本發(fā)明涉及一種用于通過在至少一種元素釕的過渡金屬催化劑上進(jìn)行烯-炔復(fù)分解來制備1,3-丁二烯的方法。

背景技術(shù)：

1,3-丁二烯(cas號106-99-0)通常是通過飽和烴的熱離解(蒸汽裂解)制備的，其中石腦油或在從c2至c4范圍內(nèi)的烴通常用作原料。在裂解過程中形成的混合物的處理中，獲得不僅含有1,3-丁二烯而且還含有1,2-丁二烯、正丁烷、丁烯、1-丁炔、丁烯炔和丙烯的c4餾分。

從裂解爐產(chǎn)物中分離1,3-丁二烯的缺點是以石腦油為代價，始終使用較多乙烷作為裂解爐原料。然而，乙烷的裂解僅產(chǎn)生最少量的1,3-丁二烯，使得后者不斷變得更稀少并且更昂貴。然而，來自裂解過程的另外的主要產(chǎn)物是乙烯。

在重要基礎(chǔ)化學(xué)品的工業(yè)制備中的另一種重要起始材料是乙炔(acetylene)，也稱為乙炔(ethyne)，它是通過在2000℃下高溫?zé)峤廨p質(zhì)或中等石油餾分或天然氣而工業(yè)制備的。在熱解后，所形成的氣體混合物迅速冷卻(淬滅)至低于200℃，以避免產(chǎn)物分解成元素碳和氫。

us-a3,671,604披露了乙炔與單烯烴的催化共聚作用，其中使用來自下組的酸催化劑，該組由以下各項組成：乙酸鋅、氧化鋅、氧化鎘、乙酸鎘、氧化鎳、乙酸鎳、氧化鈷和乙酸鈷。在us-a3,671,604的方法中測試的反應(yīng)溫度是在從150℃至325℃的范圍內(nèi)，其中僅在從250℃至300℃的范圍內(nèi)的溫度導(dǎo)致可測量的產(chǎn)物產(chǎn)率。反應(yīng)產(chǎn)物是從三十至四十種組分的混合物。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

從這個現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，本發(fā)明的一個目的是提供一種用于以針對性方式從起始材料乙炔和乙烯制備1,3-丁二烯的方法，這些起始材料在工業(yè)上可大量獲得，其中該方法還以顯著低于現(xiàn)有技術(shù)的溫度進(jìn)行。

這個目的是通過一種用于在至少一種元素釕的過渡金屬催化劑的存在下通過使乙烯和乙炔相互反應(yīng)來制備1,3-丁二烯的方法來實現(xiàn)的。這是烯-炔復(fù)分解。

為了清晰起見，可以說本發(fā)明的范圍以任何組合的形式涵蓋了以下在一般意義上或以優(yōu)選范圍所提及的所有定義和參數(shù)。

本發(fā)明進(jìn)一步涉及元素釕的過渡金屬催化劑用于從乙烯和乙炔制備1,3-丁二烯的用途。

根據(jù)本發(fā)明的從乙炔和乙烯進(jìn)行的1,3-丁二烯的合成優(yōu)選在均相的元素釕的過渡金屬催化劑上進(jìn)行。

均相催化的特征是在反應(yīng)條件下，反應(yīng)物或起始材料、產(chǎn)物以及催化劑存在于吉布斯相律含義內(nèi)的單相中。此相可以是氣體、液體或超臨界流體。是迄今為止在均相催化中最重要的并且因此根據(jù)本發(fā)明是優(yōu)選的催化劑是分子地溶解在液相中的金屬-有機化合物。

出于這個原因，根據(jù)本發(fā)明的1,3-丁二烯合成優(yōu)選通過在至少一種均相的元素釕的過渡金屬催化劑的存在下使乙烯和乙炔在液相中反應(yīng)來進(jìn)行。這里，該至少一種元素釕的過渡金屬催化劑在溶液中使用。適用于該方法的溶劑溶解該均相催化劑但不會使其分解。作為溶劑，優(yōu)選使用至少一種選自由鹵烷烴組成的組的溶劑，這些鹵烷烴在室溫下為液體，其中室溫指的是23+/-2℃。特別優(yōu)選的是二氯甲烷。

