次級”殼的較小尺寸可能是由于不完全的再分散導(dǎo)致的。這會總體上減小在給定體積內(nèi)的典型濃度，因此產(chǎn)生較小的殼。對于每個試驗的配體觀察到的殼‘熔融’溫度遠(yuǎn)高于純5cb的澄清點，而接近于該純配體的澄清點。這些觀察表明，一旦形成，主導(dǎo)該自組裝過程的彈性力對于維持殼的穩(wěn)定性來說就不再重要了。相反，殼內(nèi)的配體分子之間的局部相互作用提供了穩(wěn)定性的驅(qū)動力。

結(jié)構(gòu)表征

使用小角度x射線衍射(saxs)和透射電子顯微鏡(tem)進(jìn)行試驗獲取該體系的結(jié)構(gòu)表征。

作為比較，使用oda配體的向列相中的納米粒簇的saxs和tem表明具有分形樣，不規(guī)則結(jié)構(gòu)的聚集。對于根據(jù)本公開的實施方式的結(jié)構(gòu)，tem確認(rèn)了中空囊泡狀殼形態(tài)，并揭示了該殼壁是所述納米粒的稠密的無序填充結(jié)合體(組件)(圖3，小圖a-c)。

包裝在qd-lc-配體殼中的納米粒使用saxs，改變qd濃度和配體類型來定量。圖3所示的散射圖顯示了寬的未取向的峰(a)，在q＝0.0616處(圖3，小圖d)。表示真實空間距離為10.20nm，并且假設(shè)對應(yīng)于該殼壁中量子點之間的平均間距。這個數(shù)字與通過大體積介晶配體屏蔽的qds的預(yù)期距離相匹配，并且與用配體l1官能化的qds的無序聚集中的粒子間間距是一致的。峰a是較寬的，表明較無序的粒子填充，并且與tem觀察的結(jié)果和計算的fft一致(圖3，小圖a-c)。

用帶有較短連接臂的配體l2官能化的qds，產(chǎn)生峰a的輕微偏移(圖3，小圖f)。這個新位置對應(yīng)于qd間距為9.94nm，相比于配體l1的較長連接臂情況下的10.20nm。這個粒子間距的降低與較短的配體-粒子對立距離(standoffdistance)是一致的，該配體-粒子對立距離是由于含有鏈的胺中的三個碳截斷(truncation)導(dǎo)致的，由此降低了殼內(nèi)的平均粒子間距。

該衍射圖也顯示在位置b，在0.128處的尖銳多晶環(huán)，作為ccd圖像上的尖銳斑點也是可見的(圖3，小圖e)。這個峰表明長度級別為4.9nm的較好限定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。這個d-間距，雖然相對于納米粒之間的間距來說太小，匹配配體分子剛性核的末端至末端的尺寸。該殼壁的機械剛性的這個結(jié)果和總的觀測結(jié)果表明這種尖銳峰從該殼壁內(nèi)的局部配體結(jié)晶進(jìn)行取向。隨著lc-qds在形成過程中在液滴邊界的集中，在特定的液滴尺寸下它們可能會由于配體-配體相互作用而變得穩(wěn)定化。這個液體尺寸又取決于該復(fù)合材料的初始濃度。

圖4，小圖a-e，顯示了該形成過程的幾個熒光顯微圖，顯示了qd聚集，液滴形成和壁增厚。各向同性至向列相的相變用作qd聚集在相邊界的模板。圖4，小圖f，顯示快速形成機理的示意圖。圖4，小圖g和圖4，小圖h，顯示了殼結(jié)構(gòu)的示意圖。該殼結(jié)壁由官能化的粒子的稠密填充的結(jié)合體構(gòu)成，被配體-配體相互作用穩(wěn)定化。該殼結(jié)構(gòu)的表面采用平面錨定構(gòu)型，這從周圍向列相的缺陷排列而推斷出來。

