本發(fā)明涉及電解質(zhì)材料、含有該電解質(zhì)材料的液態(tài)組合物以及催化劑層中含有該電解質(zhì)材料的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體。

背景技術(shù)：

固體高分子型燃料電池中，從燃料電池系統(tǒng)的簡(jiǎn)化和低成本化的角度考慮，理想的是使反應(yīng)氣體(燃料氣體和氧化劑氣體)在高溫、低濕的條件下運(yùn)行。

作為能夠?qū)崿F(xiàn)在高溫、低濕條件下發(fā)電特性優(yōu)良的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的催化劑層用的電解質(zhì)材料，提出了以下材料。

電解質(zhì)材料，其由包含基于具有2個(gè)前體基團(tuán)(-so2f基)的全氟單體的結(jié)構(gòu)單元(a)、基于具有五元環(huán)的全氟單體的結(jié)構(gòu)單元(b)的聚合物(f)所具有的前體基團(tuán)轉(zhuǎn)化為離子交換基團(tuán)(-so3^-h⁺)而得的聚合物(h)所構(gòu)成，該聚合物(h)的離子交換容量為1.3～2.3毫當(dāng)量/g干燥樹脂(專利文獻(xiàn)1)。

另一方面，由于在燃料電池系統(tǒng)啟動(dòng)時(shí)必須在低溫、高濕條件下運(yùn)轉(zhuǎn)，從而要求可在寬溫度范圍和寬濕度范圍內(nèi)運(yùn)轉(zhuǎn)。

但是，專利文獻(xiàn)1的電解質(zhì)材料由于離子交換容量高而含水率高。因此，含有該電解質(zhì)材料的催化劑層中，在低溫、高濕條件下容易產(chǎn)生溢流現(xiàn)象(日文：フラッディング現(xiàn)象)(水堵塞現(xiàn)象)，膜電極接合體的發(fā)電特性容易降低。

為了抑制催化劑層中的溢流現(xiàn)象，降低電解質(zhì)材料的離子交換容量即可。但是，如果僅降低電解質(zhì)材料的離子交換容量，則在高溫、低濕條件下膜電極接合體的發(fā)電特性降低。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開第2011/013578號(hào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的技術(shù)問題

本發(fā)明提供在寬溫度范圍和寬濕度范圍內(nèi)發(fā)電特性優(yōu)良的膜電極接合體；適用于該膜電極接合體的催化劑層的電解質(zhì)材料；以及適于形成該膜電極接合體的催化劑層的液態(tài)組合物。

解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案

本發(fā)明具有以下實(shí)施方式。

[1]電解質(zhì)材料，其中，由下述聚合物(f)的前體基團(tuán)轉(zhuǎn)化為離子交換基團(tuán)而得的聚合物(h)構(gòu)成，

聚合物(f)：包含基于具有下式(g1)所示的前體基團(tuán)的全氟單體的結(jié)構(gòu)單元(a)、下式(u2)所示的結(jié)構(gòu)單元(b)和基于四氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元(c)且全部結(jié)構(gòu)單元100摩爾％中所述結(jié)構(gòu)單元(a)的比例為8～19摩爾％、所述結(jié)構(gòu)單元(b)的比例為65～80摩爾％、所述結(jié)構(gòu)單元(c)的比例為1～27摩爾％的聚合物，

[化1]

其中，q¹是可具有醚鍵性氧原子的全氟亞烷基，q²是單鍵或可具有醚鍵性氧原子的全氟亞烷基，y是氟原子或一價(jià)全氟有機(jī)基團(tuán)，

[化2]

其中，r¹¹和r¹²分別獨(dú)立地是氟原子或碳數(shù)1～5的全氟烷基，r¹³和r¹⁴分別獨(dú)立地是氟原子、碳數(shù)1～5的全氟烷基或碳數(shù)1～5的全氟烷氧基。

[2]如[1]所述的電解質(zhì)材料，其中，構(gòu)成所述聚合物(f)的全部結(jié)構(gòu)單元100摩爾％中，所述結(jié)構(gòu)單元(a)的比例為13～18摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單元(b)的比例為67～78摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單元(c)的比例為4～20摩爾％。

[3]如[1]或[2]所述的電解質(zhì)材料，其中，所述聚合物(f)的下述tq值為250～330℃，

tq值：使用長(zhǎng)1mm、內(nèi)徑1mm的噴嘴，以2.94mpa的擠出壓力的條件進(jìn)行聚合物(f)的熔融擠出時(shí)擠出量達(dá)到100mm³/秒的溫度。

[4]如[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)材料，其中，所述聚合物(h)的離子交換容量為0.7～1.29毫當(dāng)量/g干燥樹脂。

[5]如[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)材料，其中，所述結(jié)構(gòu)單元(a)的前體基團(tuán)轉(zhuǎn)化為離子交換基團(tuán)而得的結(jié)構(gòu)單元(a’)的至少一種是下式(u’1)所示的結(jié)構(gòu)單元，

[化3]

其中，r^f是可具有醚鍵性氧原子的全氟烷基，x是氧原子、氮原子或碳原子，x為氧原子時(shí)a＝0，x為氮原子時(shí)a＝1，x為碳原子時(shí)a＝2，q為0或1。

[6]如[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)材料，其中，q¹和q²分別獨(dú)立地是可具有醚鍵性氧原子的碳數(shù)1～6的全氟亞烷基。

[7]如[6]所述的電解質(zhì)材料，其中，q¹和q²的至少一方為具有醚鍵性氧原子的碳數(shù)1～6的全氟亞烷基。

[8]如[1]～[7]中任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)材料，其中，所述結(jié)構(gòu)單元(b)的至少一種是下式(u2-1)所示的結(jié)構(gòu)單元，

[化4]

[9]液態(tài)組合物，其中，含有分散介質(zhì)和分散于該分散介質(zhì)中的[1]～[8]中任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)材料，所述分散介質(zhì)包含具有羥基的有機(jī)溶劑。

[10]如[9]所述的液態(tài)組合物，其中，包含1～50質(zhì)量％的[1]～[8]中任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)材料。

[11]催化劑層，它是固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的電極所具有的催化劑層，其中，包含由[1]～[8]中任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)材料構(gòu)成的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物。

[12]固體高分子型燃料電池用膜電極接合體，其具備具有包含質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的催化劑層的陽(yáng)極、具有包含質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的催化劑層的陰極、以及配置于所述陽(yáng)極和所述陰極之間的固體高分子電解質(zhì)膜，該固體高分子型燃料電池用膜電極接合體中，所述陰極和所述陽(yáng)極的至少一方的催化劑層中所含有的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物是[1]～[8]中任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)材料。

發(fā)明效果

催化劑層中使用了本發(fā)明的電解質(zhì)材料的膜電極接合體能夠在寬溫度范圍和寬濕度范圍中發(fā)揮優(yōu)良的發(fā)電特性(輸出電壓等)。特別是在低溫(30～60℃)、高濕(相對(duì)濕度60～100％rh)的條件下以及高溫(61～120℃)、低濕(相對(duì)濕度0～50％rh)的條件下均能發(fā)揮優(yōu)良的發(fā)電特性(輸出電壓等)。

