本發(fā)明涉及異氰酸酯反應(yīng)性低聚物或聚合物的氨基甲酸酯、脲或硫脲化合物，所述異氰酸酯反應(yīng)性低聚物或聚合物衍生自取代的糖醇。
背景技術(shù)：
：已知多種組合物用作處理劑以向紡織物基底提供抗水性以及任選去污性。許多此類處理劑為氟化聚合物和共聚物，或非氟化聚合物和共聚物。非氟化化合物主要為聚丙烯酸酯基或氨基甲酸酯基共聚物。氟化共聚物提供良好的抗水性和抗油性。已經(jīng)進(jìn)行了各種嘗試來產(chǎn)生非氟化抗水劑。已知一些非氟化共聚物向紡織物提供抗水性以及任選去污性，但是其有效性低于氟化對應(yīng)物。elsbernd等人在美國專利no.7,750,093中公開了一種衍生自低聚氟化丙烯酸酯的聚氨酯聚合物，其為紡織物基底提供抗油性和抗水性。技術(shù)實現(xiàn)要素：需要這樣的非氟化或部分氟化組合物，其為紡織物提供抗水性和及任選去污性，并具有與氟化處理劑相當(dāng)?shù)男阅苄Ч?。還期望的是可為生物基衍生的非氟化或部分氟化的組合物。本發(fā)明滿足這些需要。在一個實施例中，本發(fā)明是一種包含式(i)的重復(fù)單元的聚合物化合物：其中r3選自h、或c1至c4烷基；x和t為1至200的整數(shù)；q為c(o)o、c(o)nh或直連鍵；d為c1至c6直鏈或支鏈亞烷基、亞芳基或(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)m，e為o、s、nr5或直連鍵；前提條件是當(dāng)d為(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)m時，e為直連鍵；r5為h或一價c1至c6烷基；g為二異氰酸酯或多異氰酸酯的殘基；v為選自與聚合物化合物的其他部分或一價封端基團(tuán)鍵合的氨基甲酸酯、脲或硫脲的基團(tuán)；s為1至5；y選自o、取代的亞芳基或未取代的亞芳基；a為直鏈或支鏈的c1至c10亞烷基；w為0或1；v為0或1；y為0或1；前提條件是w+y為至少1；若w為0，則y為取代或未取代的亞芳基；并且若y為o，則v為1；x為被至少一個-r1、-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1或其混合物取代的環(huán)狀或無環(huán)糖醇的殘基；其中所述環(huán)狀或無環(huán)糖醇選自糖、還原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸內(nèi)酯；其中每個n獨立地為0至20；每個m獨立地為0至20；m+n大于0；每個r1獨立地為具有5至29個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)；并且每個r2獨立地為-h、具有6至30個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基，或它們的混合物。在另一個實施例中，本發(fā)明涉及一種制備聚合物化合物的方法，該方法包括：(i)使(a)至少一種選自式(iv)的化合物與(b)至少一種選自式(v)的化合物反應(yīng)(ii)任選地使至少一種另外的烯鍵式不飽和單體反應(yīng)；(iii)隨后使步驟(i)或(ii)的產(chǎn)物與至少一種二異氰酸酯或多異氰酸酯反應(yīng)；以及(iv)在步驟(iii)期間或步驟(iii)之后任選地使至少一種另外的異氰酸酯反應(yīng)性化合物反應(yīng)；其中r3選自h、或c1至c4烷基；q為c(o)o、c(o)nh或直連鍵；d為c1至c6直鏈或支鏈亞烷基、亞芳基或(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)m；j為h、oh、n(r5)2、c(o)oh或sh；前提條件是僅當(dāng)d為(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)m時，j為h；r5為h或c1至c6烷基；y選自o、取代的亞芳基或未取代的亞芳基；a為直鏈或支鏈的c1至c10亞烷基；w為0或1；v為0或1；y為0或1；前提條件是w+y為至少1；若w為0，則y為取代或未取代的亞芳基；并且若y為o，則v為1；x為被至少一個-r1、-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1或它們的混合物取代的環(huán)狀或無環(huán)糖醇的殘基；其中所述環(huán)狀或無環(huán)糖醇選自糖、還原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸內(nèi)酯；其中每個n獨立地為0至20；每個m獨立地為0至20；m+n大于0；每個r1獨立地為具有5至29個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)；并且每個r2獨立地為-h、具有6至30個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基，或它們的混合物。具體實施方式本文中，所有商標(biāo)均用大寫字母標(biāo)記。本發(fā)明包括由水性非氟化或部分氟化的有機聚合物組合物制成的聚氨酯、脲和硫脲，用于賦予紡織物耐久的抗水性和任選地去污性。所述有機聚合物組合物衍生自取代的糖醇。本發(fā)明的化合物向紡織物提供了增加的耐久的抗水性以及任選地去污性，并且與若干氟化抗水劑化合物相當(dāng)。