本發(fā)明涉及化合物、樹脂、光刻用基底膜形成材料、光刻用基底膜、圖案形成方法和純化方法。

背景技術：

在半導體器件的制造中，進行了基于使用光致抗蝕劑材料的光刻的微細加工，但近年來隨著lsi的高集成化和高速化，要求基于圖案規(guī)則進一步的微細化。在使用了被用作目前通用技術的光曝光的光刻中，正逐漸接近源自光源的波長在本質上的分辨率的界限。

抗蝕圖案形成時使用的光刻用的光源是由krf準分子激光(248nm)被短波長化為arf準分子激光(193nm)的。然而，抗蝕圖案微細化的發(fā)展時，會產(chǎn)生分辨率的問題或在顯影后抗蝕圖案倒塌的問題，因此期望抗蝕劑的薄膜化。針對這樣的迫切期望，若僅進行抗蝕劑的薄膜化，則變得難以得到足以進行基板加工的抗蝕圖案膜厚。因此，不僅抗蝕圖案需要，在抗蝕劑和所加工的半導體基板之間制成抗蝕劑基底膜，對于該抗蝕劑基底膜也需要使其具有在基板加工時作為掩模功能的工藝。

現(xiàn)在，作為這樣的工藝用的抗蝕劑基底膜，已知有各種抗蝕劑基底膜。例如，可以舉出與以往的蝕刻速度快的抗蝕劑基底膜不同、具有與抗蝕劑接近的干蝕刻速度選擇比的光刻用抗蝕劑基底膜。作為用于形成這樣的光刻用抗蝕劑基底膜的材料，提出了一種多層抗蝕劑工藝用基底膜形成材料，其含有樹脂成分和溶劑，所述樹脂成分至少具有通過施加規(guī)定的能量而使末端基脫離從而產(chǎn)生磺酸殘基的取代基(例如參照專利文獻1)。另外，可以舉出具有比抗蝕劑小的干蝕刻速度選擇比的光刻用抗蝕劑基底膜。作為用于形成這樣的光刻用抗蝕劑基底膜的材料，提出了含有具有特定重復單元的聚合物的抗蝕劑基底膜材料(例如參照專利文獻2)。進而，可以舉出具有比半導體基板小的干蝕刻速度選擇比的光刻用抗蝕劑基底膜。作為用于形成這樣的光刻用抗蝕劑基底膜的材料，提出了含有使苊烯類的重復單元與具有取代或未取代的羥基的重復單元進行共聚而成的聚合物的抗蝕劑基底膜材料(例如參照專利文獻3)。

另一方面，作為在這種抗蝕劑基底膜中具有高耐蝕刻性的材料，眾所周知的是通過在原料中使用了甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等的cvd而形成的無定形碳基底膜。然而，從工藝上的觀點出發(fā)，要求可以通過旋轉涂布法、絲網(wǎng)印刷等濕法工藝來形成抗蝕劑基底膜的抗蝕劑基底膜材料。

另外，本發(fā)明人等提出了如下的光刻用基底膜形成組合物，其中，作為光學特性及耐蝕刻性優(yōu)異，同時可溶于溶劑中且可應用濕法工藝的材料，含有包含特定結構單元的萘甲醛聚合物及有機溶劑(例如參照專利文獻4和5)。

需要說明的是，關于3層工藝中形成抗蝕劑基底膜時所使用的中間層的形成方法，例如已知有氮化硅膜的形成方法(例如參照專利文獻6)、氮化硅膜的cvd形成方法(例如參照專利文獻7)。另外，作為3層工藝用的中間層材料，已知有包含倍半硅氧烷基礎的硅化合物的材料(例如參照專利文獻8及9)。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2004-177668號公報

專利文獻2：日本特開2004-271838號公報

專利文獻3：日本特開2005-250434號公報

專利文獻4：國際公開第2009/072465號

專利文獻5：國際公開第2011/034062號

專利文獻6：日本特開2002-334869號公報

專利文獻7：國際公開第2004/066377號

專利文獻8：日本特開2007-226170號公報

專利文獻9：日本特開2007-226204號公報

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

如上所述，以往提出了很多種光刻用基底膜形成材料，但是要求不僅具有可應用旋轉涂布法、絲網(wǎng)印刷等濕法工藝的溶劑溶解性，而且還以高水準兼具耐熱性和耐蝕刻性，且對用于使制品品質高度穩(wěn)定的安全溶劑的溶解性的進一步改善。

本發(fā)明是鑒于上述課題而作出的，其目的在于，提供：為了形成光致抗蝕劑基底膜而有用的、能夠應用濕法工藝、耐熱性和耐蝕刻性優(yōu)異、且對安全溶劑的溶解性進一步得到改善的化合物和樹脂、基底膜形成材料和圖案形成方法。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人等為了解決上述課題反復深入研究，結果發(fā)現(xiàn)：通過使用具有特定結構的化合物或樹脂，從而可以解決上述課題，至此完成了本發(fā)明。

即、本發(fā)明提供以下[1]～[19]。

[1]

一種下述式(1)所示的化合物。

(式(1)中，x分別獨立地表示氧原子或者硫原子、或為無交聯(lián)，r¹為單鍵或碳數(shù)1～30的2n價基團，該基團任選具有脂環(huán)式烴基、雙鍵、雜原子或碳數(shù)6～30的芳基，r²分別獨立地為碳數(shù)1～10的直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的烷基、碳數(shù)6～10的芳基、碳數(shù)2～10的烯基、碳數(shù)1～30的烷氧基、碳數(shù)6～30的芳氧基或羥基，此處，r²中的至少1個為碳數(shù)1～30的烷氧基或碳數(shù)6～30的芳氧基，m分別獨立地為1～6的整數(shù)，p分別獨立地為0或1，n為1～4的整數(shù)。)

[2]

根據(jù)[1]所述的化合物，其中，前述式(1)所示的化合物為下述式(1a-2)所示的化合物。

(式(1a-2)中，r¹和p與前述相同含義，r⁶與前述式(1)中說明的r²為相同含義，m⁶分別獨立地為1～3的整數(shù)。)

[3]

根據(jù)[1]所述的化合物，其中，前述式(1)所示的化合物為下述式(1b-2)所示的化合物。

(式(1b-2)中，r¹和p與前述同樣，r⁶與前述式(1)中說明的r²為相同含義，m⁶分別獨立地為1～3的整數(shù)。)

[4]

根據(jù)[2]所述的化合物，其中，前述式(1a-2)所示的化合物為下述式(bisn-1-ch1)或下述式(bisn-1-ch2)所示的化合物。

[5]

根據(jù)[2]所述的化合物，其中，前述式(1a-2)所示的化合物為下述式(bisn-1-ph1)或下述式(bisn-1-ph2)所示的化合物。

[6]

一種樹脂，其是以[1]～[5]中任一項所述的化合物為單體而得到的。

[7]

根據(jù)[6]所述的樹脂，其是通過[1]～[5]中任一項所述的化合物與具有交聯(lián)反應性的化合物反應而得到的。

[8]

根據(jù)[7]所述的樹脂，其中，所述具有交聯(lián)反應性的化合物為選自由醛、酮、羧酸、羧酰鹵、含鹵素化合物、氨基化合物、亞氨基化合物、異氰酸酯和含不飽和烴基的化合物組成的組中的至少1種。

[9]

根據(jù)[6]所述的樹脂，其中，包含下述式(2)所示的結構。

(式(2)中，x分別獨立地表示氧原子或者硫原子、或為無交聯(lián)，r¹為單鍵或碳數(shù)1～30的2n價基團，該基團任選具有脂環(huán)式烴基、雙鍵、雜原子或碳數(shù)6～30的芳基，r²分別獨立地為碳數(shù)1～10的直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的烷基、碳數(shù)6～10的芳基、碳數(shù)2～10的烯基、碳數(shù)1～30的烷氧基、碳數(shù)6～30的芳氧基或羥基，此處，r²中的至少1個為碳數(shù)1～30的烷氧基或碳數(shù)6～30的芳氧基，r³分別獨立地為單鍵或碳數(shù)1～20的直鏈狀或者支鏈狀的亞烷基，m²分別獨立地為1～5的整數(shù)，p分別獨立地為0或1，n為1～4的整數(shù)。)

[10]

根據(jù)[9]所述的樹脂，其中，具有前述式(2)所示的結構的樹脂為具有下述式(2a)所示的結構的樹脂。

(式(2a)中，r¹、r²、r³、m²、p和n與前述同樣。)

[11]

根據(jù)[9]所述的樹脂，其中，具有前述式(2)所示的結構的樹脂為具有下述式(2b)所示的結構的樹脂。

(式(2b)中，r¹、r²、r³、m²、p和n與前述同樣。)

[12]

一種光刻用基底膜形成材料，其含有：[1]～[5]中任一項所述的化合物和/或[6]～[11]中任一項所述的樹脂。

[13]

根據(jù)[12]所述的光刻用基底膜形成材料，其中，還含有有機溶劑。

[14]

根據(jù)[12]或[13]所述的光刻用基底膜形成材料，其中，還含有產(chǎn)酸劑。

[15]

根據(jù)[12]～[14]中任一項所述的光刻用基底膜形成材料，其中，還含有交聯(lián)劑。

[16]

一種光刻用基底膜，其是由[12]～[15]中任一項所述的光刻用基底膜形成材料形成的。

[17]

一種抗蝕圖案形成方法，其具備如下工序：

工序(a-1)，使用[12]～[15]中任一項所述的光刻用基底膜形成材料，在基板上形成基底膜；

工序(a-2)，在前述基底膜上形成至少1層的光致抗蝕劑層；和，

工序(a-3)，在前述工序(a-2)后，對前述光致抗蝕劑層的規(guī)定區(qū)域照射輻射線，進行顯影。

[18]

一種電路圖案形成方法，其具備如下工序：

工序(b-1)，使用[12]～[15]中任一項所述的光刻用基底膜形成材料，在基板上形成基底膜；

工序(b-2)，使用含有硅原子的抗蝕劑中間層膜材料，在前述基底膜上形成中間層膜；

工序(b-3)，在前述中間層膜上形成至少1層的光致抗蝕劑層；

工序(b-4)，在前述工序(b-3)后，對前述光致抗蝕劑層的規(guī)定區(qū)域照射輻射線，進行顯影而形成抗蝕圖案；和，

工序(b-5)，在前述工序(b-4)后，以所述抗蝕圖案為掩模，對前述中間層膜進行蝕刻，以所得中間層膜圖案為蝕刻掩模，對前述基底膜進行蝕刻，以所得基底膜圖案為蝕刻掩模，對基板進行蝕刻，從而在基板上形成圖案。

[19]

一種純化方法，其包括使溶液(a)與酸性水溶液接觸來進行萃取的工序，所述溶液(a)含有：不與水任意混和的有機溶劑、以及[1]～[5]中任一項所述的化合物或[6]～[11]中任一項所述的樹脂。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可以實現(xiàn)為了形成光致抗蝕劑基底膜而有用的、能夠應用濕法工藝、耐熱性和耐蝕刻性優(yōu)異、且對安全溶劑的溶解性進一步得到改善的化合物、樹脂和光刻用基底膜形成材料。

具體實施方式

以下，對本發(fā)明的實施方式(以下，稱為本實施方式)進行說明。需要說明的是，本實施方式為用于說明本發(fā)明的示例，本發(fā)明不僅限定于本實施方式。

[化合物]

本實施方式的化合物如下述式(1)所示。

(式(1)中，x分別獨立地表示氧原子或者硫原子、或為無交聯(lián)，r¹為單鍵或碳數(shù)1～30的2n價基團，該基團任選具有脂環(huán)式烴基、雙鍵、雜原子或碳數(shù)6～30的芳基，r²分別獨立地為碳數(shù)1～10的直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的烷基、碳數(shù)6～10的芳基、碳數(shù)2～10的烯基、碳數(shù)1～30的烷氧基、碳數(shù)6～30的芳氧基或羥基，此處，r²中的至少1個為碳數(shù)1～30的烷氧基或碳數(shù)6～30的芳氧基，m分別獨立地為1～6的整數(shù)，p分別獨立地為0或1，n為1～4的整數(shù)。)

由于具有上述結構，因此，本實施方式的化合物為了形成光致抗蝕劑基底膜而是有用的，能夠應用濕法工藝，耐熱性和耐蝕刻性優(yōu)異，且對安全溶劑的溶解性進一步得到改善。需要說明的是，本實施方式的化合物由于其結構上的特征而可以說耐熱性高、碳濃度較高、氧濃度較低、溶劑溶解性也高。使用具有這樣的規(guī)定結構的化合物作為光刻用基底膜形成材料的情況下，可以形成高溫烘焙時的膜的劣化被抑制、對氧氣等離子體蝕刻等的耐蝕刻性也優(yōu)異的基底膜，進而，與抗蝕劑層的密合性也優(yōu)異，因此，可以得到優(yōu)異的抗蝕圖案。