本發(fā)明的方法的反應(yīng)溫度取決于要使用的催化劑的分解溫度。它可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員基于常規(guī)考慮來選擇。在優(yōu)選的實施例中，根據(jù)本發(fā)明的1,3-丁二烯合成因此在從-70℃至50℃的范圍內(nèi)、特別優(yōu)選在從-64℃至45℃的范圍內(nèi)、非常特別優(yōu)選在從-50℃至40℃的范圍內(nèi)、特別是在從15℃至40℃的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。與以上引用的現(xiàn)有技術(shù)相比，這些低的溫度使本發(fā)明的方法顯著地更經(jīng)濟(jì)。

本發(fā)明的1,3-丁二烯合成優(yōu)選在沒有超大氣壓的情況下進(jìn)行。這意味著在優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明的方法在1013.25hpa+/-5％的大氣壓下進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明的1,3-丁二烯的合成既可以分批進(jìn)行又可以連續(xù)進(jìn)行。本發(fā)明的1,3-丁二烯合成優(yōu)選分批進(jìn)行。在分批程序中，優(yōu)選的反應(yīng)時間為在從0.5小時至4小時的范圍內(nèi)，其中反應(yīng)時間被定義為引入反應(yīng)氣體的總時間。

均相催化劑通常對氧化和/或水解極其敏感，使得在本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施例中，該方法在缺氧條件下，優(yōu)選在保護(hù)氣體下進(jìn)行。優(yōu)選使用氮氣或稀有氣體、尤其是氮氣作為保護(hù)氣體。

大多數(shù)金屬-有機催化劑絡(luò)合物是具有限定的結(jié)構(gòu)和化學(xué)計量的過渡金屬化合物。在已經(jīng)詳盡研究的方法中，在分子基礎(chǔ)上的反應(yīng)過程可以(實際上)被完全理解，這是催化劑的針對性定制開發(fā)的基礎(chǔ)。反應(yīng)位點通常是金屬原子(離子)，不直接參與催化的配體(旁觀者配體(spectatorligand)，控制配體(controlligand))也配位到該金屬原子(離子)上。從對該反應(yīng)位點周圍的電子和/或空間條件施加針對性影響的角度來看，這些配體的變化(配體調(diào)整)是關(guān)于活性、選擇性和穩(wěn)定性的催化劑優(yōu)化的基礎(chǔ)。

出于這個原因，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選具有至少一種有機配體的均相的元素釕的過渡金屬催化劑。

作為根據(jù)本發(fā)明使用的過渡金屬催化劑，優(yōu)選使用通式(a)的那些，

其中

基團(tuán)l是相同或不同的配體、優(yōu)選不帶電荷的電子供體，或l是與釕配位的取代基r的氧原子，并且

基團(tuán)r是相同或不同的并且各自為氫、烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺?；蛲榛鶃喕酋；?，其中這些基團(tuán)可以各自任選被一個或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，或作為替代方案，這兩個基團(tuán)r橋聯(lián)到包括在內(nèi)的與它們結(jié)合的公共碳原子上以形成環(huán)狀基團(tuán)，該環(huán)狀基團(tuán)可以是脂肪族或芳香族性質(zhì)的并且任選地被取代并且可以含有一個或多個雜原子。

優(yōu)選通式(a)中的基團(tuán)r在每種情況下彼此獨立地是氫、c1-c30-烷基、c3-c20-環(huán)烷基、c2-c20-烯基、c2-c20-炔基、c6-c24-芳基、c1-c20-羧酸酯基、c1-c20-烷氧基、c2-c20-烯氧基、c2-c20-炔氧基、c6-c24-芳氧基、c2-c20-烷氧基羰基、c1-c30-烷基氨基、c1-c30-烷硫基、c6-c24-芳硫基、c1-c20-烷基磺?；騝1-c20-烷基亞磺?；?，其中這些基團(tuán)可以在每種情況下任選被一個或多個c1-c6-烷基，鹵素，c1-c6-烷氧基，優(yōu)選異丙氧基，芳基或雜芳基取代，或者作為替代方案，這兩個基團(tuán)r橋聯(lián)到包括在內(nèi)的與它們結(jié)合的公共碳原子上以形成環(huán)狀基團(tuán)，該環(huán)狀基團(tuán)可以是脂肪族或芳香族性質(zhì)的并且任選地被取代并且可以含有一個或多個雜原子。

在優(yōu)選實施例中，這兩個配體l可以彼此獨立地是膦、磺化的膦、磷酸酯、次亞膦酸酯、亞膦酸酯、醚、胺、酰胺、亞砜、羧基、亞硝酰基、吡啶、硫醚或咪唑烷(“im”)的配體。