配體交聯(lián)和殼萃取

已經(jīng)確認(rèn)該較強健的qd殼對于在宿主lc材料中高達(dá)～120℃的溫度都是穩(wěn)定的，進(jìn)行實驗來測定該殼是否能夠從該宿主液晶材料取出，并且再懸到不同的溶劑中。完成這個步驟可能有利于該結(jié)合體的潛在應(yīng)用。該lc宿主材料5cb是具有不同光學(xué)性質(zhì)的粘性流體。將該結(jié)合體再分散到有機溶劑例如甲苯中容許將它們加工用于各種涂層和基于溶液的制劑。

為了獲得交聯(lián)，首先如上所述形成該壁，所不同的是使用uv可交聯(lián)的配體l3和l4，其引入了貧電子芳基疊氮化物代替遠(yuǎn)苯甲酸部分(thedistalbenzoicacidmoiety)。使用四氟-芳基疊氮化物基團(tuán)，其用作具有高插入效率的有效的氮烯前體。

為了說明該殼能夠從液晶宿主中萃取出來，并再分散于不同的溶劑中，批量形成該殼，將宿主相從各向同性如上所述冷卻至向列相。然后將該材料暴露于6.4mw/cm²uv燈(364nm)1.5hrs。在形成之后從該批量中移取出一些殼，稀釋在較大體積的甲苯中，有效地去除向列相。然后將該甲苯混合物放在顯微鏡玻片上，隨著甲苯緩慢蒸發(fā)該殼通過熒光顯微鏡顯示。在甲苯稀釋步驟之后仍然存在完整球形殼結(jié)構(gòu)(圖5，小圖a，和圖5，小圖b)，這表明它們對于萃取應(yīng)用來說足夠穩(wěn)定。在溶劑蒸發(fā)之后，干的殼往往會分裂，但是仍然保持它們的固體壁結(jié)構(gòu)(圖5，小圖c，和圖5，小圖d)，進(jìn)一步表明了它們的結(jié)構(gòu)完整性。

結(jié)論

試驗了形成自組裝的納米粒微殼的方法。該結(jié)構(gòu)在各向同性至向列相邊界處，在液晶宿主材料中，使用可調(diào)液晶性表面配體介導(dǎo)的方法，被模板化。

化學(xué)控制殼尺寸和結(jié)構(gòu)通過改變np濃度和連接配體設(shè)計而獲得。由于這些參數(shù)獨立于粒子類型，所以該方法可采用任何合適尺寸的nps或其組合，包括金屬，半導(dǎo)性的和磁性粒子的混合物。這個方法可便于產(chǎn)生非平面的3d納米結(jié)合體，通過不同的液晶的相變的幾何形狀作為模板，并且可用于產(chǎn)生定制膠囊，用于光子學(xué)和凝結(jié)物應(yīng)用或者生物分子封裝。

實施例2：

一般性描述

溶劑和化合物得自商業(yè)來源(aldrich,tci-america,ak-scientificandacros)并且原樣使用。¹h和¹³cnmr光譜在brukerdrx-500或者安裝有dch冷凍探針的brukerdrx-600上進(jìn)行記錄?；瘜W(xué)位移(δ)以相對于作為內(nèi)標(biāo)的殘余chcl3或者h(yuǎn)2o的份每百萬份表示。核磁共振(¹hnmr)光譜在600mhz或者500mhz進(jìn)行。碳核磁共振(¹³cnmr)光譜在150mhz或者125mhz進(jìn)行。nmr的數(shù)據(jù)收集在295k進(jìn)行，否則會另外指出?？s寫的含義如下：s，單峰；d，二重峰；t，三重峰；q，四重峰；brs，寬單峰。tlc分析使用得自emdchemicalsinc的預(yù)涂覆的硅膠60f254進(jìn)行。