在一個實施例中，本發(fā)明是一種包含式(i)的重復(fù)單元的聚合物化合物：其中r3選自h、或c1至c4烷基；x和t為1至200的整數(shù)；q為c(o)o、c(o)nh或直連鍵；d為c1至c6直鏈或支鏈亞烷基、亞芳基或(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)m，e為o、s、nr5或直連鍵；前提條件是當(dāng)d為(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)m時，e為直連鍵；r5為h或一價c1至c6烷基；g為二異氰酸酯或多異氰酸酯的殘基；v為選自與聚合物化合物的其他部分或一價封端基團(tuán)鍵合的氨基甲酸酯、脲或硫脲的基團(tuán)；s為1至5；y選自o、取代的亞芳基或未取代的亞芳基；a為直鏈或支鏈的c1至c10亞烷基；w為0或1；v為0或1；y為0或1；前提條件是w+y為至少1；若w為0，則y為取代或未取代的亞芳基；并且若y為o，則v為1；x為被至少一個-r1、-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1或其混合物取代的環(huán)狀或無環(huán)糖醇的殘基；其中所述環(huán)狀或無環(huán)糖醇選自糖、還原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸內(nèi)酯；其中每個n獨立地為0至20；每個m獨立地為0至20；m+n大于0；每個r1獨立地為具有5至29個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)；并且每個r2獨立地為-h、具有6至30個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基，或它們的混合物。所述聚合物的重復(fù)單元可按任何順序定位以形成無規(guī)共聚物、嵌段共聚物或其他構(gòu)型，并且這些聚合物化合物還可以任何順序包含額外的重復(fù)單元。術(shù)語“環(huán)狀或無環(huán)糖醇的殘基”在本文中被定義為當(dāng)從羥基-oh去除一個或多個h原子時的環(huán)狀或無環(huán)糖醇的分子結(jié)構(gòu)。在式(i)中，x與c＝o的鍵形成酯官能團(tuán)(y＝0)或氨基甲酸酯官能團(tuán)(y＝1)。術(shù)語“二異氰酸酯或多異氰酸酯的殘基”在本文中被定義為在已去除所有-nco基團(tuán)時二異氰酸酯或多異氰酸酯的分子結(jié)構(gòu)。在式(i)中，來自二異氰酸酯或多異氰酸酯的-nco基團(tuán)形成連接到聚合物主鏈的氨基甲酸酯、脲或硫脲，形成氨基甲酸酯、脲或硫脲交聯(lián)，或鍵合至任選的封端基團(tuán)。在另一個實施例中，本發(fā)明涉及一種制備聚合物化合物的方法，該方法包括：(i)使(a)至少一種選自式(iv)的化合物與(b)至少一種選自式(v)的化合物反應(yīng)(ii)任選地使至少一種另外的烯鍵式不飽和單體反應(yīng)；(iii)隨后使步驟(i)或(ii)的產(chǎn)物與至少一種二異氰酸酯或多異氰酸酯反應(yīng)；以及(iv)在步驟(iii)期間或步驟(iii)之后任選地使至少一種另外的異氰酸酯反應(yīng)性化合物反應(yīng)；其中r3選自h、或c1至c4烷基；q為c(o)o、c(o)nh或直連鍵；d為c1至c6直鏈或支鏈亞烷基、亞芳基或(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)m；j為h、oh、n(r5)2、c(o)oh或sh；前提條件是僅當(dāng)d為(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)m時，j為h；r5為h或c1至c6烷基；y選自o、取代的亞芳基或未取代的亞芳基；a為直鏈或支鏈的c1至c10亞烷基；w為0或1；v為0或1；y為0或1；前提條件是w+y為至少1；若w為0，則y為取代或未取代的亞芳基；并且若y為o，則v為1；x為被至少一個-r1、-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1或它們的混合物取代的環(huán)狀或無環(huán)糖醇的殘基；其中所述環(huán)狀或無環(huán)糖醇選自糖、還原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸內(nèi)酯；其中每個n獨立地為0至20；每個m獨立地為0至20；m+n大于0；每個r1獨立地為具有5至29個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)；并且每個r2獨立地為-h、具有6至30個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基，或它們的混合物。式(iv)的化合物可以通過任何合適的方法形成，包括通過使具有羧酸、酰鹵、酰胺、異氰酸酯、二異氰酸酯、多異氰酸酯官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體與環(huán)狀或無環(huán)糖醇反應(yīng)，所述環(huán)狀或無環(huán)糖醇被至少一個-r1、-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)cho)mc(o)r1或它們的混合物取代。例如，式(iv)的化合物可通過使(c)選自式(vi)的化合物與(d)至少一種環(huán)狀或無環(huán)糖醇反應(yīng)而制成，該環(huán)狀或無環(huán)糖醇被至少一個-r1、-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1或它們的混合物取代；其中y、a、r3、w、v、y、r1、r2、m和n如上文所定義；當(dāng)y為0時，z選自鹵化物、-oc(o)cr3＝ch2、-oh或-nh2，當(dāng)y為1時，z為-nco。所述環(huán)狀或無環(huán)糖醇選自糖、還原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸內(nèi)酯，并且被至少一個-r1、-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1；或它們的混合物取代。這種取代為聚合物提供了疏水特性。在一個實施例中，所述環(huán)狀或無環(huán)糖醇被至少兩個-r1、-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1；或它們的混合物取代；并且在另一個實施例中，其被至少三個-r1、-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1；或它們的混合物取代。此類糖醇的例子包括但不限于醛糖和酮糖，諸如衍生自丁糖、戊糖、己糖和庚糖的那些化合物。