另一方面，降低聚合物(f)中結(jié)構(gòu)單元(a)的比例并降低聚合物(h)的離子交換容量從而改善了低溫、高濕條件下的發(fā)電特性的情況下，通常高溫、低濕條件下的發(fā)電特性降低。但是，推測(cè)在本發(fā)明中，通過(guò)選擇結(jié)構(gòu)單元(u2)作為基于具有五元環(huán)的全氟單體的結(jié)構(gòu)單元并使各結(jié)構(gòu)單元的比例在特定的范圍內(nèi)，能夠抑制高溫、低濕條件下的發(fā)電特性的降低。

附圖說(shuō)明

圖1是表示本發(fā)明的膜電極接合體的一個(gè)示例的示意剖視圖。

圖2是表示本發(fā)明的膜電極接合體的另一個(gè)示例的示意剖視圖。

具體實(shí)施方式

本說(shuō)明書中，以式(u1)表示的結(jié)構(gòu)單元記作結(jié)構(gòu)單元(u1)。以其他式表示的結(jié)構(gòu)單元也同樣如此記載。另外，以式(m1)表示的單體記作單體(m1)。以其他式表示的單體也同樣如此記載。另外，以式(g1)表示的基團(tuán)記作基團(tuán)(g1)。以其他式表示的基團(tuán)也同樣如此記載。

以下術(shù)語(yǔ)的定義適用于本說(shuō)明書和權(quán)利要求書。

“含氟聚合物”是指碳原子上結(jié)合的氫原子的一部分或全部被氟原子取代而得的聚合物。

“結(jié)構(gòu)單元”是指通過(guò)單體聚合而形成的來(lái)源于該單體的單元。結(jié)構(gòu)單元既可以是通過(guò)單體的聚合反應(yīng)直接形成的單元，也可以是通過(guò)對(duì)聚合物進(jìn)行處理而將該單元的一部分轉(zhuǎn)化成其它結(jié)構(gòu)而得的單元。

“全氟單體”是指結(jié)合于碳原子的氫原子全部被氟原子取代而得的單體。

“離子交換基團(tuán)”是指具有h⁺、一價(jià)金屬陽(yáng)離子、銨離子等的基團(tuán)。作為離子交換基團(tuán)，可例舉磺酸基、磺酰亞胺基、磺甲基(日文：スルホンメチド基)等。

“前體基團(tuán)”是可通過(guò)水解處理、酸型化處理等公知的處理而轉(zhuǎn)化為離子交換基團(tuán)的基團(tuán)。作為前體基團(tuán)，可例舉-so2f基等。

<電解質(zhì)材料>

本發(fā)明的電解質(zhì)材料由聚合物(f)的前體基團(tuán)轉(zhuǎn)化為離子交換基團(tuán)而得的聚合物(h)構(gòu)成。

(聚合物(f))

聚合物(f)是具有特定的結(jié)構(gòu)單元(a)、特定的結(jié)構(gòu)單元(b)、特定的結(jié)構(gòu)單元(c)和根據(jù)需要的其他結(jié)構(gòu)單元(d)的聚合物。

結(jié)構(gòu)單元(a)：

結(jié)構(gòu)單元(a)是基于具有作為離子交換基團(tuán)的前體基團(tuán)的基團(tuán)(g1)的全氟單體的結(jié)構(gòu)單元。

[化5]

q¹是可具有醚鍵性氧原子的全氟亞烷基。

q²是單鍵或可具有醚鍵性氧原子的全氟亞烷基。

q¹、q²的全氟亞烷基具有醚鍵性氧原子時(shí)，該氧原子可為1個(gè)，也可為2個(gè)以上。另外，該氧原子可插入全氟亞烷基的碳原子-碳原子鍵之間，也可插入碳原子鍵末端。

全氟亞烷基可為直鏈狀，也可為支鏈狀，優(yōu)選直鏈狀。

全氟亞烷基的碳數(shù)優(yōu)選為1～6，更優(yōu)選1～4。碳數(shù)如果在6以下，則原料單體(a)的沸點(diǎn)變低，容易蒸餾純化。另外，碳數(shù)如果在6以下，則聚合物(h)的離子交換容量的降低得到抑制，質(zhì)子傳導(dǎo)性的降低得到抑制。

q²優(yōu)選是可具有醚鍵性氧原子的碳數(shù)1～6的全氟亞烷基。q²如果是可具有醚鍵性氧原子的碳數(shù)1～6的全氟亞烷基，則與q²為單鍵的情況相比，長(zhǎng)期運(yùn)行固體高分子型燃料電池時(shí)，發(fā)電特性的穩(wěn)定性優(yōu)良。

優(yōu)選q¹和q²的至少一方為具有醚鍵性氧原子的碳數(shù)1～6的全氟亞烷基。包含具有醚鍵性氧原子的碳數(shù)1～6的全氟亞烷基的單體(a)可不經(jīng)氟氣的氟化反應(yīng)來(lái)進(jìn)行合成，因此產(chǎn)率良好，容易制造。

y為氟原子或1價(jià)全氟有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選y為氟原子，或可具有醚性氧原子的碳數(shù)1～6的直鏈全氟烷基。

作為結(jié)構(gòu)單元(a)，從膜電極接合體在低溫、高濕條件下和高溫、低濕條件下也呈現(xiàn)更優(yōu)良的發(fā)電特性的角度考慮，優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元(u1)。

[化6]

q¹、q²、y如基團(tuán)(g1)的說(shuō)明中所述。q為0或1。

作為結(jié)構(gòu)單元(u1)，從容易制造聚合物(h)、在工業(yè)上容易實(shí)施的角度考慮，優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元(u1-1)～(u1-3)，特別優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元(u1-1)。

[化7]

結(jié)構(gòu)單元(b)：

結(jié)構(gòu)單元(b)為結(jié)構(gòu)單元(u2)。

[化8]

r¹¹和r¹²分別獨(dú)立地是氟原子或碳數(shù)1～5的全氟烷基。

r¹³和r¹⁴分別獨(dú)立地是氟原子、碳數(shù)1～5的全氟烷基或碳數(shù)1～5的全氟烷氧基。r¹³和r¹⁴從后述的單體(m2)的聚合反應(yīng)性高的角度考慮，優(yōu)選至少一方為氟原子，更優(yōu)選兩者均為氟原子。

全氟烷基和全氟烷氧基可為直鏈狀，也可為支鏈狀，優(yōu)選直鏈狀。

作為結(jié)構(gòu)單元(u2)，可例舉例如結(jié)構(gòu)單元(u2-1)～(u2-8)，從膜電極接合體在低溫、高濕條件下和高溫、低濕條件下也呈現(xiàn)更優(yōu)良的發(fā)電特性的角度考慮，特別優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元(u2-1)。

[化9]

