本發(fā)明公開了制備含鹵代氟化醚的化合物的方法。
背景技術(shù)：
含溴/碘的化合物是用于制備過氧化物可固化彈性體的關(guān)鍵物質(zhì)。這些化合物用作鏈轉(zhuǎn)移劑和/或用作固化位點單體。例如，二碘全氟丁烷[i(cf2)4i]是最常用的鏈轉(zhuǎn)移劑之一并且可用作固化位點單體的前體(例如，包含末端雙鍵的碘化合物)。
含溴/碘的?；彩侵苽湟蚁┗蛳┍训挠袃r值的前體，這些乙烯基或烯丙基醚在制備用于多種應(yīng)用的彈性體以及長支鏈化合物中可用作固化位點單體。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
需要在合成含氟聚合物中可用作鏈轉(zhuǎn)移劑或固化位點單體的替代和/或新化合物。還需要制造可用作鏈轉(zhuǎn)移劑或固化位點單體的化合物的新方法，該方法較便宜和/或使用易得的起始物質(zhì)，諸如例如氟磺酸(fso3h)、四氟乙烯(tfe)、六氟環(huán)氧丙烷(hfpo)、鹵素單質(zhì)和鹵間化合物。
在一方面，本發(fā)明描述了由氟代烯烴制備含鹵代氟化醚的化合物的方法，該方法包括：
(i)鹵化過氧化二氟磺酰，然后與第一氟代烯烴反應(yīng)，以形成鹵代氟有機?；?；
(ii)使鹵代氟有機酰基氟與第一化合物反應(yīng)，該第一化合物選自以下中的至少一者：
(a)第二氟代烯烴，在含鹵化合物的存在下，使鹵代氟有機?；c第二氟代烯烴反應(yīng)以形成含鹵代氟化醚的化合物；以及
(b)hfpo，使鹵代氟有機?；chfpo反應(yīng)以形成對應(yīng)的?；?yīng)的?；D(zhuǎn)化成含鹵代氟化醚的化合物。
在另一方面，本發(fā)明描述了由氟代烯烴制備含鹵代氟化醚的化合物的方法，該方法包括：
(i)使用含氰根的化合物和tfe形成2,2,3,3-四氟-3-鹵代丙腈，其中所述形成選自：
a)使xcn加成到tfe，其中x為i、br或cl；以及
b)使mcn加成到tfe(其中m為堿金屬)，然后與含鹵化合物接觸；
(ii)將2,2,3,3-四氟-3-鹵代丙腈轉(zhuǎn)化成2,2,3,3-四氟-3-鹵代丙酰氟；
(iii)使2,2,3,3-四氟-3-鹵代丙酰氟與第一化合物反應(yīng)，該第一化合物選自以下中的至少一者：
(a)氟代烯烴，在含鹵化合物的存在下，使2,2,3,3-四氟-3-鹵代丙酰氟與氟代烯烴反應(yīng)以形成含鹵代氟化醚的化合物；以及
(b)hfpo，使2,2,3,3-四氟-3-鹵代丙酰氟與hfpo反應(yīng)以形成對應(yīng)的酰基氟，并將對應(yīng)的?；D(zhuǎn)化成含鹵代氟化醚的化合物。
在又一方面，本發(fā)明描述了制備含鹵代氟化醚的化合物的方法，該方法包括：
(i)使全氟有機二?；c第一化合物反應(yīng)，該第一化合物選自以下中的至少一者
(a)第一氟代烯烴，在含鹵化合物的存在下，使全氟有機二酰基二氟與第一氟代烯烴反應(yīng)以形成含鹵代氟化醚的化合物；以及
(b)hfpo，使全氟有機二?；chfpo反應(yīng)以形成對應(yīng)的二酰基二氟，并將對應(yīng)的二?；D(zhuǎn)化成含鹵代氟化醚的化合物。
以上發(fā)明內(nèi)容并非旨在描述每個實施方案。在下面的具體實施方式中還列出了本發(fā)明的一個或多個實施方案的細(xì)節(jié)。根據(jù)本說明書和權(quán)利要求書，其它特征、目標(biāo)和優(yōu)點將顯而易見。
具體實施方式
如本文所用，術(shù)語
“一個”，“一種”和“所述”可互換使用并意指一個或多個；
“和/或”用于表示一種或兩種所說明的情況可能發(fā)生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)；
“氟代烯烴”是包含至少一個末端碳碳雙鍵(例如烯烴或聚烯)的脂族化合物。氟代烯烴是氟化的，這意味著至少一個碳?xì)滏I被碳氟鍵替代。氟代烯烴可以是部分氟化(其中該化合物包含至少一個碳?xì)滏I和至少一個碳氟鍵)或完全氟化的(其中該化合物包含碳氟鍵但無碳?xì)滏I)。示例性氟代烯烴選自四氟乙烯(tfe)、六氟丙烯(hfp)、偏二氟乙烯(vdf)和三氟氯乙烯(ctfe)中的至少一者；
“含鹵化合物”選自鹵素單質(zhì)(i2、br2或cl2)或鹵間化合物；并且
“鹵間化合物”是指包含至少兩種或更多種不同鹵素的化合物，例如具有式xyn的化合物，其中n是1-7的奇數(shù)整數(shù)，并且x和y是鹵素，其中x是電負(fù)性較弱的鹵素，諸如例如if和icl。
亦如文中所述，由端點表述的范圍包括該范圍內(nèi)所包含的所有數(shù)值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
亦如文中所述，表述“至少一個”包括一以及大于一的所有數(shù)字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
本文描述了使用氟代烯烴或hfpo(六氟環(huán)氧丙烷)制備含鹵代氟化醚的化合物的方法。
方法i
合成方法i始于過氧化二氟磺酰。過氧化二氟磺酰(fo2so-oso2f)可使用氟磺酸(fso3h)通過電化學(xué)方法制備。
過氧化二氟磺酰通過在至少10℃、20℃、23℃、25℃、30℃或甚至35℃并且最多40℃、50℃、60℃或甚至80℃的溫度下與含鹵化合物反應(yīng)而被鹵化。一般來講，至少應(yīng)當(dāng)使用與含鹵化合物中鹵素摩爾等同的過氧化二氟磺酰以利于產(chǎn)物形成。然后，引入第一氟代烯烴，以經(jīng)由對應(yīng)的氟代硫酸鹽作為中間體形成鹵代氟有機?；?。該反應(yīng)可原位發(fā)生或可推開以利于通過引入合適的氟源諸如例如堿性氟化物(mf)、堿土金屬氟化物(mf2)或四有機基氟化銨轉(zhuǎn)化成酰基氟。在一個實施方案中，該反應(yīng)可在至少10℃、20℃、23℃、25℃、30℃或甚至35℃并且最多40℃、50℃、60℃、80℃或甚至100℃的溫度下進行。在此反應(yīng)中，在少量氟化物的存在下，中間生成的含鹵代烯烴的氟代硫酸鹽(例如i-cf2cf2-oso2f)轉(zhuǎn)化成對應(yīng)的鹵代氟有機酰基氟。所用氟化物的量在氟離子摩爾與-oso2f摩爾比值的0.03mol％至10mol％的范圍內(nèi)?；蛘?，可通過蒸餾分離中間生成的含鹵代烯烴的氟代硫酸鹽，并隨后與少量氟化物(0.03mol％至10mol％)反應(yīng)，以生成對應(yīng)的氟有機鹵代?；?。所得的鹵代氟有機?；衔锟赏ㄟ^已知的方法分離和純化。