具體例子包括葡萄糖、甘油醛、赤蘚糖、阿拉伯糖、核糖、阿拉伯糖、阿洛糖、阿卓糖、甘露糖、木糖、來蘇糖、古洛糖、半乳糖、塔羅糖、果糖、核酮糖、甘露庚酮糖、景天庚酮糖、蘇糖、赤藻糖醇、蘇糖醇、吡喃葡萄糖、吡喃甘露糖、吡喃塔羅糖、吡喃阿洛糖、吡喃阿卓糖、吡喃艾杜糖、吡喃古洛糖、葡萄糖醇、甘露醇、赤藻糖醇、山梨糖醇、阿糖醇、木糖醇、核醣醇、半乳糖醇、巖藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇、季戊四醇、二季戊四醇、庚七醇、葡萄糖酸、甘油酸、木糖酸、粘酸、抗壞血酸、檸檬酸、葡萄糖酸內(nèi)酯、甘油酸內(nèi)酯、木糖酸內(nèi)酯、葡糖胺、半乳糖胺或它們的混合物。所述環(huán)狀或無環(huán)糖醇被至少一個-r1、-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2或-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1通過任何合適的方法取代，包括用脂肪酸酯化，形成羥基官能化取代糖醇。在一個實施例中，所述環(huán)狀或無環(huán)糖醇的脂肪酸取代物具有至少-59℃的熔點。在另一個實施例中，所述環(huán)狀或無環(huán)糖醇的脂肪酸取代物具有至少0℃的熔點，并且在第三實施例中，所述環(huán)狀或無環(huán)糖醇的脂肪酸取代物具有至少40℃的熔點。合適的脂肪酸包括但不限于辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸、木蠟酸、棕櫚油酸、亞油酸、油酸、芥酸，以及它們的混合物。在一個實施例中，r1為具有7至29個碳的直鏈或支鏈烷基，在另一個實施例中，r1為具有9至29個碳的直鏈或支鏈烷基，并且在另一個實施例中，r1為具有11至21個碳的直鏈或支鏈烷基。在一個實施例中，r2為具有8至30個碳的直鏈或支鏈烷基，在另一個實施例中，r2為具有10至30個碳的直鏈或支鏈烷基，并且在另一個實施例中，r2為具有12至22個碳的直鏈或支鏈烷基。在一個實施例中，x選自式(iia)、(iib)或(iic)：其中每個r獨立地為連接到式i的c＝o的直連鍵、-h、-r1、-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2或-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1；n和m如上文所限定；m+n大于0；r為1至3；a為0或1；p獨立地選自0至2；前提條件是當(dāng)r為3時a為0；每個r1和r2如上文所限定；前提條件是當(dāng)x為式(iia)時，則一個r為連接到式i的c＝o的直連鍵；并且至少一個r為-r1、-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2或-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1；每個r4獨立地為連接到式i的c＝o的直連鍵、-h、具有6至30個碳并任選地包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基或其組合、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2或-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1；前提條件是當(dāng)x為式(iib)時，則一個r或r4為連接到式i的c＝o的直連鍵；并且至少一個r或r4為任選地包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基或它們的組合、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2或-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1；并且每個r19為連接到式i的c＝o的直連鍵、-h、-c(o)r1或-ch2c[ch2or]3，前提條件是當(dāng)x為式(iic)時，則一個r19或r為連接到式i的c＝o的直連鍵；并且至少一個r19或r為-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2或-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1。在式(iia)、(iib)或(iic)中，-(ch2ch2o)-表示氧乙烯基團(tuán)(eo)，而-(ch(ch3)ch2o)-表示氧丙烯基團(tuán)(po)。這些化合物可僅含有eo基團(tuán)、僅含有po基團(tuán)，或含有它們的混合物。例如，這些化合物還可作為表示為peg-ppg-peg(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)的三嵌段共聚物存在。當(dāng)x為式(iia)時，任何合適的取代還原糖醇可(d)被使用，包括1,4-山梨糖醇的酯、2,5-山梨糖醇的酯和3,6-山梨糖醇的酯。在一個實施例中，x選自呈下式(iia’)形式的式(iia)：其中r被進(jìn)一步限于獨立地為連接到c＝o的直連鍵、–h、-r1或-c(o)r1。在一個實施例中，至少一個r為-c(o)r1或r1。當(dāng)用于形成式(iia’)的殘基x的化合物(d)中的r中的至少一個為-h且至少一個r選自-c(o)r1時，該化合物通常稱為烷基山梨糖醇。這些山梨糖醇酐可用-c(o)r1單取代、二取代或三取代。已知的是，可商購獲得的山梨糖醇酐諸如span含有范圍從其中每個r為h(未取代)到其中每個r為c(o)r1(完全取代)的山梨糖醇酐的各種山梨糖醇的混合物；其中r1為具有5至29個碳的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)；以及它們的各種取代物的混合物?？缮藤彨@得的山梨糖醇酐還可包含一定量的山梨醇、異山梨醇、或者其他中間體或副產(chǎn)物。在一個實施例中，至少一個r為-c(o)r1，并且r1為具有5至29個碳的直鏈或支鏈烷基。用于形成這些殘基的優(yōu)選化合物(d)包括衍生自辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸以及它們的混合物的單取代、二取代和三取代的山梨糖醇。