優(yōu)選這兩個配體l彼此獨立地是c6-c24-芳基膦、c1-c10-烷基膦或c3-c20-環(huán)烷基膦的配體，磺化的c6-c24-芳基膦或磺化的c1-c10-烷基膦的配體，c6-c24-芳基次亞膦酸酯或c1-c10-烷基次亞膦酸酯的配體，c6-c24-芳基亞膦酸酯或c1-c10-烷基亞膦酸酯的配體，c6-c24-芳基亞磷酸酯或c1-c10-烷基亞磷酸酯的配體，c6-c24-芳基胂或c1-c10-烷基胂的配體，c6-c24-芳基胺或c1-c10-烷基胺的配體，吡啶配體，c6-c24-芳基亞砜或c1-c10-烷基亞砜的配體，c6-c24-芳基醚或c1-c10-烷基醚的配體或c6-c24-芳基酰胺或c1-c10-烷基酰胺的配體，它們各自可以被苯基取代，該苯基進(jìn)而任選地被鹵素、c1-c5-烷基或c1-c5-烷氧基取代，或l是與釕配位的取代基r的氧原子。

術(shù)語“膦”具體涵蓋pph3、p(p-tol)3、p(o-tol)3、pph(ch3)2、p(cf3)3、p(p-fc6h4)3、p(p-cf3c6h4)3、p(c6h4-so3na)3、p(ch2c6h4-so3na)3、p(異丙基)3、p(chch3(ch2ch3))3、p(環(huán)戊基)3、p(環(huán)己基)3、p(新戊基)3以及p(新苯基)3。

出于本發(fā)明的目的，“烷基”表示直鏈或支鏈的飽和烴基。在一些實施例中，使用具有從1至6個碳原子的烷基，并且該烷基可以被稱為“低級烷基”。優(yōu)選的烷基是甲基(me)、乙基(et)、丙基(特別是正丙基和異丙基)、丁基(特別是正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(特別是正-戊基、異戊基、新戊基)、己基等。

出于本發(fā)明的目的，“芳基”表示單環(huán)芳香烴環(huán)體系或者其中稠合兩個或更多個的芳香烴環(huán)或者與一個或多個環(huán)烷基和/或環(huán)雜烷基環(huán)稠合的至少一個芳香單環(huán)烴環(huán)的多環(huán)環(huán)體系。芳基可以在它的環(huán)體系中具有從6至24個碳原子(例如，c6-20芳基)，并且包含多個稠環(huán)。在一些實施例中，芳基或亞芳基可以是具有從8至24個碳原子的多環(huán)芳基。優(yōu)選的具有芳香族碳環(huán)體系的芳基是苯基、1-萘基(二環(huán)的)、2-萘基(二環(huán)的)、蒽基(三環(huán)的)、菲基(三環(huán)的)、并五苯基(五)以及類似基團(tuán)。其他優(yōu)選的芳基是苯并二噁烷基、苯并二氧雜環(huán)戊烯基、苯并二氫吡喃基、二氫吲哚基和類似物。在一些實施例中，芳基，特別是苯基，如在此所述，可以特別地被異-丙氧基取代。在一些實施例中，芳基可具有一個或多個取代基。特別優(yōu)選的芳基是苯基。

出于本發(fā)明的目的，“環(huán)烷基”表示含有環(huán)化的烷基、烯基或炔基的非芳香族碳環(huán)基團(tuán)。在不同的實施例中，環(huán)烷基含有從3至24個碳原子、優(yōu)選從3至20個碳原子，例如c3-14環(huán)烷基。環(huán)烷基可以是單環(huán)的(例如環(huán)己基)或者另外多環(huán)的(如在例如橋聯(lián)的和/或螺環(huán)體系中)，其中這些碳原子能夠在該環(huán)體系的內(nèi)部或外部存在。該環(huán)烷基的每個適當(dāng)?shù)沫h(huán)位置可以共價地結(jié)合到所定義的化學(xué)結(jié)構(gòu)上。優(yōu)選的環(huán)烷基是環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)己二烯基、環(huán)庚三烯基、降冰片基、降蒎基、降蒈基、金剛烷基、以及螺[4.5]癸基基團(tuán)，以及還有它們的同系物、異構(gòu)體等。在一些實施例中，這些環(huán)烷基可以是取代的。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選未取代的環(huán)烷基。