鹵代氟有機?；缇哂衳cf2c(o)f或xcf(cf3)c(o)f的結(jié)構(gòu)，其中x＝i、br或cl。
然后鹵代氟有機酰基氟與第二氟代烯烴或hfpo反應(yīng)。
如果鹵代氟有機?；c第二氟代烯烴反應(yīng)，則該反應(yīng)是在含鹵化合物的存在下進行的以形成含鹵代氟化醚的化合物。該反應(yīng)優(yōu)選地在-40℃至+60℃范圍內(nèi)的溫度下進行，這取決于所用的催化劑。該反應(yīng)優(yōu)選地在非反應(yīng)性有機溶劑中進行，例如沸點高達275℃的那些(例如三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚)，優(yōu)選地沸點高達170℃的那些(例如ch3cn、四氫呋喃、丙腈、一甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚)或它們的混合物。鹵代氟有機酰基氟與第二氟代烯烴的摩爾比在1:0.5至1:5的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在1:1.1至1:1.2的范圍內(nèi)。
如果鹵代氟有機?；chfpo反應(yīng)，則其形成對應(yīng)的?；缓笤擋；D(zhuǎn)化成含鹵代氟化醚的化合物。鹵代氟有機?；chfpo的反應(yīng)通過優(yōu)選地在-40℃至+60℃范圍內(nèi)的溫度(取決于所用的催化劑)下，在沸點高達275℃的非反應(yīng)性有機溶劑(例如三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚)、優(yōu)選地沸點高達170℃的那些(例如ch3cn、四氫呋喃、丙腈、一甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚)或其混合物中使化合物接觸而發(fā)生。鹵代氟有機?；chfpo的摩爾比在1:0.5至1:5的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在1:1.1至1:1.2的范圍內(nèi)。
對應(yīng)的?；墒褂枚喾N方法轉(zhuǎn)化成含鹵代氟化醚的化合物。
在第一實施方案中，對應(yīng)的?；c第三氟代烯烴在含鹵化合物的存在下反應(yīng)以形成含鹵代氟化醚的化合物。該反應(yīng)在-40℃至+60℃范圍內(nèi)的溫度(取決于所用的催化劑)下，在沸點高達275℃的非反應(yīng)性有機溶劑(例如三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚)，優(yōu)選地沸點高達170℃的那些(例如ch3cn、四氫呋喃、丙腈、一甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚)或其混合物中進行。
在第二實施方案中，對應(yīng)的?；趬A金屬碳酸鹽(例如na2co3、k2co3)的存在下被熱解以形成乙烯基醚。熱解在120℃至300℃，優(yōu)選地在150℃至180℃下發(fā)生。然后所得的乙烯基醚可與鹵間化合物反應(yīng)以形成含鹵代氟化醚的化合物。例如，所得的乙烯基醚與碘單質(zhì)和五氟化碘的混合物的反應(yīng)在30℃至200℃范圍內(nèi)的溫度下，優(yōu)選地在80℃至160℃范圍內(nèi)的溫度下發(fā)生?；蛘?，所得的乙烯基醚與icl、hf和bf3的反應(yīng)可在約50℃下進行，如本領(lǐng)域中所知(參見例如，j.fluorinechem.2012,133,77-85(《氟化學(xué)雜志》，2012年，第133卷，第77-85頁))。
在第三實施方案中，對應(yīng)的酰基氟與全氟烯丙基氟代硫酸鹽(cf2＝cf-cf2-oso2f)反應(yīng)以形成含鹵代氟化醚的化合物。該反應(yīng)優(yōu)選地在-40℃至+60℃范圍內(nèi)的溫度下進行，這取決于所用的含氟催化劑(例如，堿性氟化物(mf)、堿土金屬氟化物(mf2)或四有機基氟化銨)。該反應(yīng)優(yōu)選地在非反應(yīng)性有機溶劑中進行，例如沸點高達275℃的那些(例如三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚)，優(yōu)選地沸點高達170℃的那些(例如ch3cn、四氫呋喃、丙腈、一甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚)或它們的混合物。
在第四實施方案中，對應(yīng)的?；clii在100℃至250℃范圍內(nèi)的溫度下、優(yōu)選地在不存在任何溶劑時反應(yīng)以形成含碘代氟化醚的化合物。
任選地，在一個實施方案中，對應(yīng)的?；chfpo反應(yīng)以形成細(xì)長的酰基氟，然后該細(xì)長的酰基氟采用上述方法轉(zhuǎn)化成含鹵代氟化醚的化合物。
或者，如果需要含羧酸的分子，則對應(yīng)的?；稍?℃至100℃，優(yōu)選地20℃至70℃范圍內(nèi)的溫度下水解以形成對應(yīng)的羧酸。
方法i的含鹵代氟化醚的化合物由以下式表示：
x-cfycf2-[ocf(cf3)cf2]n-o-rf(i)
其中x選自br、cl和i；y為f或cf3；n為0至3的整數(shù)，并且rf為-cf＝cf2或-cf2cf＝cf2；以及
x-cfycf2-[ocf(cf3)cf2]n-o-rf-x(ii)
其中x和x1獨立地選自br、cl和i；y為f或cf3；rf選自-cf2cf2-、-cf(cf3)cf2-、-cfclcf2-或-ch2cf2-；并且n為0至3的整數(shù)。