用于形成x的特別優(yōu)選的化合物包括單取代、二取代和三取代的山梨糖醇硬脂酸酯或山梨糖醇二十二烷酸酯。任選地，r1為具有5至29個碳并包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)。當(dāng)用于形成式(ia)的殘基x的化合物(d)中的至少一個r選自-c(o)r1并且r1包含至少1個不飽和鍵時，該化合物的例子包括但不限于山梨糖醇三油酸酯(即，其中r1為-c7h14ch＝chc8h17)。其他例子包括但不限于衍生自棕櫚油酸、亞油酸、花生四烯酸、和芥酸的單取代、二取代和三取代的山梨糖醇酐。在一個實施例中，使用式(iia’)的x，其中r被進(jìn)一步限于獨立地為連接到c＝o的直連鍵、-h、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2或-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1。在此實施例中，至少一個r獨立地為-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2或-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1。當(dāng)形成式(iia’)的x的化合物(b)中的至少一個r為-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2或-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1，每個m獨立地為0至20，每個n獨立地為0至20，并且n+m大于0時，該化合物被稱為聚山梨醇酯并且可以商品名tween商購獲得。這些聚山梨醇酯可用烷基基團(tuán)r1或r2單取代、二取代或三取代。已知的是，可商購獲得的聚山梨醇酯含有范圍為從其中每個r2為h(未取代)到其中每個r1為具有5至29個碳的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)(完全取代)的聚山梨醇酯的各種聚山梨醇酯的混合物；以及它們的各種取代物的混合物。用于形成式(iia’)的x的化合物的例子包括聚山梨醇酯，諸如三硬脂酸聚山梨醇酯和單硬脂酸聚山梨醇酯。當(dāng)用于形成式(iia’)的x的化合物(b)中的m+n大于0，并且r1包含至少1個不飽和鍵時，該化合物的例子包括但不限于三油酸聚山梨醇酯(其中r1為c7h14ch＝chc8h17)，并且可以商品名polysorbate80商購獲得。試劑可包括具有針對r、r1、和r2的各種值的化合物的混合物，并且還可包括其中r1包含至少一個不飽和鍵的化合物與其中r1完全飽和的化合物的混合物。在一個方面，r2為h，并且m為正整數(shù)。在一個實施例中，x選自式(iib)。用于形成式(iib)的x的化合物(d)被稱為烷基檸檬酸酯。這些檸檬酸酯可以作為用烷基基團(tuán)單取代、二取代或三取代的化合物的形式存在。已知的是，可商購獲得的檸檬酸酯含有各種檸檬酸酯以及從其中r和每個r4為-h的檸檬酸，到其中每個r4為具有6至30個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)的檸檬酸酯的混合物；以及它們的各種取代物的混合物?？墒褂镁哂嗅槍1、r2和r4的各種值的檸檬酸酯的混合物，并且其還可包含其中r1包含至少一個不飽和鍵的化合物與其中r1完全飽和的化合物的混合物。烷基檸檬酸酯還可商購獲得(其中m+n大于0，r4為-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2；或-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1)，并且以多種取代形式存在，包括其中r和每個r2為h以及其中每個r1和/或r2為具有5至30個碳且任選地包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基。用于形成式(iib)的x的化合物的例子包括但不限于三烷基檸檬酸酯。在一個實施例中，x選自式(iic)。用于形成式(iic)的x的化合物(d)被稱為季戊四醇酯。這些季戊四醇酯可以作為用烷基基團(tuán)單取代、二取代或三取代的形式存在。用于形成式(iic)的x的優(yōu)選化合物為二季戊四醇酯，其中r19為-ch2c[ch2or]3。已知的是，可商購獲得的季戊四醇酯含有其中r19和每個r為-h的各種季戊四醇酯，到其中每個r為-c(o)r1并且r1為具有5至29個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)的季戊四醇酯的混合物；以及它們的各種取代物的混合物。季戊四醇酯還可包含具有針對r的不同鏈長的混合物，或其中r1包含至少一個不飽和鍵的化合物與其中r1完全飽和的化合物的混合物的化合物?；衔?d)和式(iia)、(iib)和(iic)的殘基x均可為生物基衍生的。所謂“生物基衍生的”意指至少10％的材料可由非原油來源，諸如植物、其他植被，以及牛脂來制備。在一個實施例中，x為約10％至100％生物基衍生的。在一個實施例中，x為約35％至100％生物基衍生的。在另一個實施例中，約50％至100％生物的x為生基衍生的。在一個實施例中，x為約75％至100％生物基衍生的。在一個實施例中，x為100％生物基衍生的。用于形成x的取代的糖醇化合物的平均oh值可以在剛剛大于0至約230的范圍內(nèi)。在一個實施例中，平均oh值為約10至約175，并且在另一個實施例中，平均oh值為約25至約140。在一個實施例中，對式(iv)進(jìn)行選擇，使得w為1并且y為0。這樣的化合物可以通過使化合物(d)至少一種被至少一個r1、-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2或-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1取代的環(huán)狀或無環(huán)糖醇與式(vi)的化合物(c)反應(yīng)而形成，其中w為1，y為0并且z選自鹵化物、-oc(o)cr20＝ch2、-oh或-nh2。