合成介晶配體

總的過程

方案1

合成液晶配體l1；a)h2so4，meoh；b)1-溴代辛烷，k2co3，2-丁酮；

c)(boc)2o，dcm；d)mscl，tea，dcm；e)3，kotbu，ki，2-丁酮；

f)naoh，meoh；g)dmap，edcl，tea，thf；h)7，socl2，甲苯

根據(jù)方案1合成介晶配體，通過在4位酯化接著威廉姆森醚化(williamsonetherification)制備對-烷基化的苯酚3。然后通過與n-叔丁氧羰基甲磺酸酯6偶聯(lián)添加鄰位官能團(tuán)，所述n-叔丁氧羰基甲磺酸酯6是通過n-保護(hù)然后o-甲磺酸酯化制備的。所述lc-配體核通過用酸8和二酚9酯化獲得醇10，最后通過原位產(chǎn)生酰氯將其偶聯(lián)至酸7。這個最后的偶聯(lián)同時活化了所述羧酸基團(tuán)，并且除去了所述n-叔丁氧羰基保護(hù)，從而產(chǎn)生了最終的配體11。

合成2-(3-((叔丁氧羰基)氨基)丙氧基)-4-(辛氧基)苯甲酸(12)

將2-羥基-4-(辛氧基)苯甲酸甲酯(3)(2g，7.13mmol)溶解到甲基乙基酮(144ml)中。將該溶液添加至燒瓶3-((叔丁氧羰基)氨基)丙基甲烷磺酸酯(11)(2.168g，8.56mmol)。使用ki(1.776g，10.70mmol)和kotbu(0.961g，8.56mmol)處理反應(yīng)混合物，然后加熱至回流。將樣品加熱16hrs，然后冷卻并真空除去溶劑。用dcm(2×50ml)萃取殘余物，然后將合并的有機餾分使用na2so4干燥并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮。然后將所述粗的黃色油通過柱色譜(95:5己烷:etoac)純化獲得2-(3-((叔丁氧羰基)氨基)丙氧基)-4-(辛氧基)苯甲酸甲酯(2.1g，4.80mmol)，為透明油。

立即使該樣品通過用1mnaoh(16.00ml，48.0mmol)在meoh(96ml)中的溶液處理而經(jīng)受皂化，并在55℃加熱該反應(yīng)過夜。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，殘余物使用dcm(3×25ml)萃取，然后用na2so4干燥殘余的有機餾分并濃縮。粗產(chǎn)物在己烷中重結(jié)晶得到2-(3-((叔丁氧羰基)氨基)丙氧基)-4-(辛氧基)苯甲酸(12)，為白色固體(2.68g，6.13mmol，86％)。

¹hnmr(400mhz，chloroform-d)δ8.07(d，j＝8.7hz，1h)，6.60(dd，j＝8.9，2.2hz，1h)，6.50(d，j＝2.4hz，1h)，4.99(d，j＝7.2hz，1h)，4.24(t，j＝6.2hz，2h)，4.00(t，j＝6.5hz，2h)，3.35(q，j＝6.3hz，2h)，2.14–2.05(m，2h)，1.84–1.75(m，2h)，1.43(s，11h)，1.38–1.25(m，8h)，0.89(t，j＝6.6hz，3h)。

¹³cnmr(101mhz，氯仿-d)δ164.6，159.1，135.4，110.4，106.9，99.7，68.5，31.8，29.5，29.3，29.2，29.0，28.3，25.9，22.6，14.1。

合成4’-((4-(辛氧基)苯甲?；?氧基)-[1,1’-聯(lián)苯]-4-基2-(3-氨基丙氧基)-4-(辛氧基)苯甲酸酯(l2)

根據(jù)用于化合物l1的相同的總過程，合成化合物l2，所不同的是使用苯甲酸12代替化合物7。

¹hnmr(400mhz，氯仿-d)δ8.47(s，1h)，8.27–8.07(m，1h)，7.60(ddd，j＝8.7，4.5，1.8hz，1h)，7.35–7.12(m，2h)，7.09–6.88(m，1h)，6.57(dd，j＝9.0，2.4hz，0h)，6.37(d，j＝2.4hz，0h)，4.02(dt，j＝22.9，6.8hz，2h)，3.16(d，j＝8.5hz，1h)，2.32–2.00(m，1h)，1.95–1.66(m，2h)，1.62–1.10(m，8h)，0.90(dt，j＝6.8，3.9hz，3h)。