上述式(1)中，x分別獨立地表示氧原子或者硫原子、或為無交聯(lián)。此處，x為無交聯(lián)時，是指式(1)所示的化合物為下述式(1b)所示的化合物。

(式(1b)中，r¹、r²、m、p和n與前述同樣。)

上述r¹為單鍵或碳數(shù)1～30的2n價基團。本實施方式的化合物具有借助r¹連接各苯環(huán)的構成。此處，2n價基團任選具有脂環(huán)式烴基、雙鍵、雜原子或者碳數(shù)6～30的芳基。

上述r²分別獨立地為選自由碳數(shù)1～10的直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的烷基、碳數(shù)6～10的芳基、碳數(shù)2～10的烯基、碳數(shù)1～30的烷氧基、碳數(shù)6～30的芳氧基和羥基組成的組中的1價基團，各芳香環(huán)上連接各m個。此處，r²中的至少1個為碳數(shù)1～30的烷氧基或碳數(shù)6～30的芳氧基。

另外，m分別獨立地為1～6的整數(shù)。p分別獨立地為0或1。n為1～4的整數(shù)。

對于前述2n價的基團，在n＝1時，表示碳數(shù)1～30的亞烷基，在n＝2時，表示碳數(shù)1～30的鏈烷四基，在n＝3時，表示碳數(shù)2～30的鏈烷六基，在n＝4時，表示碳數(shù)3～30的鏈烷八基。作為前述2n價的基團，例如可以舉出具有直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀結構的基團。

另外，前述2n價基團任選具有脂環(huán)式烴基、雙鍵、雜原子或碳數(shù)6～30的芳基。此處，對于前述脂環(huán)式烴基，也包含橋聯(lián)脂環(huán)式烴基。

進而，碳數(shù)1～30的烷氧基為如下基團：其由選自由直鏈狀烴基、支鏈狀烴基、脂環(huán)式烴基、芳香族烴基和它們的二個以上的組合形成的基團中的基團、與氧原子構成。此處，對于前述脂環(huán)式烴基，也包含橋聯(lián)脂環(huán)式烴基。另外，該烷氧基任選具有雙鍵、雜原子、鹵原子。

作為碳數(shù)1～30的烷氧基，沒有特別限定，優(yōu)選舉出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環(huán)丁氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基、環(huán)己烯基氧基、異佛爾酮基氧基、降冰片烷基氧基、金剛烷基氧基、三環(huán)癸基氧基、吡啶基氧基、苯基氧基、甲基苯基氧基、二甲基苯基氧基、乙基苯基氧基、氟苯基氧基、氯苯基氧基、溴苯基氧基、碘苯基氧基、羥基苯基氧基、甲氧基苯基氧基、氨基苯基氧基、硝基苯基氧基、氰基苯基氧基、苯基苯基氧基、苯基氧基苯基氧基、萘基氧基、甲基萘基氧基、二甲基萘基氧基、乙基萘基氧基、氟萘基氧基、氯萘基氧基、溴萘基氧基、碘萘基氧基、羥基萘基氧基、甲氧基萘基氧基、氨基萘基氧基、硝基萘基氧基、氰基萘基氧基、苯基萘基氧基、苯基氧基萘基氧基、蒽基氧基、芘基氧基、芴基氧基，更優(yōu)選舉出：環(huán)丁氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基、環(huán)己烯基氧基、異佛爾酮基氧基、降冰片烷基氧基、金剛烷基氧基、三環(huán)癸基氧基、吡啶基氧基、苯基氧基、甲基苯基氧基、二甲基苯基氧基、乙基苯基氧基、氟苯基氧基、氯苯基氧基、溴苯基氧基、碘苯基氧基、羥基苯基氧基、甲氧基苯基氧基、氨基苯基氧基、硝基苯基氧基、氰基苯基氧基、苯基苯基氧基、苯基氧基苯基氧基、萘基氧基、甲基萘基氧基、二甲基萘基氧基、乙基萘基氧基、氟萘基氧基、氯萘基氧基、溴萘基氧基、碘萘基氧基、羥基萘基氧基、甲氧基萘基氧基、氨基萘基氧基、硝基萘基氧基、氰基萘基氧基、苯基萘基氧基、苯基氧基萘基氧基、蒽基氧基、芘基氧基、芴基氧基，進一步優(yōu)選舉出：環(huán)丁氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基、環(huán)己烯基氧基、異佛爾酮基氧基、降冰片烷基氧基、金剛烷基氧基、三環(huán)癸基氧基、吡啶基氧基、苯基氧基、甲基苯基氧基、二甲基苯基氧基、乙基苯基氧基、甲氧基苯基氧基、苯基苯基氧基、苯基氧基苯基氧基、萘基氧基、甲基萘基氧基、二甲基萘基氧基、乙基萘基氧基、甲氧基萘基氧基、苯基萘基氧基、苯基氧基萘基氧基、蒽基氧基、芘基氧基、芴基氧基，特別優(yōu)選舉出：環(huán)己氧基、苯基氧基。

碳數(shù)6～30的芳氧基為由碳數(shù)6～30的芳香族烴基與氧原子構成的基團，有利于提高式(1)所示的化合物的溶解性。作為這樣的碳數(shù)6～30的芳氧基的具體例，不限定于以下，可以舉出：苯基氧基、甲基苯基氧基、二甲基苯基氧基、三甲基苯基氧基、乙基苯基氧基、丙基苯基氧基、丁基苯基氧基、環(huán)己基苯基氧基、聯(lián)苯基氧基、三聯(lián)苯基氧基、萘基氧基、芴基氧基、蒽基氧基、芘基氧基、甲基芘基氧基、二甲基芘基氧基等。

前述式(1)所示的化合物不僅為較低分子量，而且利用其結構的剛直性而具有更高的耐熱性，因此也可以在高溫烘焙條件下使用。另外，由于為較低分子量且低粘度，因此，即使為具有高度差的基板(特別是微細的區(qū)、孔圖案等)，也容易均勻地填充至該高度差的各處，其結果，使用其的光刻用基底膜形成材料有較有利地提高埋入特性和平坦化特性的傾向。另外，由于為具有較高碳濃度的化合物，因此，也可以賦予高的耐蝕刻性。進而，通過具有碳數(shù)1～30的烷氧基，對用于使制品品質高度穩(wěn)定的安全溶劑的溶解性進一步得到改善。

此處，從基于剛直結構形成的耐熱性提高的方面出發(fā)，前述式(1)所示的化合物優(yōu)選為下述式(1a)所示的化合物。

前述式(1a)中，r¹、r²、m、p和n與前述同樣。

另外，從提高安全溶劑溶解性的方面出發(fā)，前述式(1)所示的化合物優(yōu)選為下述式(1b)所示的化合物。

前述式(1b)中，r¹、r²、m、p和n與前述同樣。

從導入r⁵o基團而產(chǎn)生的烘焙時的交聯(lián)度提高所引起的耐熱性提高的方面出發(fā)，前述式(1a)所示的化合物更優(yōu)選為式(1a-1)所示的化合物。

(式(1a-1)中，r⁴分別獨立地為碳數(shù)1～10的直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的烷基、碳數(shù)6～10的芳基、碳數(shù)2～10的烯基或羥基，r⁵為碳數(shù)1～30的1價基團，為選自由直鏈狀烴基、支鏈狀烴基、脂環(huán)式烴基、芳香族烴基和它們的二個以上的組合形成的1價基團中的基團。該基團任選具有雙鍵、雜原子、鹵原子。此處，對于前述脂環(huán)式烴基，也包含橋聯(lián)脂環(huán)式烴基。m3分別獨立地為0～4的整數(shù)，此處，至少1個m3為1，m4分別獨立地為0～3的整數(shù)，m3+m4為1～4的整數(shù)，r¹、n和p與前述同樣。)

從導入r⁵o基所產(chǎn)生的進一步提高安全溶劑溶解性的方面出發(fā)，前述式(1b)所示的化合物更優(yōu)選為式(1b-1)所示的化合物。

(式(1b-1)中，r¹、r⁴、r⁵、m3、m4、n和p與前述同樣。)

另外，從為低分子量的觀點出發(fā)，前述式(1)所示的化合物優(yōu)選為式(1)中為n＝1的方案、即下述式(1-2)所示的化合物。

前述式(1-2)中，x、r¹和p與前述式(1)中說明的為相同含義，r⁶與前述式(1)中說明的r²為相同含義，m⁶為1～3的整數(shù)。

另外，從基于剛直結構形成的耐熱性提高的觀點出發(fā)，前述式(1-2)所示的化合物更優(yōu)選為前述式(1-2)中為x＝o的方案、即下述式(1a-2)所示的化合物。

前述式(1a-2)中，r¹和p與前述式(1)中說明的為相同含義。r⁶與前述式(1)中說明的r²為相同含義，m⁶為1～3的整數(shù)。

另外，從提高安全溶劑溶解性的觀點出發(fā)，前述式(1-2)所示的化合物更優(yōu)選為前述式(1-2)中x為無交聯(lián)的方案、即下述式(1b-2)所示的化合物。

前述式(1b-2)中，r¹和p與前述式(1)中說明的為相同含義。r⁶與前述式(1)中說明的r²為相同含義，m⁶為1～3的整數(shù)。

從兼具溶解度與耐熱性的觀點出發(fā)，上述式(1a-2)所示的化合物優(yōu)選為下述式(1a-3)所示的化合物。

前述式(1a-3)中，r¹與前述式(1)中說明的為相同含義，r⁵與前述式(1a-1)中說明的為相同含義。

從兼具溶解度與耐熱性的觀點出發(fā)，上述式(1b-2)所示的化合物優(yōu)選為下述式(1b-3)所示的化合物。

前述式(1b-3)中，r¹與前述式(1)中說明的為相同含義，r⁵與前述式(1a-1)中說明的為相同含義。

以下示例前述式(1)所示的化合物的具體例，但不限定于此處列舉。

前述式中，r²、x和m與上述式(1)中說明的為相同含義。

以下進一步示例前述式(1)所示的化合物的具體例，但不限定于此處列舉。

前述式中，x與前述式(1)中說明的為相同含義，r⁵與前述式(1a-1)中說明的為相同含義。

另外，從溶解性的觀點出發(fā)，前述式(1a-2)所示的化合物特別優(yōu)選為下述式(bisn-1-ch1)或下述式(bisn-1-ch2)所示的化合物。

另外，從溶解性的觀點出發(fā)，前述式(1a-2)所示的化合物還優(yōu)選為下述式(bisn-1-ph1)或下述式(bisn-1-ph2)所示的化合物。

前述式(1)所示的化合物可以應用公知的方法適當?shù)睾铣?，對其合成方法沒有特別限定。例如，在常壓下，在酸催化劑下，使與所期望的化合物的結構對應的酚類或硫酚類、和與所期望的化合物的結構對應的醛類或酮類進行縮聚反應，從而可以得到前述式(1)所示的化合物。另外，根據(jù)需要，也可以在加壓下進行。通過變更反應條件，可以控制以x交聯(lián)了時的結構與x為無交聯(lián)時的結構的生成比率。例如，提高反應溫度、或延長反應時間、或增強酸催化劑的酸強度時，有以x交聯(lián)了的結構的生成比率變高的傾向。另一方面，降低反應溫度、或縮短反應時間、或減弱酸催化劑的酸強度時，有以x為無交聯(lián)的結構的生成比率變高的傾向。重視高溶劑溶解性時，優(yōu)選的是x為無交聯(lián)時的結構的比率高，而重視高耐熱性時，優(yōu)選的是以x交聯(lián)了時的結構的比率高。

作為前述酚類，例如可以舉出：苯酚、甲基苯酚、甲氧基苯、鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌等，但不特別限定于這些。它們可以單獨使用1種，或組合2種以上使用。其中，從能夠容易形成氧雜蒽結構的方面出發(fā)，更優(yōu)選使用氫醌。

作為前述硫酚類，例如可以舉出：苯硫醇、甲基苯硫醇、甲氧基苯硫醇、苯二硫醇等，但不特別限定于這些。它們可以單獨使用1種，或組合2種以上使用。其中，從能夠容易形成噻噸結構的方面出發(fā)，更適合使用苯二硫醇。

作為前述醛類，例如可以舉出：甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、癸醛、十一醛、苯乙醛、苯丙醛、糠醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環(huán)己基苯甲醛、聯(lián)苯甲醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、乙二醛、戊二醛、鄰苯二甲醛、萘二甲醛、聯(lián)苯二甲醛、雙(二甲酰基苯基)甲烷、雙(二甲?；交?丙烷、苯三甲醛等，但不特別限定于這些。它們可以單獨使用1種，或組合2種以上使用。其中，從賦予高耐熱性的方面出發(fā)，優(yōu)選使用苯甲醛、羥基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環(huán)己基苯甲醛、聯(lián)苯甲醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、乙二醛、戊二醛、鄰苯二甲醛、萘二甲醛、聯(lián)苯二甲醛、蒽二甲醛、雙(二甲酰基苯基)甲烷、雙(二甲?；交?丙烷、苯三甲醛。