例如，醇化合物(d)可以與三乙胺在溶劑中混合，然后逐步加入丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯。通常過濾除去固體，再用有機溶劑洗滌，然后進(jìn)行純化，所述純化通常通過萃取和水洗、濃縮并真空干燥來進(jìn)行。在另一種方法中，本發(fā)明的化合物可以在酸催化劑(例如，甲苯磺酸)和溶劑(例如，己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷或甲苯)存在下，由取代的糖醇(d)通過與丙烯酰胺或與丙烯酸、甲基丙烯酸或氯代丙烯酸反應(yīng)而制備。將有機層用水洗滌，分離，然后純化，通常通過真空蒸餾來進(jìn)行。任選地，可在合成期間或之后添加抑制劑，諸如4-甲氧基苯酚。在另一個實施例中，對(iv)進(jìn)行選擇，使得w為1，y為1并且y為o。這種化合物可以通過使化合物(d)與式(vi)的化合物(c)反應(yīng)而形成，其中w為1，y為1，y為o并且z為-nco。可以使用滿足該式的任何異氰酸酯化合物，并且本發(fā)明的化合物可以使用常規(guī)的氨基甲酸酯合成技術(shù)合成。在另一個實施例中，對式(iv)進(jìn)行選擇，使得w為0，y為1并且y為取代或未取代的亞芳基。這種化合物可通過使化合物(d)與式(vi)的化合物(c)反應(yīng)而形成，其中w為0，y為1，y為取代或未取代的亞芳基，并且z為-nco。可以使用任何滿足此式的異氰酸酯化合物，包括但不限于取代或未取代的苯乙烯異氰酸酯。本發(fā)明的化合物可使用常規(guī)氨基甲酸酯合成技術(shù)來合成。例如，異氰酸酯化合物(c)可以與取代的糖醇化合物(d)和催化劑在有機溶劑中混合，在攪拌下加熱直到溶液針對活性異氰酸酯基團(tuán)測試為陰性，然后收集。在一個實施例中，本發(fā)明涉及式(iv)的化合物的混合物。除了如本文所述的本發(fā)明的化合物之外，這些組合物還可包含由可商購獲得的山梨糖醇、聚山梨醇酯、烷基檸檬酸酯、或季戊四醇提供的其他化合物。這些化合物可存在為從完全未取代到完全取代的各種取代糖醇的混合物、和其間的各種取代基，并且任選地，具有5至29個碳的直鏈或支鏈烷基包含至少1個不飽和鍵。具有式(v)的化合物(b)可以是具有異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的任何合適的烯鍵式不飽和單體。這種單體的例子包括但不限于羥基官能化單體，例如n-羥甲基丙烯酰胺、羥乙基(甲基)丙烯酸酯或羥乙基(甲基)丙烯酰胺、羥丙基(甲基)丙烯酸酯或羥丙基(甲基)丙烯酰胺、羥丁基(甲基)丙烯酸酯或羥丁基(甲基)丙烯酰胺、羥己基(甲基)丙烯酸酯或羥己基(甲基)丙烯酰胺、羥癸基(甲基)丙烯酸酯或羥癸基(甲基)丙烯酰胺、羥基月桂基(甲基)丙烯酸酯或羥基月桂基(甲基)丙烯酰胺、或乙氧基化或丙氧基化(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺；胺官能化單體，例如2-(二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯；和羧酸官能化單體，例如丙烯酸和甲基丙烯酸。一種或多種另外的烯鍵式不飽和共聚單體可以與式(iv)和(v)的單體反應(yīng)，諸如具有選自下列的官能團(tuán)的那些：直鏈或支鏈烴、直鏈或支鏈碳氟碳化合物、醚、酸酐、氧化烯、酯、甲酸酯、氨基甲酸酯、脲、酰胺、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、鹵化物、飽和環(huán)烴或不飽和環(huán)烴、嗎啉、吡咯烷、哌啶或它們的混合物。另外的烯鍵式不飽和單體可以是具有烯鍵式不飽和鍵的任何單體，包括但不限于：烯丙酯，諸如乙酸烯丙酯、烷基乙烯基醚；不飽和酸酯，諸如直鏈或支鏈烷基(甲基)丙烯酸酯；任選地被o、ch2、ch2ch2或so2nh中斷的直鏈或支鏈氟烷基(甲基)丙烯酸酯；不飽和腈，諸如丙烯腈或甲基丙烯腈；烷氧基化(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸；氯乙烯或偏氯乙烯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；乙酸乙烯酯；氨基甲酸酯或脲(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；氯甲基取代的苯乙烯；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(amps)和馬來酸酐。合適的單體包括上面列出的那些，但也包括已經(jīng)證實可用于纖維基底的疏水性聚合物中的其他烯鍵式不飽和單體。用于引入氟烷基官能團(tuán)的具體氟化烯鍵式不飽和單體包括但不限于rfch2ch2oc(o)cr3＝ch2、rfso2nhch2ch2oc(o)cr3＝ch2、rfch2ch2sch2ch2oc(o)cr3＝ch2、rfch2ch2cf2cf2ch2ch2oc(o)cr3＝ch2、rfch2ch2(cf2cf2ch2ch2)2oc(o)cr3＝ch2、rfch2cf2ch2ch2oc(o)cr3＝ch2、rfch2cf2ch2cf2ch2ch2oc(o)cr3＝ch2、rfocf2cf2ch2ch2oc(o)cr3＝ch2、rfch2och2ch2oc(o)cr3＝ch2、rfchfch2ch2oh、rfch2o(ch2)6oc(o)cr3＝ch2、(cf3)2cfch2ch2oc(o)cr3＝ch2、(cf3)2cfch2ch2ch2oc(o)cr3＝ch2、rfch2ch2so2nhch2ch2oc(o)cr3＝ch2、rfch2ch2so2n(ch3)ch2ch2oc(o)cr3＝ch2、rfch2ch2so2n(ch2ch3)ch2ch2oc(o)cr3＝ch2、r-(cf(cf3)cf2o)ych2oc(o)cr3＝ch2、cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2ch2oc(o)cr3＝ch2或rfch2oc2f4ch2och2ch2oc(o)cr3＝ch2，其中rf為c1-c20的直鏈或支鏈氟烷基，或者ch2＝ch-coo-c2h4-n(ch3)-so2-c2h4-c6f13、2-[甲基[(3,3,4,4,5,5,6,6,6-非氟己基)磺?