¹³cnmr(101mhz，氯仿-d)δ＝164.3，164.2，163.6，163.3，161.7，150.9，50.6，137.6，137.1，132.1，127.8，122.3，122.0，121.9，114.0，111.4，67.8，31.9，31.8，31.8，29.5，29.4，29.3，29.3，29.2，29.1，26.0，25.9，22.7，22.6，22.6，13.9，13.9，13.8。

合成4’-羥基-[1,1’-聯(lián)苯]-4-基4-疊氮基-2,3,5,6-四氟苯甲酸酯(14)

將4-疊氮基-2,3,5,6-四氟苯甲酸13(3.00g,12.76mmol)，[1,1’-聯(lián)苯]-4,4’-二醇9(2.17g,11.64mmol)和羥基苯并三唑(1.90g,14.04mmol)溶于dcm(70ml)中。用冰浴將反應(yīng)冷卻至0℃，然后加入n-甲基嗎啉(4.21ml,38.3mmol)。最后，添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺-hcl(2.69g,14.04mmol)，然后任該反應(yīng)升溫至室溫過夜，得到牛奶狀溶液。過濾反應(yīng)混合物，用dcm洗滌固體。將濾液冷卻至0℃，然后用飽和nh4cl淬滅。將混合物攪拌15min，并使其升溫至室溫保持15min。該混合物用dcm(3×40ml)萃取，用1mhcl洗滌合并的有機層，用na2so4干燥，過濾并真空蒸發(fā)至干。殘余物用meoh(150ml)處理，加熱至回流，趁熱過濾。將透明的濾液冷卻至室溫從而使得形成結(jié)晶，然后通過過濾分離得到4’-羥基-[1,1’-聯(lián)苯]-4-基4-疊氮基-2,3,5,6-四氟苯甲酸酯14(2.32g,5.74mmol45％產(chǎn)率)。

¹hnmr(400mhz，丙酮-d6)δ8.51(s，1h)，7.65(dd，j＝8.7，1.5hz，2h)，7.50(dd，j＝8.6，1.5hz，2h)，7.30(dd，j＝8.6，1.5hz，2h)，6.91(dd，j＝8.6，1.5hz，2h)。

¹³cnmr(101mhz，丙酮)δ157.3，149.0，139.4，131.1，127.9，127.3，121.6，115.7。

合成4’-((2-((6-氨基己基)氧)-4-(辛氧基)苯甲?；?氧基)-[1,1’-聯(lián)苯]-4-基4-疊氮基-2,3,5,6-四氟苯甲酸酯(l3)

將2-((6-((叔丁氧羰基)氨基)己基)氧基)-4-(辛氧基)苯甲酸7(0.99g,2.335mmol)溶于甲苯(13.00ml)。滴加亞硫酰氯(0.511ml,7.01mmol)，并將反應(yīng)在室溫攪拌24小時。通過hplc監(jiān)測至酰氯的轉(zhuǎn)變。最后，添加4’-羥基-[1,1’-聯(lián)苯]-4-基4-疊氮基-2,3,5,6-四氟苯甲酸酯12(0.99g,2.452mmol)，并將反應(yīng)混合物加熱至60℃保持24hrs。真空除去溶劑。將殘余物溶于異丙醇中，超聲然后真空除去。將這個過程重復(fù)三次，最后將懸浮于異丙醇中最后一次。通過離心分離粗固體，分離上清液并丟棄。然后將固體在etoh中重結(jié)晶，得到4’-((2-((6-氨基己基)氧基)-4-(辛氧基)苯甲?；?氧基)-[1,1’-聯(lián)苯]-4-基4-疊氮基-2,3,5,6-四氟苯甲酸酯l3(0.70g,0.932mmol,39％產(chǎn)率)，為白色粉末。

¹hnmr(400mhz，氯仿-d)δ8.15(s，3h)，8.02(dd，j＝8.9，1.5hz，1h)，7.60(td，j＝8.7，4.2hz，4h)，7.30–7.16(m，5h)，6.50(dd，j＝8.9，2.2hz，1h)，6.45(d，j＝2.4hz，1h)，3.98(dt，j＝11.0，6.2hz，4h)，2.87(d，j＝9.1hz，2h)，1.95(s，2h)，1.88–1.57(m，6h)，1.61–1.10(m，15h)，0.99–0.82(m，3h)。