作為前述酮類，例如可以舉出：丙酮、甲乙酮、環(huán)丁酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、降冰片酮、三環(huán)己酮、三環(huán)癸酮、金剛烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、苊酮、蒽醌等，但不特別限定于這些。它們可以單獨使用1種或組合使用2種以上。其中，從賦予高的耐熱性的方面出發(fā)，優(yōu)選使用環(huán)戊酮、環(huán)己酮、降冰片酮、三環(huán)己酮、三環(huán)癸酮、金剛烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、苊酮、蒽醌。

關于上述反應中使用的酸催化劑，可以從公知的酸催化劑中適宜選擇使用，沒有特別限定。作為這樣的酸催化劑，無機酸、有機酸是眾所周知的，作為它們的具體例，可以舉出：鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸等無機酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有機酸、氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等路易斯酸、或者硅鎢酸、磷鎢酸、硅鉬酸或磷鉬酸等固體酸等，但不特別限定于這些。其中，從制造性的觀點出發(fā)，優(yōu)選有機酸和固體酸，從容易獲得、容易處理等制造性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用鹽酸或硫酸。需要說明的是，關于酸催化劑，可以單獨使用1種或組合使用2種以上。另外，酸催化劑的用量可以根據(jù)使用的原料及使用的催化劑的種類、進而反應條件等來適宜設定，沒有特別限定，優(yōu)選相對于反應原料100質量份為0.01～100質量份。

進行上述反應時可以使用反應溶劑。作為反應溶劑，只要使用的醛類或酮類與酚類或硫酚類的反應進行就沒有特別限定，可以從公知的溶劑中適宜選擇使用，例如可以例示出：水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或它們的混合溶劑等。需要說明的是，溶劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。另外，這些溶劑的用量可以根據(jù)使用的原料及使用的酸催化劑的種類、進而反應條件等來適宜設定。作為上述溶劑的用量，沒有特別限定，優(yōu)選相對于反應原料100質量份為0～2000質量份的范圍。進而，上述反應的反應溫度可以根據(jù)反應原料的反應性來適宜選擇。作為上述反應溫度，沒有特別限定，通常為10～200℃的范圍。作為本實施方式的通式(1)所示的化合物，為了形成氧雜蒽結構或噻噸結構，優(yōu)選反應溫度高，具體而言優(yōu)選60～200℃的范圍。需要說明的是，反應方法可以適當選擇公知的方法而使用，沒有特別限定，有如下方法：將酚類或硫酚類、醛類或酮類、酸催化劑一并投入的方法；在酸催化劑存在下滴加酚類或硫酚類、醛類或酮類的方法?？s聚反應結束后，所得化合物的分離可以依據(jù)常規(guī)方法而進行，沒有特別限定。例如，為了將體系內存在的未反應原料、酸催化劑等去除，采用使反應釜的溫度上升至130～230℃，以1～50mmhg左右去除揮發(fā)成分等一般方法，從而可以得到作為目標物的化合物。

作為優(yōu)選的反應條件，相對于醛類或酮類1摩爾，使用酚類或硫酚類1摩爾～過剩量、和酸催化劑0.001～1摩爾，在常壓下，以50～150℃，使其反應20分鐘～100小時左右，從而進行。

反應結束后，可以通過公知的方法分離目標物。例如，濃縮反應液，加入純水使反應產(chǎn)物析出，冷卻至室溫后，進行過濾使其分離，通過過濾，將得到的固體物干燥后，通過柱色譜法與副產(chǎn)物分離純化，進行蒸餾去除溶劑、過濾、干燥，可以得到目標物即作為前述式(1)所示的化合物的前體的化合物。

由前述方法得到的前體化合物可以通過公知的方法，例如，將至少1個苯酚性羥基的氫原子取代為碳數(shù)1～30的一價基團等，可以得到作為目標物的前述式(1)所示的化合物。

將苯酚性羥基的氫原子取代為碳數(shù)1～30的一價基團的方法沒有特別限定，例如，可以在堿催化劑存在下，利用基于使前述前體化合物與鹵代烴化合物反應的脫鹵化氫反應而得到。

作為前述鹵代烴化合物，沒有特別限定，適合使用碳數(shù)1～30的鹵代烴化合物。鹵代烴化合物由由直鏈狀烴基、支鏈狀烴基、脂環(huán)式烴基、芳香族烴基和它們的二個以上的組合形成的基團與鹵原子構成。此處，對于前述脂環(huán)式烴基，也包含橋聯(lián)環(huán)式烴基。該鹵代烴化合物可以具有雙鍵、雜原子或其他種類的鹵原子。

前述鹵代烴化合物例如可以舉出：氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氯丙烷、溴丙烷、碘丙烷、氯丁烷、溴丁烷、碘丁烷、氯庚烷、溴庚烷、碘庚烷、氯己烷、溴己烷、碘己烷、氯癸烷、溴癸烷、碘癸烷或下述式(5)所示的化合物組等，但不特別限定于這些。它們可以單獨使用1種，或組合2種以上使用。

前述式(5)中，y表示氯原子、溴原子或碘原子。

在二甲基甲酰胺等有機溶劑中，在堿催化劑(碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、氨或氫氧化鈉等)的存在下，相對于前述前體化合物1摩爾，以0～150℃，使鹵代烴化合物0.1～10摩爾反應0.5～20小時左右。通過該反應，可以將前述所得前體化合物中的至少1個苯酚性羥基轉化為烷氧基。接著，進行過濾、利用甲醇等醇類的清洗、水洗、利用過濾的分離后，使其干燥，從而可以得到前述式(1)所示的化合物。

前述式(1)所示的化合物的分子量沒有特別限定，重均分子量mw優(yōu)選為350～5000、更優(yōu)選為400～3000。需要說明的是，上述mw可以通過后述的實施例中記載的方法而測定。

[樹脂]

前述式(1)所示的化合物可以作為光刻用基底膜形成材料直接使用。另外，也可以作為以前述式(1)所示的化合物為單體而得到的樹脂而使用。例如，也可以作為使前述式(1)所示的化合物與具有交聯(lián)反應性的化合物反應而得到的樹脂而使用。作為以前述式(1)所示的化合物為單體而得到的樹脂，例如可以舉出：具有以下的式(2)所示的結構的樹脂。即，本實施方式的光刻用基底膜形成材料可以含有具有下述式(2)所示的結構的樹脂。

(式(2)中，x分別獨立地表示氧原子或者硫原子、或為無交聯(lián)，r¹為單鍵或碳數(shù)1～30的2n價基團，該烴基任選具有脂環(huán)式烴基、雙鍵、雜原子或碳數(shù)6～30的芳基，r²分別獨立地為碳數(shù)1～10的直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的烷基、碳數(shù)6～10的芳基、碳數(shù)2～10的烯基、碳數(shù)1～30的烷氧基、碳數(shù)6～30的芳氧基或羥基，此處，r²中的至少1個為碳數(shù)1～30的烷氧基或碳數(shù)6～30的芳氧基，r³分別獨立地為單鍵或碳數(shù)1～20的直鏈狀或者支鏈狀的亞烷基，m²分別獨立地為1～5的整數(shù)，p分別獨立地為0或1，n為1～4的整數(shù)。)

前述式(2)中，x分別獨立地表示氧原子或者硫原子、或為無交聯(lián)。此處，x為無交聯(lián)的情況是指，式(2)所示的結構為下述式(2b)所示的結構。

(式(2b)中，r¹、r²、r³、m²、n和p與前述同樣。)

前述式(2)中，r¹為單鍵或碳數(shù)1～30的2n價基團，借助該r¹連接各芳香環(huán)。此處，2n價基團可以具有脂環(huán)式烴基、雙鍵、雜原子或碳數(shù)6～30的芳基。

r²分別獨立地為選自由碳數(shù)1～10的直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的烷基、碳數(shù)6～10的芳基、碳數(shù)2～10的烯基、碳數(shù)1～30的烷氧基、碳數(shù)6～30的芳氧基和羥基組成的組中的1價基團，與芳香環(huán)分別各連接m²個。此處，r²中的至少1個為碳數(shù)1～30的烷氧基或碳數(shù)6～30的芳氧基。

r³分別獨立地為單鍵或碳數(shù)1～20的直鏈狀或者支鏈狀的亞烷基。

m²分別獨立地為1～5的整數(shù)，p分別獨立地為0或1，n為1～4的整數(shù)。需要說明的是，前述2n價基團是指，與前述式(1)的說明中記載的內容為相同含義。

此處，從基于剛直結構形成的耐熱性提高的觀點出發(fā)，前述式(2)所示的結構優(yōu)選為下述式(2a)所示的結構。

(式(2a)中，r¹、r²、r³、m²、n和p與前述同樣。)

此處，從導入r⁵o基團而產(chǎn)生的烘焙時的交聯(lián)度提高所引起的耐熱性提高的方面出發(fā)，前述式(2a)所示的結構優(yōu)選為下述式(2a-1)所示的結構。

(式(2a-1)中，r¹、r⁴、r⁵、m³、m⁴、n和p與前述同樣。)

另外，從提高安全溶劑溶解性的觀點出發(fā)，前述式(2b)所示的結構優(yōu)選為下述式(2b-1)所示的結構。

(式(2b-1)中，r¹、r⁴、r⁵、m³、m⁴、n和p與前述同樣。)

作為具有交聯(lián)反應性的化合物，只要是能夠使由前述式(1)表示的化合物低聚物化的化合物，就沒有特別限定，可以使用公知的化合物。作為其具體例，例如可以舉出：醛、酮、羧酸、羧酰鹵、含鹵素化合物、氨基化合物、亞氨基化合物、異氰酸酯、含不飽和烴基的化合物等，但不特別限定于這些。

作為具有前述式(2)所示的結構的樹脂的具體例，不限定于以下，可以舉出通過與作為具有交聯(lián)反應性的化合物的醛的縮合反應等將前述式(1)所示的化合物酚醛清漆化而得到的樹脂。

此處，作為對前述式(1)所示的化合物進行酚醛清漆化時使用的醛，例如可以舉出：甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯乙醛、苯丙醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、聯(lián)苯甲醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，但不特別限定于這些。其中優(yōu)選甲醛。需要說明的是，這些醛類可以單獨使用1種或組合使用2種以上。另外，對上述醛類的用量沒有特別限定，相對于前述式(1)所示的化合物1摩爾，優(yōu)選為0.2～5摩爾、更優(yōu)選為0.5～2摩爾。

前述式(1)所示的化合物與醛的縮合反應中，也可以使用酸催化劑。關于此處使用的酸催化劑，可以從公知的酸催化劑中適宜選擇使用，沒有特別限定。作為這樣的酸催化劑，無機酸、有機酸是眾所周知的，作為它們的具體例，可以舉出：鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸等無機酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有機酸、氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等路易斯酸、或者硅鎢酸、磷鎢酸、硅鉬酸或磷鉬酸等固體酸等，但不特別限定于這些。其中，從制造性的觀點出發(fā)，優(yōu)選有機酸和固體酸，從容易獲得、容易處理等制造性的觀點出發(fā)，優(yōu)選鹽酸或硫酸。需要說明的是，關于酸催化劑，可以單獨使用1種或組合使用2種以上。另外，酸催化劑的用量可以根據(jù)使用的原料及使用的酸催化劑的種類、進而根據(jù)反應條件等來適宜設定，沒有特別限定，優(yōu)選相對于反應原料100質量份為0.01～100質量份。需要說明的是，在與茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蒽、苊烯、聯(lián)苯、雙酚、三苯酚、雙環(huán)戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環(huán)己烯、降冰片二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等具有非共軛雙鍵的化合物進行共聚反應時，可以不使用醛類。

前述式(1)所示的化合物與醛的縮合反應中，也可以使用反應溶劑。作為該縮聚中的反應溶劑，可以從公知的溶劑中適宜選擇使用，沒有特別限定，例如可以舉出：水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷或它們的混合溶劑等。需要說明的是，溶劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。

另外，這些溶劑的用量可以根據(jù)使用的原料及使用的酸催化劑的種類、進而根據(jù)反應條件等來適宜設定。作為上述溶劑的用量，沒有特別限定，優(yōu)選相對于反應原料100質量份為0～2000質量份的范圍。

進而，反應溫度可以根據(jù)反應原料的反應性來適宜選擇，沒有特別限定。作為上述反應溫度，通常為10～200℃的范圍。需要說明的是，反應方法可以適宜選擇公知的方法而使用，沒有特別限定，有如下方法：將前述式(1)所示的化合物、醛類、催化劑一并投入的方法；在催化劑的存在下滴加前述式(1)所示的化合物、醛類的方法?？s聚反應結束后，所得化合物的分離可以按照常規(guī)方法來進行，沒有特別限定。例如為了去除存在于體系內未反應的原料、催化劑等，可以通過采用使反應釜的溫度上升至130～230℃、在1～50mmhg左右的條件下去除揮發(fā)成分等通常的方法來獲得作為目標產(chǎn)物的經(jīng)酚醛清漆化的樹脂。