出于本發(fā)明的目的，“芳烷基”表示烷基-芳基，其中芳烷基經(jīng)由烷基被共價地結(jié)合到所定義的化學(xué)結(jié)構(gòu)上。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的芳烷基是芐基(-ch2-c6h5)。根據(jù)本發(fā)明的芳烷基可任選地是取代的，即，或者芳基和/或烷基可以是取代的。

術(shù)語“次亞膦酸酯”涵蓋，例如，次亞磷酸三苯酯、次亞磷酸三環(huán)己酯、次亞磷酸三異丙酯以及次亞磷酸甲基二苯酯。

術(shù)語“亞磷酸酯”具體涵蓋亞磷酸三苯酯、亞磷酸三環(huán)己酯、亞磷酸三叔丁酯、亞磷酸三異丙酯以及亞磷酸甲基二苯酯。

術(shù)語“磺酸酯”具體涵蓋三氟甲磺酸酯、甲苯磺酸酯以及甲磺酸酯。

術(shù)語“亞砜”具體涵蓋(ch3)2s(＝o)以及(c6h5)2s＝o。

術(shù)語“硫醚”具體涵蓋ch3sch3、c6h5sch3、ch3och2ch2sch3以及四氫噻吩。

出于本專利申請的目的，術(shù)語“吡啶”旨在作為對于所有含氮配體的集合性術(shù)語，如grubbs在wo-a-03/011455中所提及的。實例是：吡啶、甲基吡啶(α-、β-和γ-甲基吡啶)、二甲基吡啶(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-以及3,5-二甲基吡啶)、三甲基吡啶(2,4,6-三甲基吡啶)、三氟甲基吡啶、苯基吡啶、4-(二甲氨基)吡啶、氯吡啶、溴吡啶、硝基吡啶、喹啉、嘧啶、吡咯、咪唑以及苯基咪唑。

如果式(a)中的配體l的一個或兩個是咪唑烷基團(tuán)(im)，則它通常具有通式(iia)或(iib)的結(jié)構(gòu)，

其中

r¹、r²、r³、r⁴是相同的或不同的并且各自為氫、直鏈或支鏈的c1-c30-烷基、c3-c20-環(huán)烷基、c2-c20-烯基、c2-c20-炔基、c6-c24-芳基、c1-c20-羧酸酯基、c1-c20-烷氧基、c2-c20-烯氧基、c2-c20-炔氧基、c6-c20-芳氧基、c2-c20-烷氧基羰基、c1-c20-烷硫基、c6-c20芳硫基、c1-c20-烷基磺?；?、c1-c20-烷基磺酸酯、c6-c20-芳基磺酸酯或c1-c20-烷基亞磺?；?/p>

基團(tuán)r¹、r²、r³、r⁴中的一個或多個可彼此獨立地任選被一個或多個取代基，優(yōu)選直鏈或支鏈c1-c10-烷基、c3-c8-環(huán)烷基、c1-c10-烷氧基或c6-c24-芳基取代，其中這些上述取代基進(jìn)而能夠被一個或多個基團(tuán)所取代，這些基團(tuán)優(yōu)選選自下組，該組由以下各項組成：鹵素(特別是氯或溴)、c1-c5-烷基、c1-c5-烷氧基和苯基。

僅為了清楚的目的，應(yīng)該補充的是，在通式(iia)和(iib)中描述的咪唑烷基的結(jié)構(gòu)等同于在文獻(xiàn)中對于這種咪唑烷基(im)描述的結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)強調(diào)了咪唑烷基的卡賓特性。這還類似地適用于以下描述的相關(guān)的優(yōu)選結(jié)構(gòu)(iiia)-(iiif)。

在具有至少一個作為配體l的咪唑烷基(im)的通式(a)的催化劑的優(yōu)選實施例中，r¹和r²彼此獨立地各自為氫、c6-c24-芳基、特別優(yōu)選苯基、直鏈或支鏈c1-c10-烷基、特別優(yōu)選丙基或丁基，或與包括在內(nèi)的與它們結(jié)合的碳原子一起形成環(huán)烷基或芳基，其中所有上述基團(tuán)進(jìn)而任選能夠被一個或多個另外的選自由直鏈或支鏈c1-c10-烷基、c1-c10-烷氧基、c6-c24-芳基所組成的組的基團(tuán)，以及選自由羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和鹵素所組成的組的官能團(tuán)取代。