結(jié)構(gòu)單元(c)是基于四氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元。

其他結(jié)構(gòu)單元(d)是基于后述的其他單體(d)的結(jié)構(gòu)單元。

在構(gòu)成聚合物(f)的全部結(jié)構(gòu)單元100摩爾％中，結(jié)構(gòu)單元(a)的比例為8～19摩爾％，更優(yōu)選為13～18摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選14～18摩爾％。結(jié)構(gòu)單元(a)的比例如果在所述下限值以上，則聚合物(h)的溶解性或分散性變好，容易配制后述的液態(tài)組合物。結(jié)構(gòu)單元(a)的比例如果在所述上限值以下，則催化劑層中的溢流現(xiàn)象得到抑制，膜電極接合體在低溫、高濕條件下也能呈現(xiàn)優(yōu)良的發(fā)電特性。

在構(gòu)成聚合物(f)的全部結(jié)構(gòu)單元100摩爾％中，結(jié)構(gòu)單元(b)的比例為65～80摩爾％，更優(yōu)選為67～78摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選68～75摩爾％。結(jié)構(gòu)單元(b)的比例如果在所述下限值以上，則膜電極接合體在高溫、低濕條件下也能呈現(xiàn)優(yōu)良的發(fā)電特性。結(jié)構(gòu)單元(b)的比例如果在所述上限值以下，則聚合物的玻璃化溫度不會(huì)變得過(guò)高，催化劑層中的溢流現(xiàn)象得到抑制，膜電極接合體在低溫、高濕條件下也能呈現(xiàn)優(yōu)良的發(fā)電特性。

在構(gòu)成聚合物(f)的全部結(jié)構(gòu)單元100摩爾％中，結(jié)構(gòu)單元(c)的比例為1～27摩爾％，更優(yōu)選為4～20摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選7～18摩爾％。結(jié)構(gòu)單元(c)的比例如果在所述下限值以上，則能夠賦予由四氟乙烯所帶來(lái)的結(jié)晶性，機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良。結(jié)構(gòu)單元(c)的比例如果在所述上限值以下，則聚合物(h)的溶解性或分散性變好，容易配制后述的液態(tài)組合物。

在構(gòu)成聚合物(f)的全部結(jié)構(gòu)單元100摩爾％中，其他結(jié)構(gòu)單元(d)的比例優(yōu)選在30摩爾％以下，更優(yōu)選在15摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選在10摩爾％以下。其他結(jié)構(gòu)單元(d)的比例如果在所述上限值以下，則不易損害本發(fā)明的效果。

聚合物(f)的tq值：

聚合物(f)的tq值優(yōu)選250～330℃，更優(yōu)選255～300℃，進(jìn)一步優(yōu)選260～290℃。聚合物(f)的tq值如果在所述下限值以上，則聚合物(h)具有充分的分子量，機(jī)械強(qiáng)度也優(yōu)良。聚合物(f)的tq值如果在所述上限值以下，則聚合物(h)的溶解性或分散性變好，容易配制后述的液態(tài)組合物。

tq值為聚合物的分子量的指標(biāo)，是使用長(zhǎng)1mm、內(nèi)徑1mm的噴嘴、以2.94mpa的擠出壓力的條件進(jìn)行聚合物(f)的熔融擠出時(shí)的擠出量為100mm³/秒的溫度。

(聚合物(f)的制造)

聚合物(f)通過(guò)特定的單體(a)、特定的單體(b)、特定的單體(c)和根據(jù)需要的其他單體(d)的聚合來(lái)制造。

單體(a)：

單體(a)是具有基團(tuán)(g1)的全氟單體。

作為單體(a)，從膜電極接合體在低溫、高濕條件下和高溫、低濕條件下也能呈現(xiàn)更優(yōu)良的發(fā)電特性的角度考慮，優(yōu)選單體(m1)。

[化10]

q¹、q²、y和q如結(jié)構(gòu)單元(u1)的說(shuō)明中所述。

作為單體(m1)，從容易制造聚合物(h)、在工業(yè)上容易實(shí)施的角度考慮，優(yōu)選單體(m1-1)～(m1-3)，特別優(yōu)選單體(m1-1)。

[化11]

單體(m1)可通過(guò)國(guó)際公開第2007/013533號(hào)、日本專利特開2008-202039號(hào)公報(bào)等所記載的方法合成。

單體(b)為單體(m2)。

[化12]

r¹¹～r¹⁴如結(jié)構(gòu)單元(u2)的說(shuō)明中所述。

作為單體(m2)，可例舉例如單體(m2-1)～(m2-8)，從膜電極接合體在低溫、高濕條件下和高溫、低濕條件下也能呈現(xiàn)更優(yōu)良的發(fā)電特性的角度考慮，特別優(yōu)選單體(m2-1)。

[化13]

化合物(m2)可通過(guò)《大分子(macromolecule)》、第26卷第22號(hào)、1993年、5829-5834頁(yè)；日本專利特開平6-92957號(hào)公報(bào)等所記載的方法合成。

單體(c)是四氟乙烯。

其他單體(d)是單體(a)、單體(b)、單體(c)以外的單體。

作為其他單體(d)，可例舉三氟氯乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、全氟(3-丁烯基乙烯基醚)、全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟α-烯烴類(六氟丙烯等)、(全氟烷基)乙烯類((全氟丁基)乙烯等)、(全氟烷基)丙烯類(3-全氟辛基-1-丙烯等)、全氟(烷基乙烯基醚)類、下述單體(m3)、專利文獻(xiàn)1中記載的具有5元環(huán)的全氟單體(其中，單體(m2)除外)、專利文獻(xiàn)1中記載的可通過(guò)環(huán)化聚合形成5元環(huán)的全氟單體等。

[化14]

cf2＝cf(cf2)socf2-cfz-q-s02f(m3)

其中，q是單鍵或可具有醚鍵性氧原子的全氟亞烷基，z是氟原子或一價(jià)全氟有機(jī)基團(tuán)，s是0或1。

單體的聚合：

作為聚合法，可例舉本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法。另外，也可在液體或超臨界的二氧化碳中進(jìn)行聚合。

以產(chǎn)生自由基的條件進(jìn)行聚合。作為產(chǎn)生自由基的方法，可例舉照射紫外線、γ射線、電子射線等放射線的方法，添加自由基引發(fā)劑的方法等。聚合溫度通常為10～150℃。

作為自由基引發(fā)劑，可例舉雙(氟代?；?過(guò)氧化物類、雙(氯氟?；?過(guò)氧化物類、過(guò)氧化二碳酸二烷基酯類、二?；^(guò)氧化物類、過(guò)氧化酯類、偶氮化合物類、過(guò)硫酸鹽類等。從可獲得不穩(wěn)定末端基團(tuán)少的聚合物(f)的角度考慮，優(yōu)選雙(氟代?；?過(guò)氧化物類等全氟化合物。

作為溶液聚合法中使用的溶劑，優(yōu)選具有20～350℃的沸點(diǎn)的溶劑，更優(yōu)選具有40～150℃的沸點(diǎn)的溶劑。作為溶劑，可例舉全氟三烷基胺類(全氟三丁胺等)、全氟烴類(全氟己烷、全氟辛烷等)、氫氟烴類(1h,4h-全氟丁烷、1h-全氟己烷等)、氫氯氟烴類(3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷等)、氫氟醚類(cf3ch2ocf2cf2h等)。