此處，具有前述式(2)所示的結構的樹脂可以為前述式(1)所示的化合物的均聚物，也可以為與其它酚類的共聚物。此處作為可共聚的酚類，例如可以舉出：苯酚、甲酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、萘基苯酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、鄰苯二酚、丁基鄰苯二酚、甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、丙基苯酚、鄰苯三酚、百里酚等，但不限定于這些。

另外，具有前述式(2)所示的結構的樹脂還可以為與除了上述其它酚類以外的可聚合的單體共聚而得到的共聚物。作為所述共聚單體，例如可以舉出：萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羥基萘、茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蒽、苊烯、聯(lián)苯、雙酚、三苯酚、雙環(huán)戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環(huán)己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯、檸檬烯等，但不特別限定于這些。需要說明的是，具有前述式(2)所示的結構的樹脂可以為前述式(1)所示的化合物與上述酚類的2元以上的(例如2～4元系)共聚物，也可以為前述式(1)所示的化合物與上述共聚單體的2元以上(例如2～4元系)共聚物，還可以為前述式(1)所示的化合物與上述酚類與上述共聚單體的3元以上的(例如3～4元系)共聚物。

需要說明的是，具有前述式(2)所示的結構的樹脂的分子量沒有特別限定，優(yōu)選聚苯乙烯換算的重均分子量(mw)為500～30000、更優(yōu)選為750～20000。另外，從提高交聯(lián)效率并且抑制烘焙中揮發(fā)成分的觀點出發(fā)，具有前述式(2)所示的結構的樹脂的分子量優(yōu)選分散度(重均分子量mw/數(shù)均分子量mn)在1.2～7的范圍內。

從濕法工藝的應用變得更容易等的觀點出發(fā)，前述式(1)所示的化合物和/或具有式(2)所示的結構的樹脂優(yōu)選為對溶劑的溶解性高的樹脂。更具體而言，優(yōu)選對1-甲氧基-2-丙醇(pgme)或丙二醇單甲醚乙酸酯(pgmea)的溶解度為10質量％以上。此處，對pgme或pgmea的溶解度被定義為“化合物和/或樹脂的質量÷(化合物和/或樹脂的質量+溶劑的質量)×100(質量％)”。例如，前述化合物和/或樹脂10g相對于pgmea90g評價為溶解時，表示前述化合物和/或樹脂對pgmea的溶解度為“10質量％以上”的情況，評價為不溶解時，表示該溶解度為“小于10質量％”的情況。

[光刻用基底膜形成材料]

本實施方式的光刻用基底膜形成材料含有：選自由本實施方式的化合物、和本實施方式的樹脂組成的組中的至少1種物質。更詳細而言，本實施方式的光刻用基底膜形成材料含有：選自由前述式(1)所示的化合物；和，由前述式(1)所示的化合物與具有交聯(lián)反應性的化合物的反應而得到的樹脂組成的組中的至少1種物質。

本實施方式的光刻用基底膜形成材料包含作為后述的任意成分的有機溶劑時，本實施方式的化合物和/或本實施方式的樹脂的含量沒有特別限定，相對于包含有機溶劑的總量100質量份，優(yōu)選為1～33質量份、更優(yōu)選為2～25質量份、進一步優(yōu)選為3～20質量份。

本實施方式的光刻用基底膜形成材料根據(jù)需要也可以包含交聯(lián)劑、產(chǎn)酸劑、有機溶劑等其他成分。以下，對這些任意成分進行說明。

[交聯(lián)劑]

從抑制互混(intermixing)等的觀點出發(fā)，本實施方式的光刻用基底膜形成材料根據(jù)需要也可以含有交聯(lián)劑。作為本實施方式中可使用的交聯(lián)劑的具體例，可以舉出：三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、環(huán)氧化合物、硫代環(huán)氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含有鏈烯醚基等雙鍵且被選自羥甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少一種基團所取代的化合物等，但不特別限定于這些。需要說明的是，這些交聯(lián)劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。另外，它們可以作為添加劑使用，可以將這些交聯(lián)性基團以側基的形式導入到聚合物側鏈。另外，也可以使用含有羥基的化合物作為交聯(lián)劑。

作為三聚氰胺化合物的具體例，不限定于以下，可以舉出：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的1～6個羥甲基經(jīng)甲氧基甲基化而得到的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的1～6個羥甲基經(jīng)酰氧基甲基化而得到的化合物或其混合物等。作為環(huán)氧化合物的具體例，不限定于以下，可以舉出：三(2,3-環(huán)氧丙基)異氰脲酸酯、三羥甲基甲烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥乙基乙烷三縮水甘油醚等。

作為胍胺化合物的具體例，不限定于以下，可以舉出：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺的1～4個羥甲基經(jīng)甲氧基甲基化而得到的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羥甲基胍胺的1～4個羥甲基經(jīng)酰氧基甲基化而得到的化合物或其混合物等。作為甘脲化合物的具體例，不限定于以下，可以舉出：四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲的1～4個羥甲基經(jīng)甲氧基甲基化而得到的化合物或其混合物、四羥甲基甘脲的1～4個羥甲基經(jīng)酰氧基甲基化而得到的化合物或其混合物等。作為脲化合物的具體例，不限定于以下，可以舉出：四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲的1～4個羥甲基經(jīng)甲氧基甲基化而得到的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

作為含有鏈烯醚基的化合物的具體例，不限定于以下，可以舉出：乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己二醇二乙烯醚、1,4-環(huán)己二醇二乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚、山梨糖醇四乙烯醚、山梨糖醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。

本實施方式的光刻用基底膜形成材料中，交聯(lián)劑的含量沒有特別限定，相對于本實施方式的化合物和/或本實施方式的樹脂的含量100質量份，優(yōu)選為5～50質量份、更優(yōu)選為10～40質量份。通過設為上述優(yōu)選的范圍，從而有抑制與抗蝕劑層發(fā)生混合(mixing)現(xiàn)象的傾向，還有提高防反射效果、提高交聯(lián)后的膜形成性的傾向。

[產(chǎn)酸劑]

從進一步促進由基于熱的交聯(lián)反應等的觀點出發(fā)，本實施方式的光刻用基底膜形成材料根據(jù)需要可以含有產(chǎn)酸劑。作為產(chǎn)酸劑，本領域中已知有通過熱分解產(chǎn)生酸的物質、通過光照射產(chǎn)生酸的物質等，均可以使用。

作為產(chǎn)酸劑，可以舉出：

1)下述通式(p1a-1)、(p1a-2)、(p1a-3)或(p1b)的鎓鹽、

2)下述通式(p2)的重氮甲烷衍生物、

3)下述通式(p3)的乙二肟衍生物、

4)下述通式(p4)的雙砜衍生物、

5)下述通式(p5)的n-羥基酰亞胺化合物的磺酸酯、

6)β-酮磺酸衍生物、

7)二砜衍生物、

8)硝基芐基磺酸鹽衍生物、

9)磺酸酯衍生物

等，但不特別限定于這些。需要說明的是，這些產(chǎn)酸劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。

上述式中，r^101a、r^101b、r^101c各自獨立地表示碳數(shù)1～12的直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳數(shù)6～20的芳基、或碳數(shù)7～12的芳烷基或者芳基氧代烷基，這些基團的氫原子的一部分或全部可以被烷氧基等取代。另外，r^101b和r^101c可以形成環(huán)，在形成環(huán)的情況下，r^101b、r^101c各自獨立地表示碳數(shù)1～6的亞烷基。k^-表示非親核性反離子。r^101d、r^101e、r^101f、r^101g各自獨立地表示在r^101a、r^101b、r^101c的基礎上加上氫原子。r^101d和r^101e、r^101d和r^101e和r^101f可以形成環(huán)，在形成環(huán)的情況下，r^101d和r^101e、以及r^101d和r^101e和r^101f表示碳數(shù)3～10的亞烷基、或者表示環(huán)中具有式中的氮原子的雜芳香族環(huán)。

上述的r^101a、r^101b、r^101c、r^101d、r^101e、r^101f、r^101g可以彼此相同或不同。具體而言，作為烷基，不限定于以下，例如可以舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)丙基甲基、4-甲基環(huán)己基、環(huán)己基甲基、降冰片基、金剛烷基等。作為烯基，不限定于以下，例如可列舉出：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環(huán)己烯基等。作為氧代烷基，不限定于以下，例如可以舉出：2-氧代環(huán)戊基、2-氧代環(huán)己基等、以及2-氧代丙基、2-環(huán)戊基-2-氧代乙基、2-環(huán)己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基環(huán)己基)-2-氧代乙基等。作為氧代烯基，不限定于以下，例如可以舉出：2-氧代-4-環(huán)己烯基、2-氧代-4-丙烯基等。作為芳基，不限定于以下，例如可以舉出：苯基、萘基等、對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、乙氧基苯基、對叔丁氧基苯基、間叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。作為芳烷基，不限定于以下，例如可以舉出：芐基、苯基乙基、苯乙基等。作為芳基氧代烷基，不限定于以下，例如可以舉出：2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等。作為k^-的非親核性反離子，不限定于以下，例如可以舉出：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸鹽、1,1,1-三氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽等氟烷基磺酸鹽；甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸鹽等芳基磺酸鹽；甲磺酸鹽、丁烷磺酸鹽等烷基磺酸鹽等。

另外，r^101d、r^101e、r^101f、r^101g為在環(huán)中具有式中的氮原子的雜芳香族環(huán)的情況下，作為該雜芳香族環(huán)，不限定于以下，可以例示出咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、n-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、芐基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1h-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、酚嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。

前述式(p1a-1)和式(p1a-2)的鎓鹽具有作為光產(chǎn)酸劑和熱產(chǎn)酸劑的功能。前述式(p1a-3)的鎓鹽具有作為熱產(chǎn)酸劑的功能。

前述式(p1b)中，r^102a、r^102b各自獨立地表示碳數(shù)1～8的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基。r¹⁰³表示碳數(shù)1～10的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的亞烷基。r^104a、r^104b各自獨立地表示碳數(shù)3～7的2-氧代烷基。k^-表示非親核性反離子。

作為上述r^102a、r^102b的具體例，不限定于以下，可以舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙基甲基、4-甲基環(huán)己基、環(huán)己基甲基等。作為r¹⁰³的具體例，不限定于以下，可以舉出：亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、1,4-亞環(huán)己基、1,2-亞環(huán)己基、1,3-亞環(huán)戊基、1,4-亞環(huán)辛基、1,4-環(huán)己烷二亞甲基等。作為r^104a、r^104b的具體例，不限定于以下，可以舉出：2-氧代丙基、2-氧代環(huán)戊基、2-氧代環(huán)己基、2-氧代環(huán)庚基等。k^-可列舉出與式(p1a-1)、(p1a-2)及(p1a-3)中說明的含義相同的物質。

前述式(p2)中，r¹⁰⁵、r¹⁰⁶各自獨立地表示碳數(shù)1～12的直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的烷基或鹵代烷基、碳數(shù)6～20的芳基或鹵代芳基、或碳數(shù)7～12的芳烷基。

作為r¹⁰⁵、r¹⁰⁶的烷基，不限定于以下，例如可以舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基(amyl)、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、降冰片基、金剛烷基等。作為鹵代烷基，不限定于以下，例如可以舉出：三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。作為芳基，不限定于以下，例如可以舉出：苯基、對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、乙氧基苯基、對叔丁氧基苯基、間叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基。作為鹵代芳基，不限定于以下，例如可以舉出：氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。作為芳烷基，不限定于以下，例如可以舉出：芐基、苯乙基等。

前述式(p3)中，r¹⁰⁷、r¹⁰⁸、r¹⁰⁹各自獨立地表示碳數(shù)1～12的直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的烷基或鹵代烷基；碳數(shù)6～20的芳基或者鹵代芳基；或碳數(shù)7～12的芳烷基。r¹⁰⁸、r¹⁰⁹可以彼此鍵合而形成環(huán)狀結構，在形成環(huán)狀結構的情況下，r¹⁰⁸、r¹⁰⁹各自表示碳數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基。

作為r¹⁰⁷、r¹⁰⁸、r¹⁰⁹的烷基、鹵代烷基、芳基、鹵代芳基、芳烷基，可以舉出與r¹⁰⁵、r¹⁰⁶中說明的含義相同的基團。需要說明的是，作為r¹⁰⁸、r¹⁰⁹的亞烷基，不限定于以下，例如可以舉出：亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基等。

(式(p4)中，r^101a、r^101b與上述相同。)

前述式(p5)中，r¹¹⁰表示碳數(shù)6～10的亞芳基、碳數(shù)1～6的亞烷基或碳數(shù)2～6的亞烯基，這些基團的氫原子的一部分或全部可以進而被碳數(shù)1～4的直鏈狀或者支鏈狀的烷基或烷氧基、硝基、乙酰基、或苯基取代。r¹¹¹表示碳數(shù)1～8的直鏈狀、支鏈狀或者取代的烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基、或萘基，這些基團的氫原子的一部分或全部可以進而被如下基團取代：碳數(shù)1～4的烷基或烷氧基；可以被碳數(shù)1～4的烷基、烷氧基、硝基或乙?；〈谋交?；碳數(shù)3～5的雜芳香族基團；或氯原子、氟原子。