通過方法i制備的示例性含鹵代氟化醚的化合物包括：i-cf2-cf2-o-cf＝cf2、i-cf2-cf2-o-cf2-cf＝cf2、i-cf(cf3)-cf2-o-cf＝cf2、i-cf(cf3)-cf2-o-cf2-cf＝cf2、i-cf2-cf2-o-cf(cf3)-cf2-o-cf＝cf2、i-cf2-cf2-o-cf(cf3)-cf2-o-cf2-cf＝cf2、i-cf2-cf2-(o-(cf(cf3)-cf2)2-o-cf＝cf2、i-cf2-cf2-(o-(cf(cf3)-cf2)2-o-cf2-cf＝cf2、i-cf2-cf2-o-cf2-cf2-i、i-cf(cf3)-cf2-o-cf2-cf2-i、i-cf2-cf2-o-cf(cf3)-cf2-o-cf2-cf2-i、i-(cf(cf3)-cf2-o)2-cf2-cf2-i、br-cf2-cf2-o-cf＝cf2、br-cf2-cf2-o-cf2-cf＝cf2、br-cf(cf3)-cf2-o-cf＝cf2、br-cf2-cf2-o-cf2-cf2-br、i-cf2-cf2-o-cf2-cf2-br、和br-cf(cf3)-cf2-o-cf2-cf2-i。
式i的含鹵代氟化醚的化合物可例如通過下列反應(yīng)得到：鹵代氟有機?；chfpo反應(yīng)以形成細(xì)長的鹵代氟有機?；?，接著是后續(xù)熱解；或者鹵代氟有機酰基氟與cf2＝cf-cf2-oso2f反應(yīng)。式ii的含鹵代氟化醚的化合物可例如通過鹵代氟有機酰基氟與氟代烯烴在含鹵化合物的存在下反應(yīng)得到。此外，式i的分子可通過氟碘化轉(zhuǎn)化成式ii。
方法ii
合成方法ii始于含氰根的化合物，該含氰根的化合物與四氟乙烯和鹵素反應(yīng)以形成2,2,3,3-四氟-3-鹵代丙腈(換句話講，nccf2cf2x，其中x為i、cl或br)。含氰根的化合物為xcn或mcn，其中x為i、br或cl，并且m為堿金屬(例如li、na、k等)。
在一個實施方案中，xcn與四氟乙烯接觸以形成2,2,3,3-四氟-3-鹵代丙腈。該反應(yīng)發(fā)生在沸點高達275℃的非反應(yīng)性有機溶劑(例如三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚)，優(yōu)選地沸點高達170℃的那些(例如ch3cn、四氫呋喃、丙腈、一甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚)或它們的混合物中。
在另一個實施方案中，mcn首先在溶劑的存在下與四氟乙烯接觸，隨后該產(chǎn)物在未提前分離的情況下與含鹵化合物接觸以形成2,2,3,3-四氟-3-鹵代丙腈。這種‘單釜反應(yīng)’可在至少10℃、20℃、23℃、25℃、30℃或甚至35℃，并且最多70℃的溫度下，在沸點高達275℃的非反應(yīng)性有機溶劑(例如三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚)，優(yōu)選地沸點高達170℃的那些(例如ch3cn、四氫呋喃、丙腈、一甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚)或它們的混合物中進行。在存在路易斯酸作為催化劑(例如bf3或bf3·thf)的情況下可促進該反應(yīng)。
在形成2,2,3,3-四氟-3-鹵代丙腈之后，2,2,3,3-四氟-3-鹵代丙腈水解以形成2,2,3,3-四氟-3-鹵代丙酸。水解在0℃至100℃范圍內(nèi)的溫度下、在水的存在下發(fā)生和/或在氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液下并后續(xù)添加酸發(fā)生。
然后2,2,3,3-四氟-3-鹵代丙酸轉(zhuǎn)化成2,2,3,3-四氟-3-鹵代丙酰氟，這通過直接轉(zhuǎn)化或經(jīng)由中間體2,2,3,3-四氟-3-鹵代丙酰氯完成。
2,2,3,3-四氟-3-鹵代丙酸到2,2,3,3-四氟-3-鹵代丙酰氟的直接轉(zhuǎn)化例如在路易斯酸催化劑(例如tio2和ticl4的混合物；bf3)的存在下使用氟化劑諸如三氟甲基化和二氟氯甲基化苯(例如c6h5cf3、c6h5cf2cl)進行。二乙胺基三氟化硫和2-氯-1,1,2-三氟乙基(二乙基)胺也是用于直接轉(zhuǎn)化的合適氟化劑。
中間體2,2,3,3-四氟-3-鹵代丙酰氯可由2,2,3,3-四氟-3-鹵代丙酸與例如亞硫酰氯、苯甲酰氯或草酰氯制備。在下一步驟中，2,2,3,3-四氟-3-鹵代丙酰氯與氟源反應(yīng)以形成2,2,3,3-四氟-3-鹵代丙酰氟。氟源可以是無機氟化物鹽諸如例如堿金屬氟化物或堿土金屬氟化物或含氟有機化合物如在路易斯酸催化劑存在下的三氟甲基化和二氟氯甲基化苯(例如，c6h5cf3、c6h5cf2cl)。二乙氨基三氟化硫和2-氯-1,1,2-三氟乙基(二乙基)胺也是用于該反應(yīng)的合適氟化劑。
然后2,2,3,3-四氟-3-鹵代丙酰氟與氟代烯烴或hfpo反應(yīng)。
如果2,2,3,3-四氟-3-鹵代丙酰氟與氟代烯烴反應(yīng)，則該反應(yīng)是在含鹵化合物的存在下進行的以形成含鹵代氟化醚的化合物。該反應(yīng)優(yōu)選地在-40℃至+60℃范圍內(nèi)的溫度(取決于所用的催化劑)下、在沸點高達275℃的非反應(yīng)性有機溶劑(例如三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚)，優(yōu)選地沸點高達170℃的那些(例如ch3cn、四氫呋喃、丙腈、一甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚)或它們的混合物中進行。鹵代氟有機?；c烯烴的摩爾比在1:0.5至1:5的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在1:1.1至1:1.2的范圍內(nèi)。