；鵠氨基]丙烯酸乙酯、2-[甲基[(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)磺?；鵠氨基]甲基丙烯酸乙酯或2-[[(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)磺酰基]氨基]甲基丙烯酸乙酯。在一個實施例中，rf為c2至c6全氟烷基。所述異氰酸酯反應(yīng)性聚合物可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法合成。例如，一個或多個單體可以在溶劑體系(諸如異丙醇和/或甲基異丁基酮)中與聚合引發(fā)劑接觸，將該混合物加熱至引發(fā)劑的活化溫度，使聚合反應(yīng)擴散開來。然后可使聚合物混合物與水性體系接觸，并諸如通過蒸餾除去有機溶劑。最終產(chǎn)物為水分散體或水乳液。當(dāng)使用選自式(viia)或式(viib)或它們的混合物的共聚單體時，ch2＝c(r9)c(o)q(ch2)q(chr9)inr10r11(viia)ch2＝c(r9)nr12r13(viib)其中r9獨立地選自h或ch3；r10和r11各自獨立地為c1至c4烷基、羥乙基或芐基；或者r10和r11連同氮原子一起形成嗎啉、吡咯烷或哌啶環(huán)；r12和r13各自獨立地選自h或c1至c4烷基；q為-o-或-nr14-，其中r14為h或c1-c4烷基；i為0至4，且q為1至4，則鍵合到r10和r11的氮可以被約0％至100％地鹽化、季銨化，或作為氧化胺存在。該實施例的共聚物可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法合成。該共聚物可以任選地通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)技術(shù)部分地或完全地鹽化或季銨化。在一個方面，鹽化或季銨化的程度為約50％至約100％。優(yōu)選地，通過將單體在溶劑體系如異丙醇和甲基異丁基酮中混合來合成共聚物，將混合物加熱至引發(fā)劑的活化溫度，再將引發(fā)劑緩慢引入單體混合物中，使共聚反應(yīng)擴散開來。然后聚合物混合物可以與水性鹽化溶液如乙酸溶液接觸，并優(yōu)選地通過蒸餾除去有機溶劑。最終產(chǎn)物為水乳液。所述異氰酸酯反應(yīng)性聚合物化合物可為水分散體或水乳液的形式，并且還可包含選自有機溶劑的溶劑。所述聚合物化合物可為均聚物或共聚物的形式，并且可為完全非氟化的或者可以通過與一種或多種氟化單體共聚來部分氟化。它們的數(shù)均分子量可為5000至200,000。在一個實施例中，所述聚合物的數(shù)均分子量為50,000至200,000。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員將顯而易見的是，還可使用對任何或全部上述過程的多種變化，以將獲得最高收率、生產(chǎn)率或產(chǎn)品質(zhì)量的反應(yīng)條件最優(yōu)化。為了形成式(i)的氨基甲酸酯、脲或硫脲官能化重復(fù)單元，可以使烯鍵式不飽和異氰酸酯反應(yīng)性聚合物與至少一種二異氰酸酯或多異氰酸酯反應(yīng)。在一個實施例中，殘基g為二價或多價部分，該部分選自直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無環(huán)的亞烷基基團(tuán)，所述亞烷基基團(tuán)任選地包含至少一種選自烷氧基、苯基、硅氧烷、氨基甲酸酯、脲、縮二脲、脲二酮、環(huán)化異氰酸酯、脲基甲酸酯或異氰脲酸酯的基團(tuán)。二異氰酸酯或多異氰酸酯通過在多個點與聚合物主鏈形成鍵，或通過將聚合物主鏈與封端基團(tuán)連接而增加聚合物的支鏈性質(zhì)。術(shù)語“多異氰酸酯”被定義為三異氰酸酯和更高官能化的異氰酸酯，并且所述術(shù)語包括低聚物。主要具有兩個或更多個異氰酸酯基團(tuán)的任何二異氰酸酯或多異氰酸酯，或主要具有兩個或更多個異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯的任何異氰酸酯前體均適用于本發(fā)明。例如，六亞甲基二異氰酸酯均聚物適用于本文并且可商購獲得。在這種情況下，g為具有環(huán)化異氰酸酯基團(tuán)的直鏈c6亞烷基。應(yīng)認(rèn)識到，在具有多個異氰酸酯基團(tuán)的產(chǎn)物中可保留微量二異氰酸酯。這方面的例子為含少量六亞甲基二異氰酸酯殘余的雙縮脲。同樣適合用作多異氰酸酯反應(yīng)物的是烴二異氰酸酯衍生的異氰脲酸酯三聚物，其中g(shù)為具有異氰脲酸酯基團(tuán)的三價直鏈亞烷基。優(yōu)選的是desmodurn-100(基于六亞甲基二異氰酸酯的化合物，其得自美國賓夕法尼亞州匹茲堡拜耳公司(bayercorporation,pittsburgh,pa))?？捎糜诒景l(fā)明目的的其他三異氰酸酯是通過三摩爾甲苯二異氰酸酯的反應(yīng)而獲得的那些，其中g(shù)為具有環(huán)化異氰酸酯基團(tuán)的三價多芳環(huán)結(jié)構(gòu)。甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚體和3-異氰酸根合甲基-3,4,4-三甲基環(huán)己基異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚體是可用于本發(fā)明目的的三異氰酸酯的其他例子，正如甲烷-三-(苯基異氰酸酯)。多異氰酸酯的前體諸如二異氰酸酯在本發(fā)明中也適于用作多異氰酸酯的基底。得自美國賓夕法尼亞州匹茲堡拜耳公司的desmodurn-3300、desmodurn-3600、desmodurz-4470、desmodurh、desmodurn3790和desmodurxp2410以及雙-(4-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷也適用于本發(fā)明中。優(yōu)選的多異氰酸酯反應(yīng)物是含有縮二脲結(jié)構(gòu)的脂族和芳族多異氰酸酯，或含有異氰酸酯的聚二甲基硅氧烷。此類多異氰酸酯還含有脂族和芳族取代基二者。