此處，作為r¹¹⁰的亞芳基，不限定于以下，例如可以舉出：1,2-亞苯基、1,8-亞萘基等。作為亞烷基，不限定于以下，例如可以舉出：亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、苯基亞乙基、降冰片烷-2,3-二基等。作為亞烯基，不限定于以下，例如可以舉出：1,2-亞乙烯基、1-苯基-1,2-亞乙烯基、5-降冰片烯-2,3-二基等。作為r¹¹¹的烷基，可以舉出與r^101a～r^101c相同的基團。作為烯基，不限定于以下，例如可以舉出：乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、異戊二烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等。作為烷氧基烷基，不限定于以下，例如可以舉出：甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基等。

需要說明的是，作為進而可以被取代的碳數(shù)1～4的烷基，不限定于以下，例如可以舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等。作為碳數(shù)1～4的烷氧基，不限定于以下，例如可以舉出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基等。作為可以被碳數(shù)1～4的烷基、烷氧基、硝基或乙?；〈谋交幌薅ㄓ谝韵?，例如可以舉出：苯基、甲苯基、對叔丁氧基苯基、對乙酰基苯基、對硝基苯基等。作為碳數(shù)3～5的雜芳香族基團，不限定于以下，例如可以舉出：吡啶基、呋喃基等。

作為產(chǎn)酸劑的具體例，不限定于以下，可以舉出：三氟甲磺酸四甲基銨、九氟丁烷磺酸四甲基銨、九氟丁烷磺酸三乙基銨、九氟丁烷磺酸吡啶鎓、樟腦磺酸三乙基銨、樟腦磺酸吡啶鎓、九氟丁烷磺酸四正丁基銨、九氟丁烷磺酸四苯基銨、對甲苯磺酸四甲基銨、三氟甲磺酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸(對叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、對甲苯磺酸二苯基碘鎓、對甲苯磺酸(對叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(對叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸雙(對叔丁氧基苯基)苯基锍、三氟甲磺酸三(對叔丁氧基苯基)锍、對甲苯磺酸三苯基锍、對甲苯磺酸(對叔丁氧基苯基)二苯基锍、對甲苯磺酸雙(對叔丁氧基苯基)苯基锍、對甲苯磺酸三(對叔丁氧基苯基)锍、九氟丁烷磺酸三苯基锍、丁烷磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸三甲基锍、對甲苯磺酸三甲基锍、三氟甲磺酸環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)锍、對甲苯磺酸環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)锍、三氟甲磺酸二甲基苯基锍、對甲苯磺酸二甲基苯基锍、三氟甲磺酸二環(huán)己基苯基锍、對甲苯磺酸二環(huán)己基苯基锍、三氟甲磺酸三萘基锍、三氟甲磺酸環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)锍、三氟甲磺酸(2-降冰片烯基)甲基(2-氧代環(huán)己基)锍、亞乙基雙[甲基(2-氧代環(huán)戊基)锍三氟甲烷磺酸鹽]、1,2’-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽等鎓鹽；雙(苯磺酰基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺?；?重氮甲烷、雙(二甲苯磺酰基)重氮甲烷、雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷、雙(環(huán)戊基磺?；?重氮甲烷、雙(正丁基磺?；?重氮甲烷、雙(異丁基磺?；?重氮甲烷、雙(仲丁基磺?；?重氮甲烷、雙(正丙基磺?；?重氮甲烷、雙(異丙基磺?；?重氮甲烷、雙(叔丁基磺?；?重氮甲烷、雙(正戊基磺?；?重氮甲烷、雙(異戊基磺?；?重氮甲烷、雙(仲戊基磺?；?重氮甲烷、雙(叔戊基磺?；?重氮甲烷、1-環(huán)己基磺?；?1-(叔丁基磺?；?重氮甲烷、1-環(huán)己基磺酰基-1-(叔戊基磺?；?重氮甲烷、1-叔戊基磺?；?1-(叔丁基磺?；?重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；雙(對甲苯磺?；?-α-二甲基乙二肟、雙(對甲苯磺?；?-α-二苯基乙二肟、雙(對甲苯磺?；?-α-二環(huán)己基乙二肟、雙(對甲苯磺?；?-2,3-戊二酮乙二肟、雙(對甲苯磺?；?-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙(正丁烷磺?；?-α-二甲基乙二肟、雙(正丁烷磺?；?-α-二苯基乙二肟、雙(正丁烷磺?；?-α-二環(huán)己基乙二肟、雙(正丁烷磺?；?-2,3-戊二酮乙二肟、雙(正丁烷磺?；?-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙(甲烷磺?；?-α-二甲基乙二肟、雙(三氟甲烷磺?；?-α-二甲基乙二肟、雙(1,1,1-三氟乙烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、雙(叔丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、雙(全氟辛烷磺?；?-α-二甲基乙二肟、雙(環(huán)己烷磺?；?-α-二甲基乙二肟、雙(苯磺?；?-α-二甲基乙二肟、雙(對氟苯磺?；?-α-二甲基乙二肟、雙(對叔丁基苯磺?；?-α-二甲基乙二肟、雙(二甲苯磺?；?-α-二甲基乙二肟、雙(樟腦磺?；?-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物；雙萘基磺酰基甲烷、雙(三氟甲基磺?；?甲烷、雙甲基磺?；淄?、雙乙基磺?；淄椤㈦p丙基磺?；淄?、雙異丙基磺?；淄?、雙(對甲苯磺酰基)甲烷、雙苯磺?；淄榈入p砜衍生物；2-環(huán)己基羰基-2-(對甲苯磺?；?丙烷、2-異丙基羰基-2-(對甲苯磺?；?丙烷等β-酮砜衍生物；二苯基二砜衍生物、二環(huán)己基二砜衍生物等二砜衍生物、對甲苯磺酸-2,6-二硝基芐酯、對甲苯磺酸-2,4-二硝基芐酯等硝基芐基磺酸酯衍生物；1,2,3-三(甲烷磺酰氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰氧基)苯、1,2,3-三(對甲苯磺酰氧基)苯等磺酸酯衍生物；n-羥基琥珀酰亞胺甲磺酸酯、n-羥基琥珀酰亞胺三氟甲磺酸酯、n-羥基琥珀酰亞胺乙烷磺酸酯、n-羥基琥珀酰亞胺1-丙烷磺酸酯、n-羥基琥珀酰亞胺2-丙烷磺酸酯、n-羥基琥珀酰亞胺-1-戊烷磺酸酯、n-羥基琥珀酰亞胺-1-辛烷磺酸酯、n-羥基琥珀酰亞胺對甲苯磺酸酯、n-羥基琥珀酰亞胺對甲氧基苯磺酸酯、n-羥基琥珀酰亞胺2-氯乙烷磺酸酯、n-羥基琥珀酰亞胺苯磺酸酯、n-羥基琥珀酰亞胺-2,4,6-三甲基苯磺酸酯、n-羥基琥珀酰亞胺-1-萘磺酸酯、n-羥基琥珀酰亞胺2-萘磺酸酯、n-羥基-2-苯基琥珀酰亞胺甲磺酸酯、n-羥基馬來酰亞胺甲磺酸酯、n-羥基馬來酰亞胺乙烷磺酸酯、n-羥基-2-苯基馬來酰亞胺甲磺酸酯、n-羥基戊二酰亞胺甲磺酸酯、n-羥基戊二酰亞胺苯磺酸酯、n-羥基鄰苯二甲酰亞胺甲磺酸酯、n-羥基鄰苯二甲酰亞胺苯磺酸酯、n-羥基鄰苯二甲酰亞胺三氟甲磺酸酯、n-羥基鄰苯二甲酰亞胺對甲苯磺酸酯、n-羥基萘二甲酰亞胺甲磺酸酯、n-羥基萘二甲酰亞胺苯磺酸酯、n-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亞胺甲磺酸酯、n-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亞胺三氟甲磺酸酯、n-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亞胺對甲苯磺酸酯等n-羥基酰亞胺化合物的磺酸酯衍生物等。

其中，特別優(yōu)選使用三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(對叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸三(對叔丁氧基苯基)锍、對甲苯磺酸三苯基锍、對甲苯磺酸(對叔丁氧基苯基)二苯基锍、對甲苯磺酸三(對叔丁氧基苯基)锍、三氟甲磺酸三萘基锍、三氟甲磺酸環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)锍、三氟甲磺酸(2-降冰片烯基)甲基(2-氧代環(huán)己基)锍、1,2’-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽等鎓鹽；雙(苯磺?；?重氮甲烷、雙(對甲苯磺?；?重氮甲烷、雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷、雙(正丁基磺?；?重氮甲烷、雙(異丁基磺酰基)重氮甲烷、雙(仲丁基磺?；?重氮甲烷、雙(正丙基磺?；?重氮甲烷、雙(異丙基磺?；?重氮甲烷、雙(叔丁基磺?；?重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；雙(對甲苯磺?；?-α-二甲基乙二肟、雙(正丁烷磺?；?-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物、雙萘基磺?；淄榈入p砜衍生物；n-羥基琥珀酰亞胺甲磺酸酯、n-羥基琥珀酰亞胺三氟甲磺酸酯、n-羥基琥珀酰亞胺-1-丙烷磺酸酯、n-羥基琥珀酰亞胺-2-丙烷磺酸酯、n-羥基琥珀酰亞胺-1-戊烷磺酸酯、n-羥基琥珀酰亞胺對甲苯磺酸酯、n-羥基萘二甲酰亞胺甲磺酸酯、n-羥基萘二甲酰亞胺苯磺酸酯等n-羥基酰亞胺化合物的磺酸酯衍生物。

本實施方式的光刻用基底膜形成材料中，產(chǎn)酸劑的含量沒有特別限定，相對于本實施方式的化合物和/或本實施方式的樹脂的含量100質量份，優(yōu)選為0.1～50質量份、更優(yōu)選為0.5～40質量份。通過設為上述優(yōu)選范圍，從而有產(chǎn)酸量變多而提高交聯(lián)反應的傾向，還有與抗蝕劑層發(fā)生混合(mixing)現(xiàn)象得到抑制的傾向。

進而，從提高貯存穩(wěn)定性等的觀點出發(fā)，本實施方式的光刻用基底膜形成材料可以含有堿性化合物。

堿性化合物起到防止由產(chǎn)酸劑微量產(chǎn)生的酸促進交聯(lián)反應的、對酸的猝滅劑的作用。作為這樣的堿性化合物，例如可以舉出：脂肪族的伯、仲或叔胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環(huán)胺類、具有羧基的含氮化合物、具有磺?；暮衔铩⒕哂辛u基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物、酰亞胺衍生物等，但不特別限定于這些。

作為脂肪族伯胺類的具體例，不限定于以下，可以舉出：氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、環(huán)戊胺、己胺、環(huán)己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、十六胺、亞甲基二胺、亞乙基二胺、四亞乙基五胺等。作為脂肪族仲胺類的具體例，不限定于以下，可以舉出：二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二環(huán)戊胺、二己胺、二環(huán)己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十二胺)、二(十六胺)、n,n-二甲基亞甲基二胺、n,n-二甲基亞乙基二胺、n,n-二甲基四亞乙基五胺等。作為脂肪族叔胺類的具體例，不限定于以下，可以舉出：三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三環(huán)戊胺、三己胺、三環(huán)己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二胺)、三(十六胺)、n,n,n’,n’-四甲基亞甲基二胺、n,n,n’,n’-四甲基亞乙基二胺、n,n,n’,n’-四甲基四亞乙基五胺等。

另外，作為混合胺類的具體例，不限定于以下，可以舉出：二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、芐胺、苯乙胺、芐基二甲胺等。作為芳香族胺類及雜環(huán)胺類的具體例，不限定于以下，可以舉出：苯胺衍生物(例如苯胺、n-甲基苯胺、n-乙基苯胺、n-丙基苯胺、n,n-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、n,n-二甲基甲苯胺等)、(對甲苯基)二苯胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘基胺、二氨基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2h-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、n-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、n-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、芐基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1h-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、酚嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。

進而，作為具有羧基的含氮化合物的具體例，不限定于以下，可以舉出：氨基苯甲酸、吲哚羧酸、氨基酸衍生物(例如煙酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、組氨酸、異亮氨酸、甘氨酰亮氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、3-氨基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸)等。作為具有磺?；暮衔锏木唧w例，不限定于以下，可以舉出：3-吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓等。作為具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物的具體例，不限定于以下，可以舉出：2-羥基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羥乙基)嗎啉、2-(2-羥乙基)吡啶、1-(2-羥乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥乙基)吡咯烷、1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羥基久洛尼定、3-奎寧醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、n-(2-羥乙基)鄰苯二甲酰亞胺、n-(2-羥乙基)異煙酰胺等。作為酰胺衍生物的具體例，不限定于以下，可以舉出：甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、乙酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺等。作為酰亞胺衍生物的具體例，不限定于以下，可以舉出：鄰苯二甲酰亞胺、琥珀酰亞胺、馬來酰亞胺等。