如果2,2,3,3-四氟-3-鹵代丙酰氟與hfpo反應(yīng)，則其形成對應(yīng)的?；?，然后該?；D(zhuǎn)化成含鹵代氟化醚的化合物。2,2,3,3-四氟-3-鹵代丙酰氟與hfpo的反應(yīng)優(yōu)選地在-40℃至+60℃范圍內(nèi)的溫度(取決于所用的催化劑)下、在沸點高達275℃的非反應(yīng)性有機溶劑(例如三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚)，優(yōu)選地沸點高達170℃的那些(例如ch3cn、四氫呋喃、丙腈、一甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚)或它們的混合物中發(fā)生。鹵代氟有機?；chfpo的摩爾比在1:0.5至1:5的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在1:1.1至1:1.2的范圍內(nèi)。
對應(yīng)的?；墒褂萌缟衔姆椒╥中所述的多種過程轉(zhuǎn)化成含鹵代氟化醚的化合物。例如，對應(yīng)的酰基氟在堿金屬碳酸鹽(例如na2co3、k2co3)的存在下被熱解以形成乙烯基醚。熱解在120℃至300℃，優(yōu)選地在150℃至180℃下發(fā)生。然后所得乙烯基醚可與鹵間化合物反應(yīng)以形成含鹵代氟化醚的化合物。例如，所得乙烯基醚與碘單質(zhì)和五氟化碘的混合物的反應(yīng)在30℃至200℃范圍內(nèi)的溫度下，優(yōu)選地在80℃至160℃范圍內(nèi)的溫度下發(fā)生。或者，所得乙烯基醚與icl、hf和bf3的反應(yīng)可在約50℃下進行。
通過方法ii制備的含鹵代氟化醚的化合物具有下列結(jié)構(gòu)：
x-cf2cf2cf2-[ocf(cf3)cf2]n-o-rf(iii)
其中x選自i、br和cl；n為0至3的整數(shù)；并且rf為-cf＝cf2或-cf2cf＝cf2；以及
x-cf2cf2cf2-[ocf(cf3)cf2]n-o-rf-x1(iv)
其中x和x1獨立地選自i、br和cl；rf選自-cf2cf2-、-cf(cf3)cf2-、-cfclcf2-或-ch2cf2-；并且n為0至3的整數(shù)。
通過方法ii制備的示例性含鹵代氟化醚的化合物包括：i-cf2-cf2-cf2-o-cf＝cf2、i-cf2-cf2-cf2-o-cf2-cf＝cf2、i-cf2-cf2-cf2-o-cf(cf3)-cf2-o-cf＝cf2、i-cf2-cf2-cf2-o-cf(cf3)-cf2-o-cf2-cf＝cf2、i-cf2-cf2-cf2-(o-(cf(cf3)-cf2)2-o-cf＝cf2、i-cf2-cf2-cf2-o-(cf(cf3)-cf2-o)2-cf2-cf＝cf2、i-cf2-cf2-cf2-o-cf2-cf2-i、i-cf2-cf2-cf2-o-cf(cf3)-cf2-o-cf2-cf2-i、br-cf2-cf2-cf2-o-cf＝cf2、br-cf2-cf2-cf2-o-cf2-cf＝cf2、br-cf2-cf2-cf2-o-cf2-cf2-i和i-cf2-cf2-cf2-o-cf2-cf2-br。
式iii的含鹵代氟化醚的化合物可例如通過下列反應(yīng)得到：鹵代氟有機?；chfpo反應(yīng)以形成細(xì)長的鹵代氟有機?；又呛罄m(xù)熱解；或者鹵代氟有機酰基氟與cf2＝cf-cf2-oso2f反應(yīng)。式iv的含鹵代氟化醚的化合物可例如通過鹵代氟有機?；c氟代烯烴在含鹵化合物的存在下反應(yīng)得到。此外，式iii的分子可通過氟碘化轉(zhuǎn)化成式iv。
方法iii
合成方法iii始于全氟有機二?；袡C二?；c氟代烯烴或hfpo反應(yīng)。
全氟有機二?；蔷哂衒(o)c(cf2)nc(o)f結(jié)構(gòu)的化合物，其中n＝0至4、6和8。
全氟有機二?；缮藤彨@得或者可通過本領(lǐng)域已知的方法合成。
例如fso2o-(cf2cf2)n-oso2f(其中n是1至5的整數(shù))可通過電化學(xué)方法制備，得到n的分布(尤其是n＝1至5)。fso2o-(cf2cf2)n-oso2f的分布主要取決于電流強度(其自身取決于電流密度和電極表面；例如50安培至90安培)、過氧化物含量、過氧化物與tfe的比率、反應(yīng)溫度(例如35℃-60℃)和tfe流量比(例如90g/h至300g/h)(取決于電池大小)?？蓪λ玫娜袡C二(氟代硫酸鹽)的混合物進行蒸餾，并收集期望級分并用于后續(xù)使用。例如，最大級分fso2o-(cf2cf2)n-oso2f的沸點是：n＝1時在環(huán)境壓力下為101℃至103℃；n＝2時為136℃至137℃；n＝3時為173℃至174℃；n＝4時在14mbar下為90℃；n＝5時在14mbar下為115℃；n>6時，其中有少量級分或無級分，均是固體。通過使fso2o-(cf2cf2)n-oso2f與氟化物催化劑反應(yīng)以形成對應(yīng)的二?；鷣砗铣膳紨?shù)全氟有機二?；Ｆ鏀?shù)全氟有機二?；缮藤彨@自例如德克薩斯州朗德羅克的exfluor研究公司(exfluorresearchcorporation,roundrock,tx)(例如，f(o)c-(cf2)3-c(o)f)和佛羅里達州阿拉楚阿的synquest實驗室公司(synquestlaboratories,inc.,alachua,fl)(例如f(o)c-(cf2)-c(o)f)。
如果全氟有機二?；c第一氟代烯烴反應(yīng)，則該反應(yīng)是在含鹵化合物的存在下進行的以形成含鹵代氟化醚的化合物。該反應(yīng)在-40℃至+60℃范圍內(nèi)的溫度(取決于所用的含氟催化劑，例如堿性氟化物(mf)、堿土金屬氟化物(mf2)或四有機基氟化銨)下、在沸點高達275℃的非反應(yīng)性有機溶劑(例如三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚)，優(yōu)選地沸點高達170℃的那些(例如ch3cn、thf、丙腈、一甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚)或它們的混合物中進行。全氟有機二?；c第一氟代烯烴的摩爾比在1:1至1:10的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在1:2至1:5的范圍內(nèi)。