¹³cnmr(101mhz，氯仿-d)δ168.6，165.9，165.1，164.4，163.6，161.2，157.6，150.2，149.8，147.8，144.3，141.8，139.1，138.6，137.9，137.2，134.5，131.6，128.1，127.9，127.9，122.3，122.1，121.5，109.16，108.35，106.8，106.1，104.3，101.2，99.4，68.5，68.4，68.1，39.1，31.7，31.7，29.2，29.1，29.0，28.9，25.9，25.8，22.5，13.9。

合成4’-((2-(3-氨基丙氧基)-4-(辛氧基)苯甲酰基)氧基)-[1,1’-聯(lián)苯]-4-基4-疊氮基-2,3,5,6-四氟苯甲酸酯(l4)

根據(jù)化合物l3使用的總方案合成化合物l4，采用苯甲酸12代替化合物7。

¹hnmr(400mhz，氯仿-d)δ8.02(d，j＝8.7hz，1h)，7.70–7.43(m，4h)，7.33–7.10(m，4h)，6.57–6.39(m，1h)，6.38–6.27(m，1h)，3.94(p，j＝8.5，7.6hz，4h)，3.14(s，2h)，2.13(s，2h)，1.84–1.61(m，2h)，1.50–1.11(m，12h)，0.92–0.77(m，3h)。

¹³cnmr(101mhz，氯仿-d)δ168.6，165.9，165.1，164.4，163.6，161.2，157.6，150.2，149.8，147.8，144.3，141.8，139.1，138.6，137.9，137.2，134.5，131.6，128.1，127.96，127.95，122.3，122.1，121.5，109.1，108.3，106.8，106.1，104.3，101.2，99.4，68.5，68.4，68.1，39.1，31.7，31.7，29.2，29.2，29.1，29.1，29.1，29.0，28.9，28.9，25.9，25.8，22.5，13.9。

配體相表征

最初使用偏振光學(xué)顯微鏡和差示掃描量熱(dsc)表征每個合成的配體。顯微圖確認(rèn)了兩種材料都顯示出近晶相和向列相。這些研究也表明不能可逆地被加熱至各向同性相，這是因為相轉(zhuǎn)變發(fā)生在約～180℃，而該材料在這樣的高溫是不穩(wěn)定的。在可交聯(lián)配體的情況下，也是如此。但是該材料能夠可逆地被加熱至較溫和的溫度～125℃，在這個溫度，它們保持在近晶相，并且觀察到了結(jié)晶至近晶相的轉(zhuǎn)變?；衔飈2似乎顯示出兩個不同的近晶相。

l1k→sm

(83.8℃)

l2k→sm1→sm2

(83.8℃)(67.0℃)

配體交換

使用熱重分析(tga)來估算總的粒子配體密度。oda-qd粒子的一個樣品在tga樣品杯中干燥，并暴露于5℃每分鐘的加熱過程，從25℃至1000℃，在恒定的壓縮空氣流下進(jìn)行。該百分比質(zhì)量降低用來估算該樣品中有機配體的總質(zhì)量(oda)。獨立地，cdse量子點(qd)粒子的濃度使用光譜測定。這兩個值用來估算總配體覆蓋率和對于每個粒子來說配體可交換數(shù)量。

使用沉淀-再分散方案來洗滌所述量子點(本申請中也稱為“納米?！?。在該過程中，1ml量子點溶液使用1ml甲醇進(jìn)行沉淀。將混合物離心分離10min，丟棄上清液。然后將沉淀物溶于1ml甲苯中，并再洗滌2次。然后，將沉淀物溶于1ml氯仿中。隨著將化合物l1溶解于甲苯(40mmol)的溶液添加至該量子點溶液，加熱至40℃，并攪拌3小時。然后取出該混合物的熱量，任其冷卻回到室溫。然后將2ml乙酸乙酯添加至該配體交換的量子點溶液并離心。使用甲苯，氯仿，和乙酸乙酯的1:1:2溶液將該沉淀物再次洗滌兩次。最后將該沉淀物再懸于1ml甲苯中。在該配體交換之前和之后，用uv-可見光顯微鏡和tga對該粒子進(jìn)行表征。使用該qd吸收光譜來產(chǎn)生濃度校準(zhǔn)曲線，從交換之前和之后的10倍量子點稀釋至確定qd產(chǎn)率為87.9％?；谠诮粨Q之前和之后的質(zhì)量差和假設(shè)上限為1比1的配體交換比，lc配體占總配體的百分比為81-70％。