本實施方式的光刻用基底膜形成材料中，堿性化合物的含量沒有特別限定，相對于本實施方式的化合物和/或本實施方式的樹脂100質量份，優(yōu)選為0.001～2質量份、更優(yōu)選為0.01～1質量份。通過設定為上述的優(yōu)選范圍，從而有提高貯存穩(wěn)定性且不會過度損害交聯(lián)反應的傾向。

[有機溶劑]

本實施方式的光刻用基底膜形成材料也可以含有有機溶劑。作為有機溶劑，只要至少溶解本實施方式的化合物和/或本實施方式的樹脂，就可以適當使用公知的有機溶劑。

作為有機溶劑的具體例，可以舉出：丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮系溶劑、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等溶纖劑系溶劑、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等酯系溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶劑、甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族系烴等，但不特別限定于這些。這些有機溶劑可以單獨使用1種、或組合2種以上使用。

上述有機溶劑中，從安全性的方面出發(fā)，特別優(yōu)選環(huán)己酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯、苯甲醚。

有機溶劑的含量沒有特別限定，從溶解性和制膜上的觀點出發(fā)，相對于本實施方式的化合物和/或本實施方式的樹脂100質量份，優(yōu)選為100～10000質量份、更優(yōu)選為200～5000質量份。

[其他成分]

另外，出于賦予熱固化性、控制吸光度的目的，本實施方式的光刻用基底膜形成材料可以含有其它樹脂和/或化合物。作為這樣的其它樹脂和/或化合物，可以舉出：萘酚樹脂、二甲苯樹脂萘酚改性樹脂、萘樹脂的苯酚改性樹脂、聚羥基苯乙烯、雙環(huán)戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊烯等含有萘環(huán)的樹脂、菲醌、芴等含有聯(lián)苯環(huán)的樹脂、噻吩、茚等含有具有雜原子的雜環(huán)的樹脂、不含芳香族環(huán)的樹脂；松脂系樹脂、環(huán)糊精、金剛烷(多)醇、三環(huán)癸烷(多)醇及它們的衍生物等含有脂環(huán)結構的樹脂或化合物等，但不特別限定于這些。進而，本實施方式的光刻用基底膜形成材料還可以含有公知的添加劑，例如紫外線吸收劑、表面活性劑、著色劑、非離子系表面活性劑。

[光刻用基底膜和多層抗蝕圖案的形成方法]

本實施方式的光刻用基底膜由本實施方式的光刻用基底膜形成材料形成。

另外，本實施方式的抗蝕圖案的形成方法具有如下的工序：工序(a-1)，使用本實施方式的光刻用基底膜形成材料在基板上形成基底膜；工序(a-2)，在前述基底膜上形成至少1層的光致抗蝕劑層；工序(a-3)，在前述工序(a-2)后，對前述光致抗蝕劑層的規(guī)定區(qū)域照射輻射線，進行顯影。

進而，本實施方式的電路圖案的形成方法具有如下的工序：工序(b-1)，使用本實施方式的光刻用基底膜形成材料在基板上形成基底膜；工序(b-2)，使用含有硅原子的抗蝕劑中間層膜材料在前述基底膜上形成中間層膜；工序(b-3)，在前述中間層膜上形成至少1層的光致抗蝕劑層；工序(b-4)，在前述工序(b-3)之后，對前述光致抗蝕劑層的規(guī)定區(qū)域照射輻射線并進行顯影，形成抗蝕圖案；工序(b-5)，在前述工序(b-4)之后，將前述抗蝕圖案作為掩模而對前述中間層膜進行蝕刻，將得到的中間層膜圖案作為蝕刻掩模而對前述基底膜進行蝕刻，將得到的基底膜圖案作為蝕刻掩模而對基板進行蝕刻，由此在基板上形成圖案。

本實施方式的光刻用基底膜只要由前述光刻用基底膜形成材料形成，就對其形成方法沒有特別限定，可以應用公知的方法。例如，可以通過旋轉涂布、絲網(wǎng)印刷等公知的涂布法或者印刷法等將前述光刻用基底膜形成材料賦予到基板上后，使有機溶劑揮發(fā)等而去除，由此形成基底膜。在基底膜的形成時，為了抑制與上層抗蝕劑發(fā)生混合(mixing)現(xiàn)象并且促進交聯(lián)反應進行，優(yōu)選進行烘焙。在這種情況下，對烘焙溫度沒有特別限定，優(yōu)選為80～450℃的范圍內、更優(yōu)選為200～400℃。另外，對烘焙時間也沒有特別限定，優(yōu)選為10～300秒的范圍內。需要說明的是，基底膜的厚度可以根據(jù)需求性能來適宜選定，沒有特別限定，通常理想的是，優(yōu)選為30～20000nm左右、更優(yōu)選為50～15000nm。制作基底膜后，優(yōu)選的是：2層工藝的情況下，在其上制作含硅抗蝕劑層或者通常的由烴形成的單層抗蝕劑，3層工藝的情況下，在其上制作含硅中間層、進而在其上制作不含硅的單層抗蝕劑層。在這種情況下，作為用于形成該抗蝕劑層的光致抗蝕劑材料，可以使用公知的材料。

在基板上制作基底膜后，2層工藝的情況下，可以在該基底膜上制作含硅抗蝕劑層或者通常的由烴形成的單層抗蝕劑，3層工藝的情況下，可以在該基底膜上制作含硅中間層、進而在該含硅中間層上制作不含硅的單層抗蝕劑層。在這些情況下，用于形成抗蝕劑層的光致抗蝕劑材料可以從公知的材料中適宜選擇使用，沒有特別限定。

從耐氧氣蝕刻性的方面出發(fā)，2層工藝用的含硅抗蝕劑材料優(yōu)選使用聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等含硅原子的聚合物作為基礎聚合物，進而含有有機溶劑、產(chǎn)酸劑、根據(jù)需要含有堿性化合物等的正型的光致抗蝕劑材料。此處作為含硅原子的聚合物，可以使用這種抗蝕劑材料中使用的公知的聚合物。

作為3層工藝用的含硅中間層，優(yōu)選使用聚倍半硅氧烷基礎的中間層。通過使中間層具有作為防反射膜的效果，從而有能夠有效抑制反射的傾向。例如，在193nm曝光用工藝中，若使用含有大量芳香族基團且基板耐蝕刻性高的材料作為基底膜，則有k值變高、基板反射變高的傾向，但通過利用中間層來抑制反射，從而能夠使基板反射為0.5％以下。作為具有這種防反射效果的中間層，作為193nm曝光用，優(yōu)選使用導入了苯基或具有硅-硅鍵的吸光基團并會通過酸或者熱進行交聯(lián)的聚倍半硅氧烷。

另外，也可以使用通過化學氣相沉淀(cvd)法形成的中間層。作為通過cvd法制作的作為防反射膜的效果高的中間層，不限定于以下，例如已知有sion膜。通常與cvd法相比，利用旋轉涂布法、絲網(wǎng)印刷等濕法工藝形成中間層更簡便且存在成本上的優(yōu)勢。需要說明的是，3層工藝的上層抗蝕劑為正型或者負型均可，還可以使用與通常使用的單層抗蝕劑相同的物質。

進而，本實施方式的基底膜也可以作為通常的單層抗蝕劑用的防反射膜或者用于抑制圖案倒塌的基底材料來使用。由于本實施方式的基底膜用于基底加工的耐蝕刻性優(yōu)異，因此也能夠期待作為用于基底加工的硬掩模的功能。

在利用上述光致抗蝕劑材料形成抗蝕劑層的情況下，與形成上述基底膜的情況相同，優(yōu)選使用旋轉涂布法、絲網(wǎng)印刷等濕法工藝。另外，通過旋轉涂布法等涂布抗蝕劑材料后，通常進行預烘焙，該預烘焙優(yōu)選在80～180℃、且10～300秒的范圍進行。其后，按照常規(guī)方法進行曝光，通過進行曝光后烘烤(post-exposurebake，peb)、顯影，從而能夠得到抗蝕圖案。需要說明的是，對抗蝕劑膜的厚度沒有特別限制，通常優(yōu)選為30～500nm、更優(yōu)選為50～400nm。

另外，曝光的光根據(jù)使用的光致抗蝕劑材料來適宜選擇使用即可。通常使用波長300nm以下的高能量射線，具體而言可列舉出：248nm、193nm、157nm的準分子激光、3～20nm的軟x射線、電子束、x射線等。

通過上述的方法形成的抗蝕圖案通過本實施方式的基底膜抑制了圖案倒塌。因此，通過使用本實施方式的基底膜，能夠得到更微細的圖案，另外，可以減少為了得到該抗蝕圖案而所需的曝光量。

接著，將得到的抗蝕圖案制成掩模而進行蝕刻。作為2層工藝中的基底膜的蝕刻，優(yōu)選使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻，使用氧氣的蝕刻是適合的。除了氧氣，還可以添加he、ar等非活性氣體、co、co2、nh3、so2、n2、no2、h2氣體。另外，也可以不使用氧氣而僅用co、co2、nh3、n2、no2、h2氣體進行氣體蝕刻。為了進行防止圖案側壁的底切的側壁保護，特別使用后者的氣體。另一方面，在蝕刻3層工藝中的中間層時也優(yōu)選使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻，可以應用與上述的2層工藝中說明的要素相同的要素。特別是3層工藝中的中間層的加工優(yōu)選使用氟利昂系的氣體，將抗蝕圖案制成掩模來進行。其后，可以如上所述那樣將中間層圖案制成掩模，通過進行例如氧氣蝕刻而進行基底膜的加工。

此處，在形成無機硬掩模中間層膜作為中間層的情況下，通過cvd法、ald法等形成氧化硅膜、氮化硅膜、氮氧化硅膜(sion膜)。作為氮化膜的形成方法，不限定于以下，例如可以舉出：日本特開2002-334869號公報(專利文獻6)、wo2004/066377(專利文獻7)中記載的方法。

可以在這樣的中間層膜上直接形成光致抗蝕劑膜，也可以通過旋轉涂布在中間層膜上形成有機防反射膜(barc)，并在其上形成光致抗蝕劑膜。

作為中間層，也優(yōu)選使用聚倍半硅氧烷基礎的中間層。通過使抗蝕劑中間層膜具有作為防反射膜的效果，從而有能夠有效抑制反射的傾向。聚倍半硅氧烷基礎的中間層的具體材料不限定于以下，例如可以舉出：日本特開2007-226170號(專利文獻8)、日本特開2007-226204號(專利文獻9)中記載的材料。

另外，接下來的基板的蝕刻也可以通過常規(guī)方法進行，例如，如果基板為sio2、sin，則可以進行以氟利昂系氣體為主體的蝕刻；如果基板為p-si、al、w，則可以進行以氯系、溴系氣體為主體的蝕刻。在用氟利昂系氣體對基板進行蝕刻的情況下，2層抗蝕劑工藝的含硅抗蝕劑和3層工藝的含硅中間層在基板加工的同時被剝離。另一方面，在用氯系或溴系氣體對基板進行蝕刻的情況下，另外進行含硅抗蝕劑層或含硅中間層的剝離，通常在基板加工后進行利用氟利昂系氣體的干蝕刻剝離。

本實施方式的基底膜具有這些基板的耐蝕刻性優(yōu)異的特征。

需要說明的是，基板可以適宜選擇使用公知的基板，沒有特別限定，可以舉出：si、α-si、p-si、sio2、sin、sion、w、tin、al等。另外，基板可以為在基材(支撐體)上具有被加工膜(被加工基板)的層疊體。作為這樣的被加工膜，可以舉出si、sio2、sion、sin、p-si、α-si、w、w-si、al、cu、al-si等各種low-k膜及其阻擋膜等，通常使用與基材(支撐體)材質不同的物質。需要說明的是，對作為加工對象的基板或被加工膜的厚度沒有特別限定，通常優(yōu)選為50～10000nm左右、更優(yōu)選為75～5000nm。

[化合物或樹脂的純化方法]

本實施方式中的化合物或樹脂的純化方法包括使溶液(a)與酸性水溶液接觸來進行萃取的工序，所述溶液(a)含有：不與水任意混和的有機溶劑、以及本實施方式的化合物或本實施方式的樹脂。如上述那樣構成，因此，利用本實施方式的純化方法，可以降低在本實施方式的化合物或本實施方式的樹脂中以雜質的形式能夠包含的各種金屬的含量。

更詳細而言，本實施方式中，可以使前述化合物或前述樹脂溶解于不與水任意混和的有機溶劑，進而使該溶液與酸性水溶液接觸來進行萃取處理。由此，使溶液(a)中所含的金屬成分向水相遷移后，將有機相和水相分離，可以得到金屬含量得到降低的、本實施方式的化合物或本實施方式的樹脂。