如果全氟有機二?；chfpo反應(yīng)，則其形成對應(yīng)的二?；?，然后該二?；D(zhuǎn)化成含鹵代氟化醚的化合物。全氟有機二?；chfpo的反應(yīng)優(yōu)選地在-40℃至+60℃范圍內(nèi)的溫度(取決于所用的催化劑)下、在沸點高達275℃的非反應(yīng)性有機溶劑(例如三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚)，優(yōu)選地沸點高達170℃的那些(例如ch3cn、thf、丙腈、一甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚)或它們的混合物中發(fā)生。鹵代氟有機二酰基二氟與hfpo的摩爾比在1:1至1:10的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在1:2至1:5的范圍內(nèi)。
對應(yīng)的二?；墒褂萌缟衔姆椒╥中所述的多種過程轉(zhuǎn)化成含鹵代氟化醚的化合物，記住因為在對應(yīng)的二?；衔镏写嬖趦煞N?；虼藨?yīng)使那些此前公開的化學(xué)計量加倍以確保兩種?；晦D(zhuǎn)化。
例如，對應(yīng)的二?；趬A金屬碳酸鹽(例如na2co3、k2co3)的存在下被熱解以形成二乙烯基醚。熱解在120℃至300℃，優(yōu)選地在150℃至180℃下發(fā)生。然后所得的二乙烯基醚可與鹵間化合物反應(yīng)以形成含鹵代氟化醚的化合物。例如，所得的二乙烯基醚與碘單質(zhì)和五氟化碘的混合物的反應(yīng)在30℃至200℃范圍內(nèi)的溫度下，優(yōu)選地在80℃至160℃范圍內(nèi)的溫度下發(fā)生?；蛘撸玫亩蚁┗雅cicl、hf和bf3的反應(yīng)可在約50℃下進行。
通過方法iii制備的含鹵代氟化醚的化合物具有下列結(jié)構(gòu)：
x-rf-[ocf(cf3)cf2]m-o-(cf2)o-[ocf(cf3)cf2]n-o-rf’(v)
其中x選自i、br和cl；rf為-cf2cf2-或-cf2cf2cf2-；n為0至3的整數(shù)；m是0至3的整數(shù)；o為2至6、8和10的整數(shù)；并且rf’為-cf＝cf2或-cf2cf＝cf2；以及
x-rf-[ocf(cf3)cf2]m-o-(cf2)o-[ocf(cf3)cf2]n-o-rf-x1(vi)
其中x和x1獨立地選自i、br和cl；rf獨立地選自-cf2-cf2-、-cf(cf3)cf2-、-cfclcf2-或-ch2cf2-；n為0至3的整數(shù)；m是0至3的整數(shù)；o為2至6、8和10的整數(shù)。
通過方法iii制備的示例性含鹵代氟化醚的化合物包括：i-cf2-cf2-o-(cf2)2-o-cf＝cf2、i-cf2-cf2-o-(cf2)3-o-cf＝cf2、i-cf2-cf2-o-(cf2)4-o-cf＝cf2、i-cf2-cf2-o-(cf2)2-o-cf2-cf＝cf2、i-cf2-cf2-o-(cf2)3-o-cf2-cf＝cf2、i-cf2-cf2-o-(cf2)2-o-cf(cf3)cf2-o-cf2＝cf2、i-cf2-cf2-o-(cf2)2-o-cf(cf3)cf2-o-cf2-cf2＝cf2、i-cf2-cf2-o-(cf2)2-o-cf2-cf2-i、i-cf2-cf2-o-(cf2)3-o-cf2-cf2-i和i-cf2-cf2-o-(cf2)4-o-cf2-cf2-i、br-cf2-cf2-o-(cf2)2-o-cf＝cf2、br-cf2-cf2-o-(cf2)3-o-cf＝cf2、br-cf2-cf2-o-(cf2)4-o-cf＝cf2、br-cf2-cf2-o-(cf2)2-o-cf2-cf＝cf2、br-cf2-cf2-o-(cf2)2-o-cf2-cf2-br、br-cf2-cf2-o-(cf2)3-o-cf2-cf2-br和br-cf2-cf2-o-(cf2)4-o-cf2-cf2-br、br-cf2-cf2-o-(cf2)2-o-cf2-cf2-i、br-cf2-cf2-o-(cf2)3-o-cf2-cf2-i以及i-cf2-cf2-o-(cf2)4-o-cf2-cf2-br。
式v的含鹵代氟化醚的化合物可例如通過下列反應(yīng)得到：鹵代氟有機二?；chfpo反應(yīng)以形成細(xì)長的鹵代氟有機二?；又呛罄m(xù)熱解；或者鹵代氟有機二?；ccf2＝cf-cf2-oso2f反應(yīng)。式vi的含鹵代氟化醚的化合物可例如通過鹵代氟有機二?；c氟代烯烴在含鹵化合物的存在下反應(yīng)得到。此外，式v的分子可通過氟碘化轉(zhuǎn)化成式vi。
在一個實施方案中，本文所公開的化合物(例如式ii、iv和vi的那些)可在含氟聚合物的聚合中用作鏈轉(zhuǎn)移劑。一般來講，將鏈轉(zhuǎn)移劑添加到聚合中以控制正在增長的聚合物鏈的分子量。任選地，鏈轉(zhuǎn)移劑可轉(zhuǎn)化成固化位點單體(例如通過將乙烯和連續(xù)脫鹵化氫添加到對應(yīng)烯烴中)以用于后續(xù)交聯(lián)。在一個實施方案中，本文所公開的化合物(例如式i、iii和v的那些)可在含氟聚合物的聚合中用作固化位點單體。一般來講，固化位點單體在聚合期間被摻入聚合物中，并且之后用作位點以隨后交聯(lián)聚合物鏈。
含氟聚合物可通過使本公開的含鹵代氟化醚的化合物在氟化烯烴單體和任選地另外單體的存在下聚合得到。可以使用已知的聚合技術(shù)(包括水性乳液聚合)。
本公開的含鹵代氟化醚的化合物可用于諸如以下的含氟聚合物的聚合中：tfe/丙烯共聚物、tfe/丙烯/vdf共聚物、vdf/hfp共聚物、tfe/vdf/hfp共聚物、tfe/pmve共聚物、tfe/cf2＝cfoc3f7共聚物、tfe/cf2＝cfocf3/cf2＝cfoc3f7共聚物、tfe/乙基乙烯基醚(eve)共聚物、tfe/丁基乙烯基醚(bve)共聚物、tfe/eve/bve共聚物、vdf/cf2＝cf-oc3f7共聚物、乙烯/hfp共聚物、tfe/hfp共聚物、ctfe/vdf共聚物、tfe/vdf共聚物、tfe/vdf/pmve/乙烯共聚物和tfe/vdf/cf2＝cfo(cf2)3ocf3共聚物。