溶液聚合法中，在溶劑中添加單體、自由基引發(fā)劑等，在溶劑中產(chǎn)生自由基來(lái)使單體聚合。單體和引發(fā)劑的添加可一次性添加，也可逐次添加，還可連續(xù)添加。

懸浮聚合法中，使用水作為分散介質(zhì)，在該分散介質(zhì)中添加單體、非離子性自由基引發(fā)劑等，在分散介質(zhì)中產(chǎn)生自由基來(lái)使單體聚合。

作為非離子性自由基引發(fā)劑，可例舉雙(氟代?；?過(guò)氧化物類、雙(氯氟?；?過(guò)氧化物類、過(guò)氧化二碳酸二烷基酯類、二?；^(guò)氧化物類、過(guò)氧化酯類、二烷基過(guò)氧化物類、雙(氟代烷基)過(guò)氧化物類、偶氮化合物類等。

在分散介質(zhì)中，也可添加所述溶劑作為助劑、添加表面活性劑作為防止懸濁粒子的凝集的分散穩(wěn)定劑、添加烴類化合物(己烷、甲醇等)等作為分子量調(diào)整劑。

(聚合物(h))

聚合物(h)是聚合物(f)的前體基團(tuán)轉(zhuǎn)化為離子交換基團(tuán)而得的聚合物，是具有特定的結(jié)構(gòu)單元(a’)、特定的結(jié)構(gòu)單元(b)、特定的結(jié)構(gòu)單元(c)和根據(jù)需要的其他結(jié)構(gòu)單元(d)的聚合物。

結(jié)構(gòu)單元(a’)：

結(jié)構(gòu)單元(a’)是結(jié)構(gòu)單元(a)的前體基團(tuán)轉(zhuǎn)化為離子交換基團(tuán)而得的結(jié)構(gòu)單元。離子交換基團(tuán)優(yōu)選為基團(tuán)(g’1)。

[化15]

q¹、q²、y如基團(tuán)(g1)的說(shuō)明中所述。

r^f是可具有醚鍵性氧原子的直鏈或支鏈的全氟烷基。全氟烷基的碳數(shù)優(yōu)選為1～8，更優(yōu)選1～6。在基團(tuán)(g’1)具有2個(gè)以上的r^f的情況下，r^f可分別為相同的基團(tuán)，也可分別為不同的基團(tuán)。

x是氧原子、氮原子或碳原子，x為氧原子時(shí)a＝0，x為氮原子時(shí)a＝1，x為碳原子時(shí)a＝2。

作為基團(tuán)(g’1)中的-so2x(so2r^f)a^-h⁺，可例舉磺酸基(-so3^-h⁺基)、磺酰亞胺基(-so2n(so2r^f)^-h⁺基)或磺甲基(-so2c(so2r^f)2)-h+基)。

作為結(jié)構(gòu)單元(a’)，從膜電極接合體在低溫、高濕條件下和高溫、低濕條件下也呈現(xiàn)更優(yōu)良的發(fā)電特性的角度考慮，優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元(u’1)。

[化16]

q¹、q²、y和q如結(jié)構(gòu)單元(u1)的說(shuō)明中所述。r^f、x、a如基團(tuán)(g’1)的說(shuō)明中所述。

作為結(jié)構(gòu)單元(u’1)，從容易制造聚合物(h)、在工業(yè)上容易實(shí)施的角度考慮，優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元(u’1-1)～(u’1-3)，特別優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元(u’1-1)。

[化17]

結(jié)構(gòu)單元(b)如聚合物(f)中的說(shuō)明所述。

結(jié)構(gòu)單元(c)如聚合物(f)中的說(shuō)明所述。

其他結(jié)構(gòu)單元(d)如聚合物(f)中的說(shuō)明所述。其中，聚合物(f)具有基于單體(m3)的結(jié)構(gòu)單元的情況下，該結(jié)構(gòu)單元的前體基團(tuán)在制造聚合物(h)時(shí)轉(zhuǎn)化為離子交換基團(tuán)。

離子交換容量：

聚合物(h)的離子交換容量?jī)?yōu)選為0.7～1.29毫當(dāng)量/g干燥樹脂，更優(yōu)選為0.93～1.23毫當(dāng)量/g干燥樹脂，進(jìn)一步優(yōu)選為1.03～1.23毫當(dāng)量/g干燥樹脂。離子交換容量如果在所述下限值以上，則聚合物(h)的導(dǎo)電性變高，因此用作固體高分子型燃料電池的催化劑層的電解質(zhì)材料的情況下，能夠獲得充分的輸出電壓。離子交換容量如果在所述上限值以下，則催化劑層中的溢流現(xiàn)象進(jìn)一步得到抑制，膜電極接合體在低溫、高濕條件下能呈現(xiàn)更為優(yōu)良的發(fā)電特性。

(聚合物(h)的制造)

通過(guò)將聚合物(f)的前體基團(tuán)轉(zhuǎn)化為離子交換基團(tuán)來(lái)制造聚合物(h)。

作為將-so2f基轉(zhuǎn)化為磺酸基(-so3^-h⁺基)的方法，可例舉下述(i)的方法，作為將-so2f基轉(zhuǎn)化為磺酰亞胺基(-so2n(so2r^f)^-h⁺基)的方法，可例舉下述(ii)的方法。

(i)將聚合物(f)的-so2f基水解來(lái)形成磺酸鹽，使磺酸鹽酸型化而轉(zhuǎn)化為磺酸基的方法。

(ii)將聚合物(f)的-so2f基酰亞胺化來(lái)形成鹽型的磺酰亞胺基，進(jìn)一步酸型化而轉(zhuǎn)化為酸型的磺酰亞胺基的方法。

(i)的方法：

水解例如通過(guò)在溶劑中使聚合物(f)與堿性化合物接觸來(lái)進(jìn)行。作為堿性化合物，可例舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。作為溶劑，可例舉水、水與極性溶劑的混合溶劑等。作為極性溶劑，可例舉醇類(甲醇、乙醇等)、二甲亞砜等。

酸型化例如通過(guò)使具有磺酸鹽的聚合物與鹽酸、硫酸等的水溶液接觸來(lái)進(jìn)行。水解和酸型化通常在0～120℃下進(jìn)行。

(ii)的方法：

作為酰亞胺化，可例舉下述方法。

(ii-1)使-so2f基與r^fso2nhm反應(yīng)的方法。

(ii-2)在堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、mf、氨或伯、仲、叔胺的存在下使-so2f基與r^fso2nh2反應(yīng)的方法。