本實施方式的化合物或本實施方式的樹脂可以單獨供至上述純化，也可以將2種以上混合而供至上述純化。另外，本實施方式的化合物或本實施方式的樹脂也可以含有各種表面活性劑、各種交聯(lián)劑、各種產(chǎn)酸劑、各種穩(wěn)定劑等。

作為本實施方式中使用的不與水任意混和的有機溶劑，沒有特別限定，優(yōu)選為室溫下對水的溶解度低于30％的有機溶劑、更優(yōu)選低于20％、特別優(yōu)選低于10％的能夠安全地用于半導體制造工藝的有機溶劑。對于使用的有機溶劑的量，相對于使用的前述式(1)所示的化合物或由前述式(1)所示的化合物與具有交聯(lián)反應性的化合物的反應而得到的樹脂，通常使用1～100質量倍左右。

作為所使用的溶劑的具體例，不限定于以下，可以舉出：二乙醚、二異丙醚等醚類、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯等酯類、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、2-庚酮、2-戊酮等酮類、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇單乙醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯類、正己烷、正庚烷等脂肪族烴類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、二氯甲烷、氯仿等鹵代烴類等。其中，優(yōu)選甲苯、2-庚酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸乙酯等，更優(yōu)選甲基異丁基酮、乙酸乙酯、環(huán)己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯，更進一步優(yōu)選甲基異丁基酮、乙酸乙酯。從本實施方式的化合物或本實施方式的樹脂的飽和溶解度較高、沸點較低的方面出發(fā)，甲基異丁基酮、乙酸乙酯等可以降低工業(yè)上蒸餾去除溶劑的情況、通過干燥進行去除的工序中的負荷。

這些溶劑可以分別單獨使用，另外也可以混合使用2種以上。

作為本實施方式中所使用的酸性的水溶液，可以從使公眾所知的有機、無機系化合物溶解于水而得到的水溶液之中適宜選擇。不限定于以下，例如可以舉出：使鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸溶解于水而得到的水溶液、或者使乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、三氟乙酸等有機酸溶解于水而得到的水溶液。這些酸性的水溶液可以分別單獨使用，另外也可以組合使用2種以上。在這些酸性的水溶液中，優(yōu)選為選自由鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸組成的組中的1種以上的無機酸水溶液、或、選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸和三氟乙酸組成的組中的1種以上的有機酸水溶液，更優(yōu)選硫酸、硝酸、和乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等羧酸的水溶液，進一步優(yōu)選硫酸、草酸、酒石酸、檸檬酸的水溶液，更進一步優(yōu)選草酸的水溶液。由于草酸、酒石酸、檸檬酸等多元羧酸與金屬離子進行配位，產(chǎn)生螯合劑的效果，因此可以認為是趨于能夠更有效去除金屬的傾向的物質。另外，按照本實施方式的目的，此處使用的水優(yōu)選使用金屬含量少的水、例如離子交換水等。

對本實施方式中使用的酸性的水溶液的ph沒有特別限定，考慮到對本實施方式的化合物或本實施方式的樹脂的影響，優(yōu)選對水溶液的酸度進行調節(jié)。通常ph的范圍為0～5左右、優(yōu)選ph為0～3左右。

對本實施方式中使用的酸性的水溶液的用量沒有特別限定，從減少用于去除金屬的萃取次數(shù)的觀點和考慮到全部液體量而確保操作性的觀點出發(fā)，優(yōu)選對該用量進行調節(jié)。從上述觀點出發(fā)，水溶液的用量通常相對于溶解于有機溶劑的本實施方式的化合物或本實施方式的樹脂的溶液為10～200質量％、優(yōu)選為20～100質量％。

本實施方式中，通過使上述那樣的酸性水溶液與溶液接觸，所述溶液含有：本實施方式的化合物或本實施方式的樹脂、以及不與水任意混和的有機溶劑，從而可以萃取金屬成分。

本實施方式中，溶液(a)優(yōu)選還含有與水任意混和的有機溶劑。含有與水任意混和的有機溶劑時，有如下傾向：可以增加本實施方式的化合物或本實施方式的樹脂的投入量，而且分液性提高，可以以高的釜效率進行純化。加入與水任意混和的有機溶劑的方法沒有特別限定。例如可以為預先加入至包含有機溶劑的溶液中的方法、預先加入至水或酸性水溶液中的方法、使包含有機溶劑的溶液與水或酸性水溶液接觸后再加入的方法，均可。其中，從操作的作業(yè)性、投入量管理的容易性方面出發(fā)，優(yōu)選預先加入至包含有機溶劑的溶液中的方法。

作為本實施方式中使用的與水任意混和的有機溶劑，沒有特別限定，優(yōu)選半導體制造工藝中能夠安全應用的有機溶劑。使用的與水任意混和的有機溶劑的量只要為溶液相與水相分離的范圍就沒有特別限定，相對于本實施方式的化合物或本實施方式的樹脂，通常使用0.1～100質量倍左右。

作為本實施方式中使用的與水任意混和的溶劑的具體例，不限定于以下，可以舉出：四氫呋喃、1,3-二氧戊環(huán)等醚類、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、丙酮、n-甲基吡咯烷酮等酮類、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚(pgme)、丙二醇單乙醚等二醇醚類等脂肪族烴類。其中，優(yōu)選n-甲基吡咯烷酮、丙二醇單甲醚等，更優(yōu)選n-甲基吡咯烷酮、丙二醇單甲醚。這些溶劑可以分別單獨使用，也可以混合2種以上使用。

本實施方式中，溶液(a)與酸性水溶液接觸時、即、進行萃取處理時的溫度通常為20～90℃、優(yōu)選為30～80℃的范圍。萃取操作沒有特別限定，例如，通過攪拌等使其充分混合后靜置，從而進行萃取。由此，包含本實施方式的化合物或本實施方式的樹脂、以及有機溶劑的溶液中所含的金屬成分向水相遷移。另外，通過本操作，溶液的酸性度降低，可以抑制本實施方式的化合物或本實施方式的樹脂的變質。

混合溶液通過靜置，分離成包含本實施方式的化合物或本實施方式的樹脂以及有機溶劑的溶液相與水相，因此利用傾析等來回收包含本實施方式的化合物或本實施方式的樹脂和有機溶劑的溶液。對靜置的時間沒有特別限定，從更好地對包含有機溶劑的溶液相與水相進行分離的觀點出發(fā)，優(yōu)選調整該靜置的時間。通常靜置的時間為1分鐘以上、優(yōu)選為10分鐘以上、更優(yōu)選為30分鐘以上。另外，萃取處理可以僅為1次，但多次重復進行混合、靜置、分離這樣的操作也是有效的。

本實施方式中，優(yōu)選的是：利用使溶液(a)與酸性水溶液接觸的工序進行萃取處理后，還包括進行利用水的萃取處理的工序。即，優(yōu)選的是：在使用酸性的水溶液進行上述萃取處理后，將從該水溶液中萃取、回收的包含本實施方式的化合物或本實施方式的樹脂以及有機溶劑的溶液進一步供于利用水的萃取處理。上述利用水的萃取處理沒有特別限定，例如可以通過利用攪拌等充分混合后靜置而進行。由于該靜置后得到的溶液分離為包含本實施方式的化合物或本實施方式的樹脂以及有機溶劑的溶液相和水相，因此通過傾析等來回收本實施方式的化合物或本實施方式的樹脂以及有機溶劑的溶液相。

另外，根據(jù)本實施方式的目的，此處使用的水優(yōu)選為金屬含量少的水、例如離子交換水等。萃取處理可以僅進行1次，但多次重復混合、靜置、分離這樣的操作也是有效的。另外，對萃取處理中兩者的使用比例、溫度、時間等條件沒有特別限定，可以與之前的與酸性水溶液的接觸處理情況相同。

對于能夠混入到以此方式得到的包含本實施方式的化合物或本實施方式的樹脂以及有機溶劑的溶液中的水分，可以通過實施減壓蒸餾等操作而容易地去除。另外，根據(jù)需要可以添加有機溶劑并將本實施方式的化合物或本實施方式的樹脂的濃度調整為任意的濃度。

對于從得到的包含本實施方式的化合物或本實施方式的樹脂以及有機溶劑的溶液中分離本實施方式的化合物或本實施方式的樹脂的方法，沒有特別限定，例如可以通過減壓去除、基于再沉淀的分離、以及它們的組合等公知的方法來進行。根據(jù)需要可以進行濃縮操作、過濾操作、離心分離操作、干燥操作等公知的處理。

實施例

以下，通過合成例及實施例更詳細地對本實施方式進行說明，但本實施方式不受這些例子的任何限定。

(碳濃度和氧濃度)

通過有機元素分析來測定碳濃度及氧濃度(質量％)。

裝置：chncordermt-6(yanacoco.,ltd.制)

(分子量)

通過gc-ms分析，使用agilent公司制agilent5975/6890n進行測定?；蛘?，通過lc-ms分析，使用water公司制acquityuplc/maldi-synapthdms進行測定。

(分子量測定)

通過場解吸質譜分析法(fd-ms)分析，求出分子量。

(聚苯乙烯換算分子量)

通過凝膠滲透色譜法(gpc)分析來求出聚苯乙烯換算的重均分子量(mw)、數(shù)均分子量(mn)，并求出分散度(mw/mn)。

裝置：shodexgpc-101型(昭和電工株式會社制)

色譜柱：kf-80m×3

洗脫液：thf1ml/分鐘

溫度：40℃

(熱分解溫度(tg))

使用siinanotechnologyinc.制exstar6000dsc裝置，將試樣約5mg放入鋁制非密封容器中，在氮氣(30ml/分鐘)氣流中以10℃/分鐘的升溫速度升溫至500℃。此時，將在基線出現(xiàn)減少部分的溫度作為熱分解溫度(tg)，以以下基準評價耐熱性。

評價a：熱分解溫度≥150℃

評價c：熱分解溫度<150℃

(溶解度)

在23℃下，使化合物相對于環(huán)己酮(chn)以成為5質量％溶液的方式溶解，之后，在5℃下靜置30天，以以下基準評價結果。

評價a：以目視確認沒有析出物

評價c：以目視確認有析出物

(合成例1)bisn-1的合成

在具備攪拌機、冷凝管和滴定管的內容積1000ml的容器中，投入2,6-萘二酚(sigma-aldrich公司制試劑)16.0g(100mmol)、4-聯(lián)苯醛(三菱瓦斯化學株式會社制)18.2g(100mmol)、和甲基異丁基酮300ml，加入95％的硫酸50ml，將反應液在100℃下攪拌6小時，進行反應。接著，將反應液濃縮，加入純水500g，使反應產(chǎn)物析出，冷卻至室溫后，進行過濾而分離。使通過過濾得到的固體物干燥后，進行利用柱色譜法的分離純化，從而得到下述式所示的目標化合物(bisn-1)30.5g。

需要說明的是，通過400mhz-1h-nmr發(fā)現(xiàn)了以下的峰，確認了具有下述式的化學結構。另外，2,6-二羥基萘酚的取代位置為1位是根據(jù)3位和4位的質子的信號為雙重來確認的。

1h-nmr：(d-dmso、內標tms)

δ(ppm)9.7(2h，o-h)、7.2～8.5(19h，ph-h)、6.6(1h，c-h)

(合成實施例1)bisn-1-ch1和bisn-1-ch2的合成

在具備攪拌機、冷凝管和滴定管的內容積1000ml的容器中，加入前述中得到的bisn-111.7g(25mmol)、碳酸鉀108g(810mmol)、和二甲基甲酰胺200ml，加入溴環(huán)己烷250g(1.53mol)，將反應液在110℃下攪拌24小時，進行反應。接著，將反應液濃縮，加入純水500g，使反應產(chǎn)物析出，冷卻至室溫后，進行過濾而分離。將所得固體物過濾，使其干燥后，進行利用柱色譜法的分離純化，從而得到下述式所示的目標化合物(bisn-1-ch1)2.4g和(bisn-1-ch2)9.6g。

對于所得化合物，在前述測定條件下進行nmr測定，結果發(fā)現(xiàn)了以下的峰，確認了具有下述式的化學結構。

bisn-1-ch1：δ(ppm)9.7(1h，o-h)、7.2～8.5(19h，ph-h)、6.6(1h，c-h)、1.4～4.5(11h，cy-h)

此處，cy-h為環(huán)己基的質子的信號。

bisn-1-ch2：δ(ppm)7.2～8.5(19h，ph-h)、6.6(1h，c-h)、1.4～4.5(22h，cy-h)