圖6顯示對于在配體交換之前的所述有機配體-量子點(oda-qd)粒子的熱重分析(tga)數(shù)據(jù)的圖。質(zhì)量降低的百分比用來估算在該樣品中有機配體的總(oda)。

小角度x-射線散射(saxs)

x-射線散射實驗在光束線(beamline)4-2在斯坦福同步輻射光源(ssrl)進(jìn)行。使用11kev光束，光束在這些樣品上的斑點大小為0.3x0.1mm。將分散在5cb中的qd殼在形成之后填充到1mm石英毛細(xì)管中，安裝于常規(guī)設(shè)計的樣品保持器中的光束線上的投射構(gòu)型中，容許傳遞和旋轉(zhuǎn)該毛細(xì)管。在三個不同的光斑將樣品暴露于所述x-射線光束1s，并在rayonixmx225-heccd探測器上收集散射數(shù)據(jù)，分辨率為3072x3072，73.242μm像素尺寸和2x2分倉(binning)。初始時對數(shù)據(jù)進(jìn)行校正，并施用常規(guī)的軟件在該光束線進(jìn)行分析從而產(chǎn)生1d散射圖(光強度作為散射向量q的函數(shù))。施用origin進(jìn)行進(jìn)一步的分析，包括峰擬合和根據(jù)需要進(jìn)一步的去除背景。

光學(xué)顯微鏡

使用熒光顯微鏡來對lc-qds在宿主相中的空間分布進(jìn)行成像。在本申請所示的所有實驗中，使用發(fā)射波長中心在620nm的cdse/zns芯殼qds。熒光成像在直立的leicadm2500p顯微鏡(反射模式)上進(jìn)行，使用20x或者40x的目鏡。對于峰值發(fā)射在620nm的qds的熒光成像,使用具有白光汞燈照明的515-560nm帶通濾波器。采用580nm分色鏡和590nm長通濾鏡檢測發(fā)射光。該顯微鏡也以平移模式(intransitionmode)使用，使用白色光源，使用交叉的偏振片，從而對樣品的雙折射成像。樣品置于標(biāo)準(zhǔn)的玻片上，蓋有蓋玻片，使用摩擦的pva表面涂層獲得平面液晶對準(zhǔn)。

透射電鏡(tem)

將懸浮于5cb液晶中的qd殼逐滴澆鑄于多孔碳200目銅網(wǎng)格，并在不進(jìn)行進(jìn)一步處理的情況下進(jìn)行成像。使用jeol2100cryotem儀器(在伊利諾伊大學(xué)厄巴納–香檳分校(universityofillinois,urbana-champaign)的材料研究實驗室的配套設(shè)施中)觀察樣品。該儀器具有0.27nm點對點分辨率，并容許bf/df成像，衍射和高樣品傾斜(highsampletilt)。在低關(guān)閉模式使用gatanultrascan2kx2kccd相機捕獲樣品的實時透射成像。

實施例3：

根據(jù)以上所述的過程，合成另外的介晶配體(配體l5至l16)。配套l5至l16的結(jié)構(gòu)，包括hplc和ms表征數(shù)據(jù)，示于下表1中。

介晶配體l5至l16各自交換于qd納米粒的表面上，用于產(chǎn)生根據(jù)以上所述方法的三維殼結(jié)構(gòu)。

根據(jù)以上所述的方法制備使用與配體l10，l12，l13和l16分別交換的qd納米粒的三維結(jié)構(gòu)(例如，本申請所述的殼結(jié)構(gòu))。