(ii-3)使-so2f基與r^fso2nmsi(ch3)3反應(yīng)的方法。

其中，m是堿金屬或伯、仲、叔、季銨。

酸型化通過(guò)用酸(硫酸、硝酸、鹽酸等)處理具有鹽型磺酰亞胺基的聚合物來(lái)進(jìn)行。

<液態(tài)組合物>

本發(fā)明的液態(tài)組合物是含有分散介質(zhì)和分散于該分散介質(zhì)中的本發(fā)明的電解質(zhì)材料的組合物。

分散介質(zhì)包含具有羥基的有機(jī)溶劑。

作為具有羥基的有機(jī)溶劑，可例舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、4,4,5,5,5-五氟-1-戊醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇等。

具有羥基的有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上混合使用。

分散介質(zhì)優(yōu)選含水。

水的比例在分散介質(zhì)(100質(zhì)量％)中優(yōu)選為10～99質(zhì)量％，更優(yōu)選為40～99質(zhì)量％。通過(guò)增加水的比例，可提高電解質(zhì)材料在分散介質(zhì)中的分散性。

具有羥基的有機(jī)溶劑的比例在分散介質(zhì)(100質(zhì)量％)中優(yōu)選為1～90質(zhì)量％，更優(yōu)選為1～60質(zhì)量％。

電解質(zhì)材料的比例在液態(tài)組合物(100質(zhì)量％)中優(yōu)選為1～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為3～30質(zhì)量％。

關(guān)于液體組合物的配制方法，可基于例如日本專利特公平4-35226號(hào)公報(bào)、日本專利特表2001-504872號(hào)公報(bào)、日本專利特開2005-82749號(hào)公報(bào)、國(guó)際公開第2006/38928號(hào)、日本專利特開2004-519296號(hào)公報(bào)等記載的配制方法進(jìn)行配制。

作為具體的液態(tài)組合物的配制方法，可例舉在大氣壓下或用高壓釜等進(jìn)行了密閉的狀態(tài)下、對(duì)分散介質(zhì)中的電解質(zhì)材料施加攪拌等剪切的方法。

配制溫度優(yōu)選0～250℃，更優(yōu)選20～150℃?？筛鶕?jù)需要來(lái)施加超聲波等剪切。

另外，向電解質(zhì)材料、有機(jī)溶劑和水混合而得的混合液施加攪拌等剪切來(lái)形成液態(tài)組合物的情況下，可向一次性全部添加電解質(zhì)材料、有機(jī)溶劑和水而得的混合液施加攪拌等剪切，或者可分?jǐn)?shù)次在電解質(zhì)材料中混合有機(jī)溶劑和水，在其間歇施加攪拌等剪切。例如，可向在電解質(zhì)材料中添加了一部分有機(jī)溶劑和一部分水而得的混合液施加攪拌等剪切，之后，向該混合液中添加剩余的有機(jī)溶劑和水，再次施加攪拌等剪切。另外，也可僅在電解質(zhì)材料中添加有機(jī)溶劑后施加攪拌等剪切，之后僅添加水，再次施加攪拌等剪切。

本發(fā)明的液態(tài)組合物適合用于形成后述的膜電極接合體中的催化劑層。

<膜電極接合體>

圖1是本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體(以下記為膜電極接合體)的一個(gè)示例的示意剖視圖。膜電極接合體10具備具有催化劑層11和氣體擴(kuò)散層12的陽(yáng)極13、具有催化劑層11和氣體擴(kuò)散層12的陰極14、在陽(yáng)極13和陰極14之間以與催化劑層11接觸的狀態(tài)配置的固體高分子電解質(zhì)膜15。

(催化劑層)

催化劑層11是包含催化劑和質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的層。

作為催化劑，可例舉鉑或鉑合金擔(dān)載于碳載體而得的擔(dān)載催化劑。作為碳載體，可例舉炭黑粉末。

作為質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，可例舉本發(fā)明的電解質(zhì)材料或公知的電解質(zhì)材料，陰極和陽(yáng)極的至少一方的催化劑層中所含的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物是本發(fā)明的電解質(zhì)材料。更優(yōu)選陰極的催化劑層中所含的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物是本發(fā)明的電解質(zhì)材料。

從溢流現(xiàn)象的抑制效果得到提高的角度考慮，催化劑層11也可含有斥水化劑。作為斥水化劑，可例舉四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚四氟乙烯等。作為斥水化劑，從容易對(duì)催化劑層11進(jìn)行斥水化處理的角度考慮，優(yōu)選可溶解于溶劑的含氟聚合物。斥水化劑的量在催化劑層11(100質(zhì)量％)中優(yōu)選為0.01～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05～10質(zhì)量％。

作為催化劑層11的形成方法，可例舉下述方法。

(i)在固體高分子電解質(zhì)膜15、氣體擴(kuò)散層12和碳層16上涂布催化劑層形成用液并使之干燥的方法。

(ii)在基材膜上涂布催化劑層形成用液并使之干燥來(lái)形成催化劑層11、將該催化劑層11轉(zhuǎn)印至固體高分子電解質(zhì)膜15上的方法。

催化劑層形成用液是將電解質(zhì)材料和催化劑分散于分散介質(zhì)中而得的液體。催化劑層形成用液例如可通過(guò)將本發(fā)明的液態(tài)組合物與催化劑的分散液混合來(lái)配制。

(氣體擴(kuò)散層)

氣體擴(kuò)散層12具有使氣體在催化劑層11中均勻擴(kuò)散的功能以及作為集電體的功能。作為氣體擴(kuò)散層12，可例舉碳紙、碳布、碳?xì)值取怏w擴(kuò)散層12優(yōu)選通過(guò)聚四氟乙烯等實(shí)施了斥水化處理。

(碳層)

膜電極接合體10如圖2所示，在催化劑層11和氣體擴(kuò)散層12之間可具有碳層16。通過(guò)配置碳層16，可提高催化劑層11的表面的氣體擴(kuò)散性，大幅提高膜電極接合體10的發(fā)電特性。

碳層16是包含碳和非離子性含氟聚合物的層。

作為碳，可例舉纖維徑1～1000nm、纖維長(zhǎng)1000μm以下的碳納米纖維。

作為非離子性含氟聚合物，可例舉聚四氟乙烯等。

(固體高分子電解質(zhì)膜)

固體高分子電解質(zhì)膜15是包含質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的膜。

作為質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，可例舉本發(fā)明的電解質(zhì)材料或公知的電解質(zhì)材料。作為公知的電解質(zhì)材料，可例舉具有基于單體(m3)的結(jié)構(gòu)單元和基于tfe的結(jié)構(gòu)單元的聚合物的-so2f基轉(zhuǎn)化為磺酸基而得的聚合物；具有基于單體(m1)的結(jié)構(gòu)單元和基于tfe的結(jié)構(gòu)單元的聚合物的-so2f基轉(zhuǎn)化為磺酸基而得的聚合物等。

固體高分子電解質(zhì)膜15例如可通過(guò)在基材膜或催化劑層11上涂布電解質(zhì)材料的液態(tài)組合物并使之干燥的方法(鑄涂法)來(lái)形成。