在具有至少一個作為配體l的咪唑烷基(im)的通式(a)的催化劑的優(yōu)選實施例中，基團(tuán)r³和r⁴是相同或不同的并且各自為直鏈或支鏈c1-c10-烷基，特別優(yōu)選異丙基或新戊基，c3-c10-環(huán)烷基，優(yōu)選金剛烷基，c6-c24-芳基，特別優(yōu)選苯基，c1-c10-烷基磺酸酯，特別優(yōu)選甲烷磺酸酯，c6-c10-芳基磺酸酯，特別優(yōu)選對甲苯磺酸酯。

作為r³和r⁴含義的上述基團(tuán)任選地被一個或多個另外的選自由直鏈或支鏈c1-c5-烷基、特別是甲基、c1-c5-烷氧基、芳基所組成的組的基團(tuán)，以及選自由羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和鹵素所組成的組的官能團(tuán)取代。

特別地，基團(tuán)r³和r⁴可以是相同或不同的并且各自為異-丙基、新戊基、金剛烷基、三甲苯基或2,6-二異丙基苯基。

配體l中特別優(yōu)選的咪唑烷基(im)具有以下結(jié)構(gòu)(iiia)至(iiif)，其中ph在每種情況下是苯基，bu是丁基并且mes在每種情況下為2,4,6-三甲基苯基，或作為替代方案，mes在所有情況下為2,6-二異丙基苯基。

式(a)的催化劑的多種代表物原則上是已知的，例如從wo-a-96/04289和wo-a-97/06185。

作為優(yōu)選的im基團(tuán)的替代方案，通式(a)中的配體l的一個或兩個還優(yōu)選是相同或不同的三烷基膦配體，其中烷基中的至少一個為仲烷基或環(huán)烷基，優(yōu)選異丙基、異丁基、仲丁基、新戊基、環(huán)戊基或環(huán)己基。

通式(a)中的一個或兩個配體l具體是三烷基膦配體，其中烷基中的至少一個為仲烷基或環(huán)烷基，優(yōu)選異丙基、異丁基、仲丁基、新戊基、環(huán)戊基或環(huán)己基。

在優(yōu)選的實施例中，使用式(b)的基于釕的過渡金屬催化劑，

其中

y為氧(o)或硫(s)，優(yōu)選氧，

r⁵、r⁶、r⁷和r⁸是相同或不同的并且各自是氫、有機或無機基團(tuán)，優(yōu)選氫或-so2-n(ch3)2或-nh-co-cf3，

r⁹是烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺?；蛲榛鶃喕酋；?，優(yōu)選異丙基，其中的每個都可以任選地被一個或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基所取代，

并且

l是具有與對于式(a)指示的相同含義的配體。

式(b)的催化劑原則上是已知的。這類化合物的代表是由hoveyda等人在us2002/0107138a1和應(yīng)用化學(xué)國際版(angew.chem.int.ed.)2003，42，4592中描述的催化劑以及由grela在wo-a-2004/035596、歐洲有機化學(xué)(eur.j.org.chem)2003，963-966和應(yīng)用化學(xué)國際版2002，41，4038和有機化學(xué)雜志(j.org.chem.)2004，69，6894-96和歐洲化學(xué)期刊(chem.eur.j)2004，10，777-784中描述的催化劑。式(b)催化劑是可商購的或者可以根據(jù)所指出的這些文獻(xiàn)參考制備的。

作為特別優(yōu)選的釕過渡金屬催化劑，來自下組的至少一種催化劑

m1＝苯亞甲基[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉]二氯(三環(huán)己基膦)釕(格魯布斯ii催化劑，cas號246047-72-3)、

m2＝雙(三環(huán)己基膦)[(苯硫基)亞甲基]二氯化釕(ii)(cas號219770-99-7)、

m3＝1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氫咪唑-2-叉[2-(異丙氧基)-5-(n,n-二-menh2so2)苯基]亞甲基二氯化釕(ii)(詹氏催化劑1b，cas號918870-76-5)、

m4＝雙(三環(huán)己基膦)-3-苯基-1h-茚-1-叉基二氯化釕(ii)(cas號250220-36-1)、

m5＝苯亞甲基雙(三環(huán)己基膦)二氯化釕(格魯布斯i催化劑，cas號172222-30-9)、

m6＝二氯(鄰-異丙氧基苯基亞甲基)-(三環(huán)己基膦)釕(ii)(荷維達(dá)-格魯布斯催化劑i，cas號203714-71-0)、

m7＝(1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉)二氯(鄰-異丙氧基苯基亞甲基)釕(荷維達(dá)-格魯布斯催化劑ii，cas號301224-40-8)、