在本公開的一個實施方案中，可使用過氧化物固化劑(包括有機過氧化物)固化本公開的含氟聚合物。在許多情況下，優(yōu)選使用具有連接到過氧態(tài)氧的叔碳原子的叔丁基過氧化物。
經(jīng)固化的含氟聚合物尤其可用作暴露于升高的溫度和/或腐蝕性材料的系統(tǒng)中的密封件、墊圈和模制部件，諸如在機動車、化學(xué)處理、半導(dǎo)體、航天和石油工業(yè)應(yīng)用等中。
示例性實施方案包括：
實施方案1：一種由氟代烯烴制備含鹵代氟化醚的化合物的方法，該方法包括：
(i)鹵化過氧化二氟磺酰，然后與第一氟代烯烴反應(yīng)，以形成鹵代氟有機酰基氟；
(ii)使鹵代氟有機?；c第一化合物反應(yīng)，該第一化合物選自以下中的至少一者：
(a)第二氟代烯烴，在含鹵化合物的存在下，使鹵代氟有機?；c第二氟代烯烴反應(yīng)以形成含鹵代氟化醚的化合物；以及
(b)hfpo，使鹵代氟有機酰基氟與hfpo反應(yīng)以形成對應(yīng)的?；?，并將對應(yīng)的?；D(zhuǎn)化成含鹵代氟化醚的化合物。
實施方案2：根據(jù)實施方案1所述的方法，其中使對應(yīng)的?；D(zhuǎn)化選自：
(i)使對應(yīng)的?；c第三氟代烯烴在含鹵化合物的存在下反應(yīng)以形成含鹵代氟化醚的化合物；
(ii)使對應(yīng)的酰基氟熱解以形成乙烯基醚；然后使乙烯基醚與鹵間化合物反應(yīng)以形成含鹵代氟化醚的化合物；
(iii)使對應(yīng)的酰基氟與cf2＝cf-cf2-oso2f反應(yīng)以形成含鹵代氟化醚的化合物；或
(iv)使對應(yīng)的?；clii反應(yīng)以形成含鹵代氟化醚的化合物。
實施方案3：根據(jù)前述實施方案中任一項所述的方法，其中第一氟代烯烴選自四氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯中的至少一者。
實施方案4：根據(jù)前述實施方案中任一項所述的方法，其中第二氟代烯烴選自四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯和三氟氯乙烯中的至少一者。
實施方案5：根據(jù)實施方案2至4中任一項所述的方法，其中第三氟代烯烴選自四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯和三氟氯乙烯中的至少一者。
實施方案6：根據(jù)前述實施方案中任一項所述的方法，還包括使對應(yīng)的?；chfpo反應(yīng)以形成細(xì)長的酰基氟，然后該細(xì)長的?；D(zhuǎn)化成含鹵代氟化醚的化合物。
實施方案7：根據(jù)前述實施方案中任一項所述的方法，其中含鹵代氟化醚的化合物具有選自以下中的至少一者的結(jié)構(gòu)：
x-cfycf2-[ocf(cf3)cf2]n-o-rf(i)
其中x選自br、cl和i；y為f或cf3；n為0至3的整數(shù)，并且rf為cf＝cf2和cf2cf＝cf2；以及
x-cfycf2-[ocf(cf3)cf2]n-o-rf-x1(ii)
其中x和x1獨立地選自br、cl和i；y為f或cf3；rf選自cf2cf2、cf(cf3)cf2、cfclcf2或ch2cf2；并且n為1至3的整數(shù)。
實施方案8：一種由氟代烯烴制備含鹵代氟化醚的化合物的方法，該方法包括：
(i)使用含氰根的化合物和tfe形成2,2,3,3-四氟-3-鹵代丙腈，其中所述形成選自：
a)使xcn加成到tfe，其中x為i、br或cl；以及
b)使mcn加成到tfe(其中m為堿金屬)，然后與含鹵化合物接觸；
(ii)將2,2,3,3-四氟-3-鹵代丙腈轉(zhuǎn)化成2,2,3,3-四氟-3-鹵代丙酰氟；
(iii)使2,2,3,3-四氟-3-鹵代丙酰氟與第一化合物反應(yīng)，該第一化合物選自以下中的至少一者
(a)氟代烯烴，在含鹵化合物的存在下，使2,2,3,3-四氟-3-鹵代丙酰氟與氟代烯烴反應(yīng)以形成含鹵代氟化醚的化合物，以及
(b)hfpo，使2,2,3,3-四氟-3-鹵代丙酰氟與hfpo反應(yīng)以形成對應(yīng)的?；?，并使對應(yīng)的酰基氟轉(zhuǎn)化成含鹵代氟化醚的化合物。
實施方案9：根據(jù)實施方案8所述的方法，其中使對應(yīng)的?；D(zhuǎn)化選自：
(a)使對應(yīng)的?；c第二化合物反應(yīng)，該第二化合物選自以下中的至少一者：(i)第三氟代烯烴，使對應(yīng)的酰基氟與第三氟代烯烴在含鹵化合物的存在下反應(yīng)以形成對應(yīng)的含鹵代醚的化合物；以及(ii)hfpo，使對應(yīng)的?；chfpo反應(yīng)以形成對應(yīng)的?；?/p>
(b)使對應(yīng)的?；鸁峤庖孕纬梢蚁┗眩蝗缓笫挂蚁┗雅c鹵間化合物反應(yīng)以形成含鹵代氟化醚的化合物；
(c)使對應(yīng)的?；ccf2＝cf-cf2-oso2f反應(yīng)以形成含鹵代氟化醚的化合物；或
(d)使對應(yīng)的?；clii反應(yīng)以形成含鹵代氟化醚的化合物。
實施方案10：根據(jù)實施方案8或9所述的方法，其中第二氟代烯烴選自四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯和三氟氯乙烯中的至少一者。
實施方案11：根據(jù)實施方案8至10中任一項所述的方法，其中第三氟代烯烴選自四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯和三氟氯乙烯中的至少一者。
實施方案12：根據(jù)實施方案8至11中任一項所述的方法，還包括使對應(yīng)的?；chfpo反應(yīng)以形成細(xì)長的?；?，然后該細(xì)長的?；D(zhuǎn)化成含鹵代氟化醚的化合物。
實施方案13：根據(jù)實施方案8至12中任一項所述的方法，其中含鹵代氟化醚的化合物具有選自以下中的至少一者的結(jié)構(gòu)：
(i)x-cf2cf2cf2-[ocf(cf3)cf2]n-o-rf