此處，cy-h為環(huán)己基的質子的信號。

所得bisn-1-ch1的分子量為548。另外，碳濃度為85.3質量％、氧濃度為8.8質量％。

所得bisn-1-ch2的分子量為630。另外，碳濃度為85.7質量％、氧濃度為7.6質量％。

(合成實施例2)bisn-1-ph1的合成

在具備攪拌機、冷凝管和滴定管的內容積1000ml的容器中，投入前述中得到的bisn-19.3g(20mmol)、碳酸銫26g(80mmol)、碘化銅0.8g(4mmol)、二甲基甘氨酸鹽酸鹽1.7g(12mmol)、和二氧雜環(huán)己烷80ml，加入碘化苯8.2g(40mmol)，將反應液在90℃下攪拌6小時進行反應。接著，加入乙酸乙酯500ml，使反應產(chǎn)物析出，冷卻至室溫后，進行過濾而分離。將所得固體物過濾，使其干燥后，進行利用柱色譜法的分離純化，從而得到下述式所示的目標化合物(bisn-1-ph1)7.2g。

對于所得化合物，在前述測定條件下進行nmr測定，結果發(fā)現(xiàn)了以下的峰，確認了具有下述式的化學結構。

bisn-1-ph1：δ(ppm)9.2(1h，o-h)、6.7～7.8(24h，ph-h)、5.3(1h，c-h)

(合成實施例3)bisn-1-ph2的合成

在具備攪拌機、冷凝管和滴定管的內容積1000ml的容器中，投入前述中得到的bisn-19.3g(20mmol)、碳酸銫26g(80mmol)、碘化銅0.8g(4mmol)、二甲基甘氨酸鹽酸鹽1.7g(12mmol)、和二氧雜環(huán)己烷80ml，加入碘化苯8.2g(40mmol)，將反應液在90℃下攪拌67小時進行反應。接著，加入乙酸乙酯500ml使反應產(chǎn)物析出，冷卻至室溫后，進行過濾而分離。將所得固體物過濾，使其干燥后，進行利用柱色譜法的分離純化，從而得到下述式所示的目標化合物(bisn-1-ph2)6.8g。

bisn-1-ph2：δ(ppm)6.8～8.0(29h，ph-h)、5.3(1h，c-h)

需要說明的是，所得bisn-1-ph1的分子量為542。另外，碳濃度為86.3質量％、氧濃度為8.9質量％。

所得bisn-1-ph2的分子量為618。另外，碳濃度為87.4質量％、氧濃度為7.8質量％。

(制造例1)

在具有蛇形冷凝管、溫度計及攪拌葉片的、底部可拆卸的內容積10l的四口燒瓶中，在氮氣氣流中向該四口燒瓶中投入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化學株式會社制)、40質量％福爾馬林水溶液2.1kg(以甲醛計為28mol、三菱瓦斯化學株式會社制)及98質量％硫酸(關東化學株式會社制)0.97ml，使其在常壓下、100℃下邊回流邊反應7小時。其后，作為稀釋溶劑，向反應液中加入乙基苯(和光純藥工業(yè)株式會社制試劑特級)1.8kg，靜置后去除下層的水相。進而進行中和及水洗，在減壓下蒸餾去除乙基苯及未反應的1,5-二甲基萘，由此得到淡褐色固體的二甲基萘甲醛樹脂1.25kg。

得到的二甲基萘甲醛的分子量為：mn：562、mw：1168、mw/mn：2.08。另外，碳濃度為84.2質量％、氧濃度為8.3質量％。

之后，在具有蛇形冷凝管、溫度計及攪拌葉片的內容積0.5l的四口燒瓶中，在氮氣氣流下向該四口燒瓶中投入制造例1中得到的二甲基萘甲醛樹脂100g(0.51mol)和對甲苯磺酸0.05g，升溫至190℃并加熱2小時后進行攪拌。其后，進一步加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，進而升溫至220℃并使其反應2小時。溶劑稀釋后進行中和及水洗，在減壓下去除溶劑，由此得到黑褐色固體的改性樹脂(cr-1)126.1g。

得到的樹脂(cr-1)為：mn：885、mw：2220、mw/mn：4.17。另外，碳濃度為89.1質量％、氧濃度為4.5質量％。

(實施例1～4、比較例1)

對于上述bisn-1-ch1、bisn-1-ch2、bisn-1-ph1、bisn-1-ph2和bisn-1，進行耐熱性試驗和溶解度試驗。將結果示于表1。

另外，分別制備表1所示的組成的光刻用基底膜形成材料。接著，將這些基底膜形成材料旋轉涂布于硅基板上，之后，以240℃烘焙60秒、進而以400℃烘焙120秒，分別制作膜厚200nm的基底膜。對于產(chǎn)酸劑、交聯(lián)劑和有機溶劑，使用如下物質。

產(chǎn)酸劑：midorikagakuco.,ltd.制二叔丁基二苯基碘鎓九氟甲烷磺酸鹽(表中，記作“dtdpi”)

交聯(lián)劑：sanwachemicalco.,ltd.制nikalacmx270(表中，記為“nikalac”)

有機溶劑：環(huán)己酮(表中，記作“chn”)

[蝕刻試驗]

進而，在下述所示的條件下進行蝕刻試驗，評價耐蝕刻性。將評價結果示于表1。

蝕刻裝置：samcointernationalinc.制rie-10nr

輸出：50w

壓力：20pa

時間：2min

蝕刻氣體

ar氣體流量：cf4氣體流量：o2氣體流量＝50：5：5(sccm)

[耐蝕刻性的評價]

耐蝕刻性的評價按以下步驟進行。

首先，用酚醛清漆(群榮化學株式會社制psm4357)代替實施例1中使用的化合物(bisn-1-ch1)，除此以外，在與實施例1同樣的條件下制作酚醛清漆的基底膜。然后，進行該酚醛清漆的基底膜的上述蝕刻試驗，測定此時的蝕刻速率。

接著，同樣地進行實施例1和比較例1的基底膜的蝕刻試驗，測定此時的蝕刻速率。

然后，以酚醛清漆的基底膜的蝕刻速率為基準，按照以下評價基準評價耐蝕刻性。將結果示于表1。

<評價基準＞

a：與酚醛清漆的基底膜相比，蝕刻速率小于-10％

b：與酚醛清漆的基底膜相比，蝕刻速率為-10％～+5％

c：與酚醛清漆的基底膜相比，蝕刻速率超過+5％

接著，將分別包含bisn-1-ch1、bisn-1-ch2、bisn-1-ph1、bisn-1-ph2、bisn-1的實施例1～4、比較例1的光刻用基底膜形成材料的各溶液涂布于膜厚300nm的sio2基板上，在240℃下烘焙60秒，進而在400℃下烘焙120秒，由此分別形成膜厚80nm的基底膜。將arf用抗蝕劑溶液涂布在該基底膜上，在130℃下烘焙60秒，由此形成膜厚150nm的光致抗蝕劑層。需要說明的是，作為arf抗蝕劑溶液，使用配混如下物質而制備的溶液：下述式(11)的化合物：5質量份、三苯基锍九氟甲烷磺酸鹽：1質量份、三丁胺：2質量份、及pgmea：92質量份。

下述式(11)的化合物如下得到：使2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁內酯3.00g、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮二異丁腈0.38g溶解于四氫呋喃80ml，在氮氣氣氛下保持反應溫度為63℃，使其聚合22小時，然后將反應溶液滴加至400ml的正己烷中，使生成樹脂凝固純化，過濾生成的白色粉末，在減壓下以40℃干燥一夜，從而得到。

(式(11)中，40、40、20表示各結構單元的比率，而并非表示嵌段共聚物。)

接著，使用電子束描繪裝置(elionixinc.制；els-7500，50kev)對光致抗蝕劑層進行掩模曝光，在115℃下烘焙90秒(peb)，用2.38質量％四甲基氫氧化銨(tmah)水溶液進行60秒顯影，由此得到正型的抗蝕圖案。

將觀察所得55nml/s(1：1)和80nml/s(1：1)的抗蝕圖案的形狀和缺陷的結果示于表1。

(比較例2)

使用cr-1，除此之外，與實施例1～4、比較例1同樣地進行，制備基底膜形成材料，旋轉涂布于硅基板上，之后，以240℃烘焙60秒、進而以400℃烘焙120秒，制作膜厚200nm的基底膜。之后，評價耐蝕刻性。將結果示于表1。

(比較例3)

不進行基底膜的形成，除此之外，與實施例1～4、比較例1同樣地進行，將光致抗蝕劑層直接形成于sio2基板上，得到正型的抗蝕圖案。將評價結果示于表1。

[表1]

由表1明確確認了，使用滿足本實施方式的特征的化合物即bisn-1-ch1的實施例1、使用bisn-1-ch2的實施例2、使用bisn-1-ph1的實施例3和使用bisn-1-ph2的實施例4中，在耐熱性、溶解度和耐蝕刻性方面均良好。另一方面，使用多酚化合物bisn-1的比較例1中，耐熱性和耐蝕刻性良好，但是溶解度不良。另外，使用cr-1(苯酚改性二甲基萘甲醛樹脂(cr-1)的比較例2中，耐蝕刻性不良。

另外確認了，實施例1～4中，顯影后的抗蝕圖案形狀良好，也未見缺陷。另一方面，確認了，比較例1中，顯影后的抗蝕圖案形狀不良，缺陷也多。推測這是由于，比較例1中使用的bisn-1對于涂布溶劑為低溶解性。

進而確認了，實施例1～4與省略了基底膜的形成的比較例3相比，分辨率和靈敏度均顯著優(yōu)異。

根據(jù)顯影后的抗蝕圖案形狀的差異，表明實施例1～4的光刻用基底膜形成材料與抗蝕劑材料的密合性良好。

(實施例5)

將實施例1中使用的光刻用基底膜形成材料的溶液涂布于膜厚300nm的sio2基板上，以240℃烘焙60秒、進而以400℃烘焙120秒，由此形成膜厚80nm的基底膜。在該基底膜上涂布含硅中間層材料，以200℃烘焙60秒，由此形成膜厚35nm的中間層膜。進而，在該中間層膜上涂布前述arf用抗蝕劑溶液，以130℃烘焙60秒，由此形成膜厚150nm的光致抗蝕劑層。需要說明的是，作為含硅中間層材料，使用日本特開2007-226170號公報<合成例1＞中記載的含硅原子聚合物。

接著，使用電子束描繪裝置(elionixinc.制；els-7500，50kev)對光致抗蝕劑層進行掩模曝光，在115℃下烘焙90秒(peb)，用2.38質量％四甲基氫氧化銨(tmah)水溶液進行60秒顯影，由此得到55nml/s(1：1)的正型的抗蝕圖案。

之后，使用samcointernationalinc.制rie-10nr，以所得抗蝕圖案為掩模，進行含硅中間層膜(sog)的干蝕刻加工，接著，依次進行：以所得含硅中間層膜圖案為掩模的基底膜的干蝕刻加工、和以所得基底膜圖案為掩模的sio2膜的干蝕刻加工。

各蝕刻條件如下述所示。

抗蝕圖案對抗蝕劑中間層膜的蝕刻條件

輸出：50w

壓力：20pa

時間：1min

蝕刻氣體

ar氣體流量：cf4氣體流量：o2氣體流量＝50：8：2(sccm)

抗蝕劑中間膜圖案對抗蝕劑基底膜的蝕刻條件

輸出：50w

壓力：20pa

時間：2min

蝕刻氣體

ar氣體流量：cf4氣體流量：o2氣體流量＝50：5：5(sccm)

抗蝕劑基底膜圖案對sio2膜的蝕刻條件

輸出：50w

壓力：20pa

時間：2min

蝕刻氣體

ar氣體流量：c5f12氣體流量：c2f6氣體流量：o2氣體流量

＝50：4：3：1(sccm)

使用株式會社日立制作所制的電子顯微鏡(s-4800)觀察如上述那樣得到的實施例5的圖案斷面(蝕刻后的sio2膜的形狀)。其結果，對于使用滿足本實施方式的特征的基底膜的實施例5，多層抗蝕劑加工中的蝕刻后的sio2膜的形狀為矩形，也沒有確認到缺陷，確認為良好。

如上述那樣，本發(fā)明不限定于上述實施方式和實施例，在不脫離其主旨的范圍內，也可以適當加以變更。

本申請基于2014年12月25日申請的日本專利申請(日本特愿2014-262564號)，將其內容作為參照引入至此。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的化合物及樹脂的碳濃度較高、氧濃度較低、耐熱性較高、溶劑溶解性較高，可應用濕法工藝，因此，在要求這些性能的各種用途中可以廣泛且有效地利用。因此，本發(fā)明可以在例如電氣用絕緣材料、抗蝕劑用樹脂、半導體用封裝樹脂、印刷電路板用粘接劑、安裝于電設備·電子設備·工業(yè)設備等的電氣用層疊板、安裝于電設備·電子設備·工業(yè)設備等的預浸料的基質樹脂、積層層疊板材料、纖維強化塑料用樹脂、液晶顯示面板的密封用樹脂、涂料、各種涂布劑、粘接劑、半導體用的涂布劑、半導體用的抗蝕劑用樹脂、基底膜形成用樹脂等中廣泛且有效地利用。特別是，本發(fā)明可以在光刻用基底膜及多層抗蝕劑用基底膜的領域中特別有效地利用。