m8＝三環(huán)己基膦[4,5-二甲基-1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-叉][2-噻吩基亞甲基]二氯化釕(ii)，至少95％(cas號1190427-50-9)、

m9＝三環(huán)己基膦[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-叉][3-苯基-1h-茚-1-叉基]二氯化釕(ii)，至少95％(cas號254972-49-1)、

m10＝[1,3-雙(2,6-二-異-丙基苯基)-4,5-二氫咪唑-2-叉]-[2-異-丙氧基-5-(三氟乙酰胺基)苯基]亞甲基二氯化釕(ii)(cas號1212008-99-5)、

m11＝三(異-丙氧基)膦(3-苯基-1h-茚-1-叉基)[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氫咪唑-2-叉]二氯化釕(ii)至少95％(施特雷姆化學(xué)品(stremchemicals)目錄號44-7783)、

m12＝三環(huán)己基膦[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-叉][2-噻吩基亞甲基]二氯化釕(ii)，至少95％(cas號1190427-49-6)、

m13＝3-苯基-1h-茚-1-叉基[雙(異-丁基膦配體)]二氯化釕(ii)(cas號894423-99-5)、

m14＝二氯[1,3-雙(2-甲基苯基)-2-咪唑烷叉](苯亞甲基)(三環(huán)己基膦)釕(ii)(cas號927429-60-5)、

m15＝二氯[1,3-雙(2-甲基苯基)-2-咪唑烷叉](2-異丙氧基苯基亞甲基)釕(ii)(cas號927429-61-6)

在本發(fā)明的1,3-丁二烯合成中使用。特別優(yōu)選使用m5作為元素釕的過渡金屬催化劑。

根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑的制備對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的?？梢栽趐.schwab、r.h.grubbs、j.w.ziller，美國化學(xué)學(xué)會雜志(j.am.chem.soc.)，1996，118(1)，第100-110頁中找到實例。此外，催化劑m1至m15是從德國席澤(seelze)的西格瑪-奧德里奇實驗室化學(xué)公司(sigma-aldrichlaborchemikaliengmbh)或德國克爾(kehl)的施特雷姆化學(xué)品公司(stremchemicalsinc.)可商購的。

在反應(yīng)混合物中根據(jù)本發(fā)明使用的元素釕的過渡金屬催化劑的量通常是以要使用的全部催化劑的總和計算并且基于所使用的乙烯的量在從0.01摩爾％至10000摩爾％、優(yōu)選從0.1摩爾％至100摩爾％、特別優(yōu)選從0.2摩爾％至10摩爾％的范圍內(nèi)。

在1l的溶劑體積下，總氣體流量(即作為起始材料要進(jìn)料到反應(yīng)裝置中的乙烯和乙炔的混合物)優(yōu)選在從200l/h至500l/h的范圍內(nèi)、特別優(yōu)選在從200l/h至400l/h的范圍內(nèi)、非常特別優(yōu)選在從200l/h至300l/h的范圍內(nèi)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以基于這些數(shù)字來計算用于較小或較大批次的相應(yīng)參數(shù)。

在總氣體流中，起始材料乙烯和乙炔優(yōu)選以在從6:4至4:6范圍內(nèi)的比例、特別優(yōu)選以在1:1范圍內(nèi)的比例存在。

在優(yōu)選的實施例中，含有乙烯和乙炔的混合物的氣體流在進(jìn)入反應(yīng)裝置之前被干燥。合適的干燥劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。優(yōu)選使用至少一種來自下組的干燥劑來干燥根據(jù)本發(fā)明使用的氣體混合物，該組由以下各項組成：濃硫酸、氫氧化鈉和分子篩。特別地，連續(xù)使用所有這三種干燥劑。

本領(lǐng)域技術(shù)人員通常用于氣體反應(yīng)的任何類型的反應(yīng)容器或裝置都適用于本發(fā)明的1,3-丁二烯合成。優(yōu)選攪拌釜反應(yīng)器、流管或鼓泡塔反應(yīng)器。這些優(yōu)選由鋼制成。對于相對較小的批次，也可以使用基于玻璃的反應(yīng)器。術(shù)語反應(yīng)容器、裝置和反應(yīng)器在本專利申請中同義使用。