液態(tài)組合物是在包含具有羥基的有機(jī)溶劑和水的分散介質(zhì)中使電解質(zhì)材料分散而得的分散液。

為了使固體高分子電解質(zhì)膜15穩(wěn)定化，優(yōu)選進(jìn)行熱處理。熱處理的溫度隨電解質(zhì)材料的種類而不同，優(yōu)選為130～200℃、更優(yōu)選為150～180℃。如果熱處理的溫度在130℃以上，則電解質(zhì)材料不會(huì)過(guò)度含水。如果熱處理的溫度在200℃以下，則離子交換基團(tuán)的熱分解得到抑制，固體高分子電解質(zhì)膜15的質(zhì)子傳導(dǎo)率的降低得到抑制。

固體高分子電解質(zhì)膜15根據(jù)需要也可用過(guò)氧化氫水溶液進(jìn)行處理。

固體高分子電解質(zhì)膜15也可通過(guò)補(bǔ)強(qiáng)材進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)。作為補(bǔ)強(qiáng)材，可例舉多孔體、纖維、編織布、無(wú)紡布等。作為補(bǔ)強(qiáng)材的材料，可例舉聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚等。

為了進(jìn)一步提高固體高分子電解質(zhì)膜15的耐久性，也可含有選自鈰和錳中的一種以上的原子。用鈰、錳對(duì)作為引起固體高分子電解質(zhì)膜15的劣化的物質(zhì)的過(guò)氧化氫進(jìn)行分解。優(yōu)選鈰、錳作為離子存在于固體高分子電解質(zhì)膜15中，如果作為離子存在，則在固體高分子電解質(zhì)膜15中不論以何種狀態(tài)存在均可。

固體高分子電解質(zhì)膜15中，作為用于防止干燥的保水劑，可含有二氧化硅或雜多酸(磷酸鋯、磷鉬酸、磷鎢酸等)。

(膜電極接合體的制造方法)

膜電極接合體10可通過(guò)例如下述方法制造。

(i)在固體高分子電解質(zhì)膜15上形成催化劑層11來(lái)作為膜催化劑層接合體，使該膜催化劑層接合體被氣體擴(kuò)散層12所夾持的方法。

(ii)在氣體擴(kuò)散層12上形成催化劑層11來(lái)作為電極(陽(yáng)極13、陰極14)，使固體高分子電解質(zhì)膜15被該電極所夾持的方法。

膜電極接合體10具有碳層16的情況下，膜電極接合體10可通過(guò)例如下述方法制造。(i)在基材膜上涂布含有碳和非離子性含氟聚合物的分散液，使其干燥而形成碳層16，在碳層16上形成催化劑層11，將催化劑層11與固體高分子電解質(zhì)膜15貼合，將基材膜剝離，形成具有碳層16的膜催化劑層接合體，使該膜催化劑層接合體被氣體擴(kuò)散層12所夾持的方法。(ii)在氣體擴(kuò)散層12上涂布含有碳和非離子性含氟聚合物的分散液，使其干燥而形成碳層16，使在固體高分子電解質(zhì)膜15上形成催化劑層11而得的膜催化劑層接合體被具有碳層16的氣體擴(kuò)散層12所夾持的方法。

<固體高分子型燃料電池>

本發(fā)明的膜電極接合體用于固體高分子型燃料電池。固體高分子型燃料電池例如通過(guò)將膜電極接合體夾在2片間隔物之間而形成單元、對(duì)多個(gè)單元進(jìn)行堆疊來(lái)進(jìn)行制造。

作為間隔物，可例舉形成有作為燃料氣體或含有氧的氧化劑氣體(空氣、氧等)的通路的溝的導(dǎo)電性碳板等。

作為固體高分子型燃料電池的種類，可例舉氫/氧型燃料電池、直接甲醇型燃料電池(dmfc)等。dmfc的燃料中所用的甲醇或甲醇水溶液可以是液體供料，也可以是氣體供料。

實(shí)施例

下面例舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于這些示例。例1～5、11～15是實(shí)施例，例6～10、16～18、20是比較例。

(各結(jié)構(gòu)單元的比例)

聚合物(f)中各結(jié)構(gòu)單元的比例通過(guò)聚合物(f)的¹⁹f-nmr的測(cè)定結(jié)果來(lái)求出。

(tq值)

使用具備長(zhǎng)1mm、內(nèi)徑1mm的噴嘴的流動(dòng)測(cè)試儀cft-500a(島津制作所株式會(huì)社(島津製作所)制)，在2.94mpa的擠出壓力的條件下改變溫度來(lái)測(cè)定聚合物(f)的擠出量，求出了擠出量為100mm³/秒時(shí)的溫度(tq值)。

(離子交換容量)

將聚合物(h)放入手套箱，在流通干燥氮?dú)獾臍夥罩杏谑覝叵路胖?4小時(shí)，使之干燥。在手套箱中測(cè)定了聚合物(h)的干燥質(zhì)量。

將聚合物(h)浸漬于2摩爾/l的氯化鈉水溶液，在60℃下放置1小時(shí)后，冷卻至室溫。用0.5摩爾/l的氫氧化鈉水溶液對(duì)浸漬聚合物(h)的氯化鈉水溶液進(jìn)行滴定，藉此求出了聚合物(h)的離子交換容量。

(發(fā)電特性1)

將膜電極接合體的溫度維持在60℃，將氫和空氣分別加壓至175kpa(絕對(duì)壓力)，向陽(yáng)極供給氫(利用率50％)、向陰極供給空氣(利用率50％)。以相對(duì)濕度100％rh同時(shí)供給氫和空氣，記錄電流密度為1.5a/cm²時(shí)的電池電壓，按以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

○(優(yōu))：電池電壓在0.5v以上。

△(良)：電池電壓在0.4v以上且低于0.5v。

×(不良)：電池電壓低于0.4v。

(發(fā)電特性2)

將膜電極接合體的溫度維持在80℃，將氫和空氣分別加壓至175kpa(絕對(duì)壓力)，向陽(yáng)極供給氫(利用率50％)、向陰極供給空氣(利用率50％)。在不加濕的情況下同時(shí)供給氫和空氣，記錄電流密度為1.0a/cm²時(shí)的電池電壓，按以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

○(優(yōu))：電池電壓在0.6v以上。

△(良)：電池電壓在0.5v以上且低于0.6v。

×(不良)：電池電壓低于0.5v。

(縮略符號(hào))

bsve-2e：?jiǎn)误w(m1-1)、pdd：?jiǎn)误w(m2-1)、

tfe：四氟乙烯、psve：?jiǎn)误w(m3-1)、

mmd：?jiǎn)误w(m4-1)。

[化18]

pfb:(c3f7coo)2、ipp:((ch3)2chocoo)2、

c6h:c6f13h、225cb:cclf2cf2chclf。

(例1)