優(yōu)選作為用于本發(fā)明所有實施例的(聚)異氰酸酯反應(yīng)物的是例如可以商品名desmodurn-100、desmodurn-75和desmodurn-3200得自美國賓夕法尼亞州匹茲堡拜耳公司的六亞甲基二異氰酸酯均聚物；可以商品名例如desmoduri(拜耳公司)購得的3-異氰酸根合甲基-3,4,4-三甲基環(huán)己基異氰酸酯；以商品名例如desmodurw(拜耳公司)購得的雙-(4-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷，以及下式的二異氰酸酯三聚體：二異氰酸酯三聚體(viiia-e)可例如分別以商品名desmodurz4470、desmoduril、desmodurn-3300、desmodurxp2410、desmodurn100從拜耳公司(bayercorporation)購得。在一個實施例中，g選自式(iiia)、(iiib)、(iiic)、(iiid)或(iiie)：在一個實施例中，g通過v與一價封端基團(tuán)鍵合。這種封端基團(tuán)由具有一個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物形成。在另一個實施例中，g-v通過多官能增鏈劑與聚合物主鏈鍵合。這種增鏈劑具有2個或更多個異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)。封端化合物和增鏈劑的例子包括但不限于水、如上所述的取代糖醇化合物(d)、式(ixa)的有機化合物r15-l(ixa)或式(ixb)的有機化合物r14-(och2ch(or14)ch2)z-or14(ixb)，或它們的混合物，其中r15選自：任選地包含至少一種不飽和基團(tuán)的c1至c30直鏈或支鏈烴基、任選地被o、ch2、ch2ch2或so2nh中斷的c1至c20直鏈或支鏈氟烷基、羥基官能化c1至c30的直鏈或支鏈烷基、羥基官能化直鏈或支鏈c1至c30聚醚、具有聚酯聚合物主鏈的羥基官能化直鏈或支鏈聚酯、羥基官能化直鏈或支鏈有機硅氧烷、胺官能化直鏈或支鏈有機硅氧烷、硫醇官能化c1至c30直鏈或支鏈烷基、胺官能化c1至c30直鏈或支鏈烷基、或它們的混合物；l選自-n(r22)h、-oh、-cooh、-sh、-o-(ch2ch2o)m(ch(ch3)ch2o)n-h或(c(o)-o-(ch2ch2o)m(ch(ch3)ch2o)nh；r16、r17、和r18各自獨立地為-h、-c1至c6烷基，或它們的組合；r20為1至20個碳的二價烷基基團(tuán)；r14獨立地選自-h；-r21；或-c(o)r21，前提條件是至少一個r14為-h；z如上文所定義；r22為-h或一價c1至c6烷基基團(tuán)；r18如上文所定義；并且m和n如上文所定義。如本文所用，術(shù)語“支鏈”意指官能鏈可在任何點處被支化為例如四取代的碳，并且可含有任何數(shù)目的支鏈取代。在一個實施例中，v鍵合至至少一個封端基團(tuán)，該封端基團(tuán)選自：任選地包含至少一個不飽和基團(tuán)的c1至c30直鏈或支鏈烴基、直鏈或支鏈c1至c30聚醚、如上文所定義的殘基x、或任選地被o、ch2、ch2ch2或so2nh中斷的c1至c20直鏈或支鏈氟烷基。在一個實施例中，l為-o-(ch2ch2o)m(ch(ch3)ch2o)n-h或-[c(o)]-o-(ch2ch2o)m(ch(ch3)ch2o)n-h。在該實施例中，-(ch2ch2o)-表示氧乙烯基團(tuán)(eo)，并且-(ch(ch3)ch2o)-表示氧丙烯基團(tuán)(po)。這些聚醚可僅含有eo基團(tuán)、僅含有po基團(tuán)，或含有它們的混合物。這些聚醚還可作為表示為peg-ppg-peg(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)的三嵌段共聚物存在。優(yōu)選地，聚醚為可商購獲得的甲氧基聚乙二醇(mpeg)，或其混合物。也可商購獲得并且適于制備本發(fā)明的組合物的是含有相等重量的氧乙烯基團(tuán)和氧丙烯基團(tuán)(聯(lián)合碳化物公司(unioncarbidecorp.)50-hb系列ucon流體和潤滑劑)并且平均分子量大于約1000的丁氧基聚氧化烯。在一個方面，式(via)的羥基末端聚醚的平均分子量等于或大于約200。在另一方面，該平均分子量為350至2000。在另一個實施例中，l為-oh、-c(o)oh、-sh或-nh(r22)；并且r15選自：任選地包含至少一個不飽和基團(tuán)的c1至c30直鏈或支鏈烴基，任選地被o、ch2、ch2ch2或so2nh中斷的c1至c20直鏈或支鏈氟烷基，羥基官能化c1至c30直鏈或支鏈烷基，羥基官能化直鏈或支鏈c1至c30聚醚，具有聚酯聚合物主鏈的羥基官能化直鏈或支鏈聚酯，羥基官能化或胺官能化直鏈或支鏈有機硅氧烷，硫醇官能化c1至c30直鏈或支鏈烷基，胺官能化c1至c30直鏈或支鏈烷基。在l為-oh的情況下，試劑的例子包括但不限于：烷基醇，諸如丙醇、丁醇或脂肪醇，該脂肪醇包括硬脂醇(r15為任選包含至少一個不飽和基團(tuán)的-c1至c30直鏈或支鏈烴基)；烷基二醇或多元醇，諸如乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇(r15為羥基官能化c1至c30直鏈或支鏈烷基)；亞烷基二醇醚，諸如三乙二醇、四乙二醇、聚(乙二醇)(peg)、聚(丙二醇)(ppg)、聚(四氫呋喃)，或具有peg、ppg或the單元的混合物的二醇醚(r15為羥基官能化直鏈或支鏈c1至c30聚醚)；聚酯多元醇(r15為具有聚酯聚合物主鏈的羥基官能化直鏈或支鏈聚酯)；有機硅預(yù)聚物多元醇(r15為羥基官能化直鏈或支鏈有機硅氧烷)；n,n-二甲基氨基乙醇(r15為胺官能化c1至c30直鏈或支鏈烷基)；鹽酸氯化膽堿或鹽酸甜菜堿；或丁酮肟。聚醚多元醇可僅含有eo基團(tuán)、僅含有po基團(tuán)、僅含有thf基團(tuán)，或含有它們的混合物。這些聚醚還可作為嵌段共聚物存在，諸如由peg-ppg-peg(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)表示的嵌段共聚物。在一個方面，所述聚醚二醇具有等于或大于約200的平均分子量。在另一方面，該平均分子量為350至2000。