通常，通過任選在冷卻下而且在保護(hù)氣體、特別是氮氣下將該至少一種元素釕的過渡金屬催化劑(在任選以預(yù)混形式的催化劑混合物的情況下，按原樣或優(yōu)選作為在上述溶劑的至少一種中的溶液)引入至少一個冷卻的反應(yīng)容器中來進(jìn)行反應(yīng)。

優(yōu)選將該至少一個反應(yīng)容器保持在從-70℃至50℃范圍內(nèi)的溫度下、特別優(yōu)選在從15℃至40℃范圍內(nèi)的溫度下。當(dāng)使用溶劑時，純化的乙炔和乙烯的混合物通過入口引入，優(yōu)選低于液面。

該氣體混合物的未反應(yīng)部分可以進(jìn)料到該反應(yīng)容器中，或者在替代實施例中，轉(zhuǎn)移到至少一個第二反應(yīng)容器中，該至少一個第二反應(yīng)容器同樣含有根據(jù)本發(fā)明使用的至少一種元素釕的過渡金屬催化劑。同樣在此，如果使用溶劑，則在液體表面以下進(jìn)行乙烯和乙炔的起始混合物的引入。離開此容器的未反應(yīng)的氣體混合物可以進(jìn)料回到該第一反應(yīng)容器或進(jìn)料回到該至少一個第二反應(yīng)容器中，或者排放到周圍的空氣/廢氣中。

從安全角度看，乙炔的處理要求高，尤其在超大氣壓下，這就是為什么要在僅高達(dá)100毫巴表壓的小的超大氣壓下使含有這些起始材料的氣體混合物優(yōu)選通過該含催化劑的溶劑。

在沸點為-4.5℃的情況下，1,3-丁二烯積聚在該溶劑中并且可以通過蒸餾從該溶劑和所形成的副產(chǎn)物中分離出來。根據(jù)本發(fā)明的從乙烯和乙炔合成1,3-丁二烯的終止以及反應(yīng)產(chǎn)物的純化可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員通常已知的方法進(jìn)行。在已分離出反應(yīng)產(chǎn)物后，該溶劑還可以用來使該至少一種催化劑再次可用于反應(yīng)。

具體實施方式

實例

起始材料

乙烯，cas號74-85-1，純度99.9％，由林德集團(tuán)(lindeag)生產(chǎn)

乙炔，cas號74-86-2，純度99.5％，由林德集團(tuán)生產(chǎn)

催化劑：m1至m15，根據(jù)德國席澤的西格瑪-奧德里奇實驗室化學(xué)公司或德國克爾的施特雷姆化學(xué)品公司的描述

保護(hù)氣體：氮氣

裝置

圖1通過舉例示出了如用于本發(fā)明的框架內(nèi)的實驗的裝置。圖1中的參考號具有以下含義：

1乙炔

2h2so4(95％-98％)

32nnaoh

4分子篩(西格瑪奧德里奇)

5乙烯

6保護(hù)氣體n2

7氣泡計

8低溫恒溫器-20℃

9加熱浴

10低溫冷卻器

111250ml反應(yīng)器，玻璃

12隔板

132250ml反應(yīng)器，玻璃

14約100毫巴表壓

15廢氣

該實驗裝置由兩個提供有磁力攪拌棒的反應(yīng)器(250ml三頸玻璃燒瓶)、兩個低溫冷卻器(保持在-20℃下的冷卻液)、兩個用于取樣的隔板以及兩個作為加熱浴的油浴組成。首先將由先前純化的乙炔(首先95-98％濃度h2so4，然后2nnaoh，并且最后分子篩)和乙烯構(gòu)成的氣體混合物經(jīng)由具有在從1.5mm到7mm范圍內(nèi)的直徑的玻璃毛細(xì)管引入第一反應(yīng)器中液體表面以下。進(jìn)而將此氣體混合物的未被反應(yīng)消耗或未在反應(yīng)器1的低溫冷卻器中冷凝的部分經(jīng)由另一個毛細(xì)管輸送到第二反應(yīng)器中液體表面以下。在通過該第二低溫冷卻器后，使該氣體混合物的未反應(yīng)的或未在反應(yīng)器2的低溫冷卻器中冷凝的部分進(jìn)入廢氣中。