用冰水冷卻的同時(shí)在減壓下向內(nèi)容積2575ml的不銹鋼制高壓釜中加入1076g的bsve-2e，進(jìn)行了脫氣。加入了328g的pdd。升溫至24℃后，導(dǎo)入氮?dú)庵?.1mpa。確認(rèn)壓力無(wú)變化后，加入54.0g的tfe。用氮?dú)饧訅禾砑恿?3.64g的溶解于c6h的pfb的3.1質(zhì)量％溶液后，用4g的c6h洗凈了添加管線。聚合開始24小時(shí)后，冷卻高壓釜來(lái)停止聚合反應(yīng)，對(duì)體系內(nèi)的氣體進(jìn)行吹掃而得到了聚合物(f-1)的溶液。

用c6h稀釋聚合物(f-1)的溶液后，注入c6h/甲醇＝80/20(質(zhì)量比)的混合溶劑中，使聚合物(f-1)凝集，進(jìn)行了過(guò)濾。用c6h/甲醇＝70/30(質(zhì)量比)的混合溶劑洗凈5次。以80℃進(jìn)行了整晚的真空干燥。聚合物(f-1)的產(chǎn)量示于表1。聚合物(f-1)的各結(jié)構(gòu)單元的比例、tq值示于表2。

將聚合物(f-1)在含有甲醇20質(zhì)量％和氫氧化鉀15質(zhì)量％的水溶液中浸漬40小時(shí)，藉此將聚合物(f-1)中的-so2f基水解，轉(zhuǎn)化為-so3k基。然后，將該聚合物在3摩爾/l的鹽酸水溶液中浸漬2小時(shí)。更換鹽酸水溶液，將同樣的處理進(jìn)一步重復(fù)4次，得到了聚合物中的-so3k基轉(zhuǎn)化為磺酸基而得的聚合物(h-1)。用超純水對(duì)聚合物(h-1)進(jìn)行了充分水洗。聚合物(h-1)的離子交換容量示于表2。

向聚合物(h-1)中添加1-丙醇/水＝50/50(質(zhì)量比)的混合分散介質(zhì)，將固體成分濃度調(diào)整為8質(zhì)量％，使用高壓釜以105℃攪拌8小時(shí)，得到了聚合物(h-1)分散于分散介質(zhì)中而形成的液態(tài)組合物(l-1)。

(例2)

向內(nèi)容積230ml的不銹鋼制高壓釜中加入94.26g的bsve-2e和35.48g的pdd，用液氮充分進(jìn)行了冷凍脫氣。加入3.90g的tfe，升溫至28℃。確認(rèn)壓力無(wú)變化后，導(dǎo)入氮?dú)庵?.1mpa。用氮?dú)饧訅禾砑恿?.26g的溶解于c6h的pfb的3.1質(zhì)量％溶液后，用2g的c6h洗凈了添加管線。從聚合開始攪拌24小時(shí)后，冷卻高壓釜來(lái)停止反應(yīng)，對(duì)體系內(nèi)的氣體進(jìn)行吹掃而得到了聚合物(f-2)的溶液。

用c6h稀釋聚合物(f-2)的溶液后，注入c6h/甲醇＝80/20(質(zhì)量比)的混合溶劑中，使聚合物(f-2)凝集，進(jìn)行了過(guò)濾。用c6h/甲醇＝70/30(質(zhì)量比)的混合溶劑洗凈3次。在80℃下進(jìn)行了整晚減壓(減壓度：1mmhg)干燥。聚合物(f-2)的產(chǎn)量示于表1。聚合物(f-2)的各結(jié)構(gòu)單元的比例、tq值示于表2。

與例1同樣地由聚合物(f-2)得到了聚合物(h-2)。聚合物(h-2)的離子交換容量示于表2。

與例1同樣地由聚合物(h-2)得到了液態(tài)組合物(l-2)。

(例3～5)

除了按表1的記載變更了加入量和溫度以外，與例2同樣地得到了聚合物(f-3)、(f-4)、(f-5)。聚合物(f-3)、(f-4)、(f-5)的產(chǎn)量示于表1。聚合物(f-3)、(f-4)、(f-5)的各結(jié)構(gòu)單元的比例、tq值示于表2。

與例1同樣地由聚合物(f-3)、(f-4)、(f-5)得到了聚合物(h-3)、(h-4)、(h-5)。聚合物(h-3)、(h-4)、(h-5)的離子交換容量示于表2。

與例1同樣地由聚合物(h-3)、(h-4)、(h-5)得到了液態(tài)組合物(l-3)、(l-4)、(l-5)。

(例6)

向內(nèi)容積125ml的不銹鋼制高壓釜中加入11.71g的pdd、95.15g的bsve-2e和33mg的ipp，在液氮的冷卻下進(jìn)行充分脫氣。加入0.6g的tfe，升溫至40℃，攪拌18小時(shí)。冷卻高壓釜來(lái)停止反應(yīng)，得到了聚合物(f-6)的溶液。

用225cb稀釋聚合物(f-6)的溶液后，向其中添加正己烷，使聚合物(f-6)凝集，進(jìn)行了過(guò)濾。在225cb中攪拌聚合物(f-6)，用正己烷再次凝集，進(jìn)行過(guò)濾。以80℃進(jìn)行整晚減壓干燥。聚合物(f-6)的產(chǎn)量示于表1。聚合物(f-6)的各結(jié)構(gòu)單元的比例、tq值示于表2。

與例1同樣地由聚合物(f-6)得到了聚合物(h-6)。聚合物(h-6)的離子交換容量示于表2。

與例1同樣地由聚合物(h-6)得到了液態(tài)組合物(l-6)。

(例7)

向內(nèi)容積125ml的不銹鋼制高壓釜中加入24.0g的pdd、79.0g的bsve-2e、18g的225cb和54.0mg的ipp，在液氮的冷卻下進(jìn)行充分脫氣。在體系內(nèi)導(dǎo)入5.8g的tfe，升溫至40℃。以40℃攪拌21小時(shí)后，對(duì)體系內(nèi)的氣體進(jìn)行吹掃，使高壓釜恢復(fù)至室溫，得到了聚合物(f-7)的溶液。

用225cb稀釋聚合物(f-7)的溶液后，向其中添加正己烷，使聚合物(f-7)凝集，進(jìn)行過(guò)濾。在225cb中攪拌聚合物(f-7)，用正己烷再次凝集，進(jìn)行過(guò)濾。在80℃下進(jìn)行整晚減壓(減壓度：1mmhg)干燥。聚合物(f-7)的產(chǎn)量示于表1。聚合物(f-7)的各結(jié)構(gòu)單元的比例、tq值示于表2。

與例1同樣地由聚合物(f-7)得到了聚合物(h-7)。聚合物(h-7)的離子交換容量示于表2。

與例1同樣地由聚合物(h-7)得到了液態(tài)組合物(l-7)。

(例8)

除了按表1的記載變更了加入量和溫度以外，與例7同樣地得到了聚合物(f-8)。聚合物(f-8)的產(chǎn)量示于表1。聚合物(f-8)的各結(jié)構(gòu)單元的比例、tq值示于表2。

與例7同樣地由聚合物(f-8)得到了聚合物(h-8)。聚合物(h-8)的離子交換容量示于表2。與例7同樣地由聚合物(h-8)得到了液態(tài)組合物(l-8)。

(例9)