表1–介晶配體

實施例4：

根據(jù)以上所述的方法，將介晶配體l5，l6，l7，l8，l9，l11，l14和l15各自交換至qd納米粒的表面上，用于生產(chǎn)三維殼結(jié)構(gòu)。

根據(jù)以上所述的方法制備使用分別與配體l5，l6，l7，l8，l9，l11，l14和l15交換的qd納米粒的三維結(jié)構(gòu)(例如，本申請所述的殼結(jié)構(gòu))。

雖然為了清楚理解的目的通過說明和舉例的方式較詳細(xì)地描述了前述實施方式，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然理解的是，基于本公開的教導(dǎo)，可以對其進(jìn)行某些變化和改進(jìn)，而不偏離所附權(quán)利要求的精神和范圍。也應(yīng)該理解，本申請所用的術(shù)語是僅為了描述具體具體實施方式的目的，不意圖是限制性的，這是因為本發(fā)明的范圍將僅由所附權(quán)利要求所限制。

當(dāng)提供了值的范圍時，應(yīng)該理解在該范圍的上下限之間的每個中間值，或者在該范圍內(nèi)的其它方式指出的值或中間值都涵蓋在本發(fā)明中，除非上下文明確指出其它情況，否則精確至該下限單位的十分之一。這些較小范圍的上限和下限可獨立地包含在較小的范圍內(nèi)，并且也涵蓋在本發(fā)明中，但是受限于所述范圍內(nèi)的任何具體的排除性限制。當(dāng)所述的范圍包含所述上下限的一個或兩個時，不包含那些所包含的上下限中的一個或兩個的范圍也包含在本發(fā)明中。

在本說明書中引用的所有公開和專利都通過參考并入本申請，就好像每個單獨的公開或?qū)＠唧w地和單獨地指出通過參考并入本申請一樣并通過參考并入來披露和描述與所引用的公開相關(guān)的方法和/或材料。任何公開的引用是對應(yīng)于在該申請日以前的公開，不應(yīng)該理解為承認(rèn)本發(fā)明憑借現(xiàn)有發(fā)明就不會早于這些公開。此外，所提供的公開日可能與實際的公開日不同，這需要獨立地確認(rèn)。

需要指出的是，本申請和所附權(quán)利要求中所用的單數(shù)形式“一個/一種”，和“所述/該”包括復(fù)數(shù)指示物，否則上下文會明確地另外指出。還要指出的是，權(quán)利要求可以撰寫為排除任何可選元素。這樣，這個聲明意圖用作使用這些排除性術(shù)語例如“只”，“僅”等與所記載的權(quán)利要求元素連用或者使用“負(fù)面”限定的前置基礎(chǔ)。

閱讀了本公開之后對于本領(lǐng)域技術(shù)人員明顯的是，本申請所描述和說明的每個單獨的實施方式具有離散的組件和特征，其可以容易地與任何其它幾個實施方式的特征分離或者組合，而不會偏離本發(fā)明的范圍或精神。任何記載的方法都能夠以事件記載的順序或者以任何其他邏輯上可能的順序進(jìn)行。

因此，前述內(nèi)容僅是說明本發(fā)明的原則。應(yīng)該理解的是本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠設(shè)計各種排列，其雖然沒有在本申請中明確描述或者展示，但是體現(xiàn)了本發(fā)明的原則也在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。此外，本申請記載的所有的實施例和條件語言原則上都意圖幫助讀者理解本發(fā)明的原理和發(fā)明人對本領(lǐng)域所貢獻(xiàn)的觀念，并且意圖解釋為不限于具體記載的實施例和條件。此外，本申請記載本發(fā)明的原理、方面和實施方式及其實施例的所有聲明都意圖包含其結(jié)構(gòu)和功能的等同物。此外，這些等同物意圖包括目前已知的等同物和未來開發(fā)的等同物，即，開發(fā)的執(zhí)行相同功能的任何元素，而不論其結(jié)構(gòu)如何。因此，本發(fā)明的范圍不意圖限于本申請所述和所展示的示例性實施方式。而是，本發(fā)明的范圍和精神由所附權(quán)利要求體現(xiàn)。