通過gc(氣相色譜法)分析反應(yīng)器1和反應(yīng)器2的液體內(nèi)含物。由于轉(zhuǎn)換率低，評估只是定性的。然而，對于在本發(fā)明的框架內(nèi)的實驗，參考物質(zhì)環(huán)己烷的存在允許通過丁二烯與環(huán)己烷的峰面積比來對比出所形成的丁二烯的量。

表1示出了發(fā)現(xiàn)它們各自保留時間的物質(zhì)。通過與商業(yè)純物質(zhì)對比或通過gc-ms(ms＝質(zhì)譜法)進(jìn)行鑒定。

表1

對比實例1(無催化劑)

在已預(yù)先通過n2而成為惰性的裝有低溫冷卻器(冷卻介質(zhì)的溫度為-20℃)的100ml玻璃容器中在保護(hù)氣體下使50ml的二氯甲烷達(dá)到30℃。使空間成為惰性的是指通過引入惰性氣體或蒸氣將大氣氧氣或反應(yīng)性或爆炸性氣體或氣體混合物從空間置換的程序。此外，加入1.0ml的環(huán)己烷作為對二氯甲烷的參照。隨后在整個反應(yīng)時間期間在攪拌的同時使以1:1比例的乙烯和乙炔的混合物通過該溶劑，并且以規(guī)則的間隔從液相中取出樣品。沒有形成丁二烯。

對比實例2(m4，無乙烯)

在已預(yù)先通過n2而成為惰性的具有低溫冷卻器(冷卻介質(zhì)的溫度為-20℃)的容器中在保護(hù)氣體下使50mg的催化劑m4(溶解在50ml的二氯甲烷中)達(dá)到30℃。此外，加入1.0ml的環(huán)己烷作為參照。隨后在整個反應(yīng)時間期間在攪拌的同時引入乙炔，并且以規(guī)則的間隔從液相中取出樣品。沒有形成丁二烯。

對比實例3(m5，無乙烯)

在已預(yù)先使得成為惰性的具有低溫冷卻器(冷卻介質(zhì)的溫度為-20℃)的容器中在保護(hù)氣體下使50mg的催化劑m5(溶解在50ml的二氯甲烷中)達(dá)到30℃。此外，加入1.0ml的環(huán)己烷作為參照。隨后在整個反應(yīng)時間期間在攪拌的同時引入乙炔，并且以規(guī)則的間隔從液相中取出樣品。沒有形成丁二烯。

實例1

在已預(yù)先通過n2而成為惰性的具有低溫冷卻器(冷卻介質(zhì)的溫度為-20℃)的容器中在保護(hù)氣體下使50mg的催化劑mx(其中mx在每種情況下是上述催化劑m1至m15中的一種)(溶解在50ml的二氯甲烷中)達(dá)到30℃。此外，加入1.0ml的環(huán)己烷作為參照。隨后在整個反應(yīng)時間期間在攪拌的同時將以1:1比例的乙烯和乙炔的混合物引入該溶劑中在液體表面以下。在反應(yīng)時間期間以規(guī)則的間隔從液相中取出樣品。通過氣相色譜法在這些樣品中檢測丁二烯。

實例2(m5，-64℃)

在已預(yù)先通過n2而成為惰性的具有低溫冷卻器(冷卻介質(zhì)的溫度為-20℃)的容器中在保護(hù)氣體下使50mg的催化劑m5(溶解在50ml的二氯甲烷中)達(dá)到-64℃。此外，加入1.0ml的環(huán)己烷作為參照。隨后在整個反應(yīng)時間期間在攪拌的同時引入以1:1比例的乙烯和乙炔的混合物。在反應(yīng)時間期間以規(guī)則的間隔從液相中取出樣品。通過氣相色譜法在這些樣品中檢測丁二烯。

實例3(m5，兩倍催化劑量)

在已預(yù)先通過n2而成為惰性的具有低溫冷卻器(冷卻介質(zhì)的溫度為-20℃)的容器中在保護(hù)氣體(n2)下使100mg的催化劑m5(溶解在50ml的二氯甲烷中)達(dá)到30℃。此外，加入1.0ml的環(huán)己烷作為參照。隨后在整個反應(yīng)時間期間在攪拌的同時引入以1:1比例的乙烯和乙炔的混合物。在反應(yīng)時間期間以規(guī)則的間隔從液相中取出樣品。通過氣相色譜法在這些樣品中檢測丁二烯。

對比實例1至3表明，兩種組分對于進(jìn)行本發(fā)明的方法是必要的：必須首先使乙炔與催化劑接觸，并且其次與乙烯接觸。