除了按表1的記載變更了加入量和溫度以外，與例7同樣地得到了聚合物(f-9)。聚合物(f-9)的產(chǎn)量示于表1。聚合物(f-9)的各結(jié)構(gòu)單元的比例、tq值示于表2。

與例7同樣地由聚合物(f-9)得到了聚合物(h-9)。聚合物(h-9)的離子交換容量示于表2。

雖然試圖與例7同樣地得到液態(tài)組合物，但是聚合物(h-9)未在分散介質(zhì)中分散而是以固體狀態(tài)殘留，未得到液態(tài)組合物。

(例10)

除了將pdd變更為mmd、按表1的記載變更了加入量和溫度以外，與例7同樣地得到了聚合物(f-10)。聚合物(f-10)的產(chǎn)量示于表1。聚合物(f-10)的各結(jié)構(gòu)單元的比例、tq值示于表2。

與例7同樣地由聚合物(f-10)得到了聚合物(h-10)。聚合物(h-10)的離子交換容量示于表2。

與例7同樣地由聚合物(h-10)得到了液態(tài)組合物(l-10)。

[表1]

(固體高分子電解質(zhì)膜的制作)

與國(guó)際公開第2008/090990號(hào)第29頁(yè)的例5中記載的方法同樣地將bsve-e、psve和tfe聚合，得到了聚合物(f’)。

與例1同樣地將聚合物(f’)的-so2f基轉(zhuǎn)化為磺酸基，得到了聚合物(h’)。聚合物(h’)的離子交換容量為1.5毫當(dāng)量/g干燥樹脂。

向內(nèi)容積2.5l的哈斯特洛伊合金(日文：ハステロイ)制高壓釜中加入370g以上所得的聚合物(h’)，進(jìn)一步加入水/乙醇＝50/50(質(zhì)量比)的混合分散介質(zhì)，將固體成分濃度調(diào)整為26質(zhì)量％。使用雙螺旋帶葉片(日文：ダブルヘリカルリボン翼)以150rpm的轉(zhuǎn)速攪拌混合液的同時(shí)，升溫至120℃，攪拌了15小時(shí)。向混合液中加入200g水，將分散介質(zhì)組成調(diào)整為水/乙醇＝58/42(質(zhì)量比)、固體成分濃度調(diào)整為23質(zhì)量％，以轉(zhuǎn)速150rpm、120℃的條件將混合液攪拌1小時(shí)。將轉(zhuǎn)速降至50rpm，用約5小時(shí)冷卻至室溫。加入乙醇，將分散介質(zhì)組成調(diào)整為水/乙醇＝40/60(質(zhì)量比)、固體成分濃度調(diào)整為15質(zhì)量％，得到了聚合物(h’)在分散介質(zhì)中分散而形成的液態(tài)組合物(l’)。

用模涂機(jī)在由乙烯-tfe共聚物形成的片(旭硝子株式會(huì)社(旭硝子社)制、アフレックス(注冊(cè)商標(biāo))100n、厚度100μm)(以下記為etfe片)的表面涂布液態(tài)組合物(l’)，以80℃干燥30分鐘，進(jìn)一步以185℃實(shí)施30分鐘的熱處理，得到了厚20μm的固體高分子電解質(zhì)膜。

(例11)

向在碳粉末中擔(dān)載了50質(zhì)量％的鉑的10g擔(dān)載催化劑中加入39g水，施加10分鐘的超聲波，得到了催化劑的分散液。在催化劑的分散液中加入60g液態(tài)組合物(l-1)，進(jìn)一步加入64g乙醇，使固體成分濃度為8質(zhì)量％，得到了催化劑層形成用液。在另外準(zhǔn)備的etfe片的表面涂布該液，以80℃干燥30分鐘，進(jìn)一步以160℃實(shí)施30分鐘的熱處理，形成了鉑量為0.2mg/cm²的催化劑層。

從以上制造的固體高分子電解質(zhì)膜剝離了etfe片后，用2片帶etfe片的催化劑層夾持固體高分子電解質(zhì)膜，以壓制溫度160℃、壓制時(shí)間5分鐘、壓力3mpa的條件進(jìn)行加熱壓制，在固體高分子電解質(zhì)膜的兩面上接合上述制造的催化劑層，從催化劑層剝離etfe片，得到了電極面積25cm²的膜催化劑層接合體。

在由碳紙形成的氣體擴(kuò)散層的表面形成了由碳和聚四氟乙烯構(gòu)成的碳層。用氣體擴(kuò)散層夾持膜催化劑層接合體，使得所述碳層與上述催化劑層接觸，得到了膜電極接合體。將該膜電極接合體組裝至發(fā)電用電池，實(shí)施了發(fā)電特性的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。

(例12～18、20)

除了將用于形成催化劑層的液態(tài)組合物(l-1)分別變更為液態(tài)組合物(l-2)～(l-18)或(l-20)以外，使用與例16同樣的方法制作膜電極接合體，實(shí)施了發(fā)電特性的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。

[表2]

例11～15中，聚合物(f)以特定的比例含有特定的結(jié)構(gòu)單元(a)、特定的結(jié)構(gòu)單元(b)和特定的結(jié)構(gòu)單元(c)，因此在低溫、高濕條件下和高溫、低濕條件下的發(fā)電特性均為良好。

例9中，聚合物(f)的特定的結(jié)構(gòu)單元(a)的比例低，因此聚合物(h)在分散介質(zhì)中的分散性差，未得到液態(tài)組合物。

例16中，聚合物(f)的特定的結(jié)構(gòu)單元(a)的比例高，因此低溫、高濕條件下的發(fā)電特性不充分。

例17中，聚合物(f)的特定的結(jié)構(gòu)單元(b)的比例低，因此高溫、低濕條件下的發(fā)電特性不充分。

例18中，聚合物(f)的特定的結(jié)構(gòu)單元(b)的比例高、玻璃化溫度變得過(guò)高，因此低溫、高濕條件下的發(fā)電特性不充分。

例20中，采用了其他的基于具有五元環(huán)的全氟單體的結(jié)構(gòu)單元來(lái)替代聚合物(f)的特定的結(jié)構(gòu)單元(b)，因此高溫、低濕條件下的發(fā)電特性不充分。

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性

本發(fā)明的電解質(zhì)材料可用作固體高分子型燃料電池的催化劑層中所用的電解質(zhì)材料。另外，也可用于其他用途(水電解、過(guò)氧化氫制造、臭氧制造、廢酸回收等中使用的質(zhì)子選擇透過(guò)膜；食鹽電解、氧化還原液流電池的隔膜、脫鹽或制鹽中使用的電透析用陽(yáng)離子交換膜等)。

符號(hào)說(shuō)明

10膜電極接合體、11催化劑層、12氣體擴(kuò)散層、13陽(yáng)極、14陰極、15固體高分子電解質(zhì)膜、16碳層

在這里引用2014年12月25日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2014-262600號(hào)的說(shuō)明書、權(quán)利要求書、附圖和摘要的全部?jī)?nèi)容作為本發(fā)明說(shuō)明書的揭示。