其中x選自i、br和cl；n為0至3的整數(shù)；并且rf為cf＝cf2和cf2cf＝cf2；以及
(ii)x-cf2cf2cf2-[ocf(cf3)cf2]n-o-rf‘-x1
其中x和x1獨立地選自i、br和cl；rf‘選自cf2cf2、cfclcf2或ch2cf2；并且n為0至3的整數(shù)。
實施方案14：一種由氟代烯烴制備含鹵代氟化醚的化合物的方法，該方法包括：
(i)使全氟有機二?；c第一化合物反應(yīng)，該第一化合物選自以下中的至少一者
(a)第一氟代烯烴，在含鹵化合物的存在下，使全氟有機二酰基二氟與第一氟代烯烴反應(yīng)以形成含鹵代氟化醚的化合物；以及
(b)hfpo，使全氟有機二?；chfpo反應(yīng)以形成對應(yīng)的二?；?yīng)的二?；D(zhuǎn)化成含鹵代氟化醚的化合物。
實施方案15：根據(jù)實施方案14所述的方法，其中轉(zhuǎn)化的步驟選自：
(i)使對應(yīng)的二?；c第二化合物反應(yīng)，該的第二化合物選自以下中的至少一者
(a)第二氟代烯烴，在含鹵化合物的存在下，使對應(yīng)的二?；c第二氟代烯烴反應(yīng)以形成含鹵代氟化醚的化合物，以及
(b)hfpo，使對應(yīng)的?；chfpo反應(yīng)以形成酰基氟
(ii)使對應(yīng)的?；鸁峤庖孕纬梢蚁┗?；然后使乙烯基醚與鹵間化合物反應(yīng)以形成含鹵代氟化醚的化合物；
(iii)使對應(yīng)的?；ccf2＝cf-cf2-oso2f反應(yīng)以形成含鹵代氟化醚的化合物；或
(iv)使對應(yīng)的?；clii反應(yīng)以形成含鹵代氟化醚的化合物。
實施方案16：根據(jù)實施方案14至15中任一項所述的方法，其中第一氟代烯烴選自四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯和三氟氯乙烯中的至少一者。
實施方案17：根據(jù)實施方案14至16中任一項所述的方法，其中第二氟代烯烴選自四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯和三氟氯乙烯中的至少一者。
實施方案18：根據(jù)實施方案14至17中任一項所述的方法，其中偶數(shù)全氟有機二酰基二氟通過下列方式合成：將第一全氟代烯烴插入過氧化二氟磺酰中以形成全氟有機二氟代硫酸鹽，并使全氟有機二氟代硫酸鹽與催化劑反應(yīng)以形成對應(yīng)的二酰基二氟。
實施方案19：根據(jù)實施方案14至18中任一項所述的方法，其中催化劑選自含氮堿或金屬氟化物mf，其中m為li、na、k或cs。
實施方案20：根據(jù)實施方案14至19中任一項所述的方法，其中含鹵代氟化醚的化合物具有選自以下中的至少一者的結(jié)構(gòu)：
(iii)x-rf-[ocf(cf3)cf2]n-o-(cf2)o-[ocf(cf3)cf2]n-o-rf’
其中x選自i、br和cl；rf為cf2cf2或cf2cf2cf2；n為0至3的整數(shù)；o為2至6、8和10的整數(shù)；并且rf’為cf＝cf2和cf2cf＝cf2；以及
(iv)x-rf-[ocf(cf3)cf2]n-o-(cf2)o-[ocf(cf3)cf2]n-o-rf-x1
其中x和x1獨立地選自i、br和cl；rf獨立地為cf2-cf2、cf(cf3)cf2、cfclcf2或ch2cf2；n為0至3的整數(shù)；o為2至6、8和10的整數(shù)。
實施例：
通過下列實施例進一步示出了本公開的優(yōu)點和實施方案，但是這些實施例中所列舉的具體材料及其量以及其它條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)被解釋為對本發(fā)明的不當(dāng)限制。除非另外指明，否則在這些實施例中，所有百分比、比例和比率均按重量計。
除非另外說明或是顯而易見的，否則所有材料可例如從威斯康星州密爾沃基的西格瑪奧德里奇化學(xué)公司(sigma-aldrichchemicalcompany；milwaukee,wi)商購獲得或是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的。
以下實施例中使用這些縮寫：a＝安培，b.p.＝沸點，g＝克，h＝小時，kg＝千克，min＝分鐘，mol＝摩爾，cm＝厘米，mbar＝毫巴，mm＝毫米，ml＝毫升，l＝升，psi＝壓力/平方英寸，mpa＝兆帕，和wt＝重量。
實施例1：
合成fso2-o-o-so2f
在配備有鋼陰極和玻璃態(tài)碳陽極(電極表面為720cm2)的10l雙壁玻璃內(nèi)襯電池中電解fso3h。在電池中通過將nacl(410g，7.0mol)溶解在fso3h(13.1kg，8.5l，130.9mol)中并通過在劇烈攪拌下用干燥氮氣除去所形成的hcl來制備電解質(zhì)。在56℃下向電池施加70a的電流2h。計算(法拉第定律)所得的過氧化物的量(517g，2.6mol)。所計算的值與通過用ki(將2ml電解質(zhì)添加到ki的冰冷溶液中，并用硫代硫酸鹽溶液測定所得的碘)滴定所得結(jié)果一致。
合成icf2cf2oso2f
在20℃至65℃范圍內(nèi)的溫度下將等摩爾量的碘(660g，2.6mol)添加到以上所制備的fso2-o-o-so2f中。然后，在小于50℃下將tfe慢慢引入電池中。在1h內(nèi)進料等摩爾量的tfe(260g，2.6mol)之后，分離出底層并蒸餾。產(chǎn)生icf2cf2oso2f(720g，2.2mol；b.p.100℃)，收率為85％。
合成icf2c(o)f
在csf(15g，0.1mol)的存在下由icf2cf2oso2f(350g，1.1mol)制備icf2c(o)f，并將其加熱至高達90℃，保持3小時。收集icf2c(o)f(224g，1.0mol；b.p.39℃至41℃)，收率為91％。
合成icf2cf2ocf＝cf2和icf2cf2ocf(cf3)cf2ocf＝cf2：
將csf(3.1g，0.02mol，使用之前在110℃下真空干燥)、二甘醇二甲醚(150ml)和icf2cof(156.7g，0.70mol)置于鋼容器中。然后，在-20℃下添加hfpo(121g，0.73mol)。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物過夜。分離出底層，并蒸餾。得到icf2cf2ocf(cf3)c(o)f和icf2cf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)c(o)f的混合物，然后在k2co3(430g，3.1mol)的存在下于二甘醇二甲醚(800ml)中，在150℃至180℃下加熱該混合物。icf2cf2ocf＝cf2(68g，0.21mol；b.p.102℃)和icf2cf2ocf(cf3)cf2ocf＝cf2(172g，0.35mol；b.p.126℃)的收率分別是30％和50％(收率是基于收集到的物質(zhì)的量相對于假設(shè)100％轉(zhuǎn)化所形成的理論量計算的)。
實施例2：合成icf2cf2ocf2cf2i
室溫下，在鋼容器中裝入kf(32g，0.55mol；在190℃下真空干燥過夜)的二甘醇二甲醚(200ml)懸浮液。將該混合物冷卻至-20℃并添加上述icf2c(o)f(112g，0.5mol)。將該混合物溫?zé)岬礁哌_環(huán)境溫度并攪拌一小時。將該混合物再次冷卻至-20℃，并在4.5bar下連續(xù)添加i2(140g，0.55mol)和tfe。壓力隨反應(yīng)的進展降低。在tfe的消耗可忽略不計時添加tfe。除去其余的tfe和其它揮發(fā)性化合物，并用na2s2o3和nahco3的水溶液洗滌、干燥并蒸餾反應(yīng)混合物。分離出icf2cf2ocf2cf2i(72g，0.15mol；b.p.136℃)，收率為31％。
實施例3：
合成icf2cf2cn：
在不銹鋼容器中裝入nacn(25.1g，0.51mol)和ch3cn(1189.4g，29.0mol)，并在10℃下添加tfe(32g，0.32mol)。將該混合物溫?zé)岬礁哌_20℃，保持1h，然后冷卻至10℃。接著添加碘(25.6g，0.10mol)的ch3cn(403g，9.8mol)溶液。將該混合物在60℃下攪拌過夜。然后將該混合物冷卻至20℃。添加bf3·thf(7.8g，0.06mol)并再次將該混合物在60℃下加熱過夜。形成icf2cf2cn(35.4g，0.14mol；b.p.60℃)，收率為43％。
19fnmr(ch3cn,rt；ppm):-55.0i-cf2-；-109.4-cf2-cn；gc-ms(m/e):252.9(icf2cf2cn+),176.9(icf2+),127.0(i+),126.0(nccf2cf2+),107.0(cf2cfcn+),100.0(c2f4+),76.0(nccf2+)。
實施例4：
合成fso2o-(cf2cf2)x-oso2f
劇烈攪拌下，在上述玻璃內(nèi)襯電池中將tfe引入fso2-o-o-so2f的fso3h溶液中。
通過將nacl(360g，6.2mol)溶解在fso3h(12.77kg，127.6mol)中并在劇烈攪拌下用干燥氮氣吹出所形成的hcl來制備電解質(zhì)。
與tfe的反應(yīng)在35℃至60℃、15v電壓、56a電流和78ma/cm電流密度下進行。以200g/h的速率(2mol/h；總共1.51kg，15.1mol)將tfe注入電池中。反應(yīng)之后，得到雙相體系。分離出下層(產(chǎn)物)相(4.14kg)，并在用水充分洗滌之后，分離出澄清的黃色相(3.75kg)。gc分析提供了以下分布：fso2o-(cf2cf2)x-oso2f:x＝1:3.9,x＝2:35.8,x＝3:33.2,x＝4:16.9,x＝5:6.3。
合成cf2＝cfo(cf2)4ocf＝cf2
在50℃下使用csf將上述經(jīng)分級的fso2o-(cf2cf2)x-oso2f(其中x＝2)轉(zhuǎn)化為f(o)c(cf2)2c(o)f。
在0℃下于鋼容器中向二甘醇二甲醚(166ml)加入csf(13g，0.09mol)和f(o)c(cf2)2c(o)f(213.4g，1.1mol)。將鋼容器冷卻至-18℃。隨后添加hfpo(432g，2.6mol)并在環(huán)境溫度下將該混合物攪拌13h。得到雙相混合物。分離出底層，并蒸餾。隨后于150℃至180℃，在k2co3(1.2kg，9mol)的存在下于二甘醇二甲醚(2.5l)中加熱所得到的f(o)c(cf3)cfo(cf2)4ocf(cf3)c(o)f。cf2＝cfo(cf2)4ocf＝cf2的收率為55％(240g，0.61mol；950mbar下的b.p.為111℃)。
19fnmr(cdcl3,rt；ppm):-86.6(m,4f),-116.0(dd,2f),-123.8(ddt,2f),-126.9(m,4f),-137.2(ddt,2f)
合成icf2cf2o(cf2)4ocf2cf2i
向鋼容器中加入cf2＝cfo(cf2)4ocf＝cf2(169.5g，0.43mol)、i2(88.7g，0.35mol)和if5(155.3g，0.70mol)。在138℃下將該混合物加熱16h。在冷卻至室溫之后，通過用氮氣沖洗除去揮發(fā)性副產(chǎn)物，并小心將其余液體倒入冰水中。在用冰水和碳酸氫鈉溶液充分洗滌之后，用mgso4干燥該液體并蒸餾。分離收率為56％(164.6g，0.24mol；5.4mbar下的b.p.為70℃)。
實施例5
合成icf2cf2o(cf2)4ocf＝cf2
向鋼容器中加入cf2＝cfo(cf2)4ocf＝cf2(161.6g，0.41mol)、i2(40.6g，0.16mol)和if5(71.0g，0.32mol)。在142℃下將該混合物加熱16h。在冷卻至室溫之后，通過用氮氣沖洗除去揮發(fā)性副產(chǎn)物，并小心將其余液體倒入冰水中。在用冰水和碳酸氫鈉溶液充分洗滌之后，用mgso4干燥該液體并蒸餾。分離收率為51％(113.4g，0.21mol；5.4mbar下的b.p.為59℃)。
在不脫離本發(fā)明的范圍和實質(zhì)的前提下，本發(fā)明的可預(yù)知的變型和更改對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說將是顯而易見的。本發(fā)明不應(yīng)受限于本申請中為了示例性目的所示出的實施方案。