合適的氟化醇包括但不限于rfch2ch2oh、rfso2nhch2ch2oh、rfch2ch2sch2ch2oh、rfch2ch2cf2cf2ch2ch2oh、rfch2ch2(cf2cf2ch2ch2)2oh、rfch2cf2ch2ch2oh、rfch2cf2ch2cf2ch2ch2oh、rfocf2cf2ch2ch2oh、rfch2och2ch2oh、rfchfch2ch2oh、rfch2o(ch2)6oh、(cf3)2cfch2ch2oh、(cf3)2cfch2ch2ch2oh、rfch2ch2so2nhch2ch2oh、rfch2ch2so2n(ch3)ch2ch2oh、rfch2ch2so2n(ch2ch3)ch2ch2oh、r-(cf(cf3)cf2o)ych2oh、cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2ch2oh、或rfch2oc2f4ch2och2ch2oh，其中rf為c1-c20的全氟烷基。在l為-cooh的情況下，例子包括但不限于脂肪酸，諸如辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、棕櫚油酸、亞油酸、花生四烯酸、油酸或芥酸(r15為任選包含至少一個不飽和基團(tuán)的-c1至c30直鏈或支鏈烴基)；含羥基酸，諸如羥基辛酸、羥基癸酸、羥基月桂酸、羥基豆蔻酸、羥基棕櫚酸、羥基硬脂酸、羥基花生酸、羥基二十二烷酸、羥基二十四烷酸、羥基棕櫚油酸、羥基亞油酸、羥基花生四烯酸、羥基油酸或羥基芥酸(r15為羥基官能化c1至c30直鏈或支鏈烷基)；以及巰基鏈烷酸，諸如巰基丙酸(r15為硫醇官能化c1至c30直鏈或支鏈烷基)。在l為-sh的情況下，具體例子包括但不限于烷基硫醇，諸如月桂基硫醇或十二烷基硫醇(r15為任選包含至少一個不飽和基團(tuán)的-c1至c30直鏈或支鏈烴基)。在l為-nh(r22)的情況下，具體例子包括但不限于烷基胺，諸如二異丙基胺、丙胺、己胺或月桂胺(r15為任選包含至少一個不飽和基團(tuán)的-c1至c30直鏈或支鏈烴基)；鏈烷醇胺，諸如乙醇胺或丙醇胺(r15為羥基官能化c1至c30直鏈或支鏈烷基)；有機硅預(yù)聚物聚胺(r15為胺官能化直鏈或支鏈有機硅氧烷)；烷基二胺(r15為胺官能化c1至c30直鏈或支鏈烷基)；以及氨基鏈烷磺酸，諸如2-氨基乙磺酸。在另一個實施例中，所述封端化合物或增充劑化合物包括符合式(ixb)的化合物。此類化合物通常被稱為聚甘油。這些聚甘油可存在，其中r14獨立地為-h；-r21；-c(o)r21，前提條件是至少一個r14為-h；并且其中r21獨立地為具有5至29個碳并任選包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基基團(tuán)。具體例子包括但不限于三甘油單硬脂酸酯、三甘油二硬脂酸酯、六甘油單硬脂酸酯、六甘油二硬脂酸酯、十甘油單(辛酸酯/癸酸酯)、十甘油二(辛酸酯/癸酸酯)、十甘油、聚甘油-3、和c18甘油二酯。在一個實施例中，所述聚合物包含不止一種類型的封端基團(tuán)或增鏈劑。除了如本文所述的本發(fā)明的化合物之外，這些組合物還可包含由可商購獲得的山梨糖醇、聚山梨醇酯、烷基檸檬酸酯、或季戊四醇提供的其他化合物。這些化合物可存在為從完全未取代到完全取代的各種取代糖醇的混合物、和其間的各種取代基，并且任選地，具有5至29個碳的包含至少1個不飽和鍵的直鏈或支鏈烴基。氨基甲酸酯、脲或硫脲聚合物化合物優(yōu)選為水性組合物的一部分，所述水性組合物還可包含選自有機溶劑的溶劑。所述水性組合物為水溶液、水乳液或水分散體的形式。氨基甲酸酯、脲或硫脲聚合物的水性組合物可通過使異氰酸酯反應(yīng)性烯鍵式不飽和聚合物與至少一種二異氰酸酯或多異氰酸酯反應(yīng)而制成?？梢栽谠摬襟E中或按順序加入封端劑或增鏈劑。該反應(yīng)通常通過將二異氰酸酯或多異氰酸酯、異氰酸酯反應(yīng)性烯鍵式不飽和聚合物和任選的封端劑或增鏈劑加入反應(yīng)容器來進(jìn)行。試劑添加的順序不是關(guān)鍵的，但是如果使用水，水應(yīng)在異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)性聚合物反應(yīng)之后添加。所加入的反應(yīng)物的具體重量基于它們的當(dāng)量以及反應(yīng)容器的工作容量，并且被調(diào)節(jié)成使得異氰酸酯反應(yīng)性聚合物可在第一步中被消耗掉。通常使用沒有異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)性基團(tuán)的合適的干燥有機溶劑作為溶劑。酮是優(yōu)選的溶劑，并且為了便利性和可用性，甲基異丁基酮(mibk)是特別優(yōu)選的。攪拌裝入物，并且溫度調(diào)節(jié)成約40℃至70℃。典型地，然后通常以基于組合物的干重計約0.01重量％至約1.0重量％的量將催化劑諸如氯化鐵(iii)添加到有機溶劑中，并且溫度升高至約80℃至100℃。還可使用助催化劑，諸如碳酸鈉。如果添加了水，則進(jìn)行初始反應(yīng)，使得小于100％的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。在第二步中，保持?jǐn)?shù)小時后，加入另外的溶劑、水和任選的第二化合物。在一個實施例中，使混合物再反應(yīng)若干小時，或直到所有異氰酸酯已被反應(yīng)。然后可將額外的水和表面活性劑(如果需要)加入到氨基甲酸酯化合物中，并且攪拌直至充分混合。均化或超聲處理步驟之后，可通過減壓蒸餾移除有機溶劑，并且剩余的本發(fā)明的化合物的水溶液或分散體可按原樣使用，或經(jīng)進(jìn)一步處理。優(yōu)選地，最終化合物含有0％至約1％的反應(yīng)性異氰酸酯基團(tuán)。在一個實施例中，最終氨基甲酸酯、脲或硫脲聚合物的分子量為至少10,000g/mol。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員將顯而易見的是，還可使用對任何或全部上述過程的多種變化，以將獲得最高收率、生產(chǎn)率或產(chǎn)品質(zhì)量的反應(yīng)條件最優(yōu)化。所得聚合物可用于為纖維基底提供表面效果，包括抗水性和任選去污性。在一個實施例中，本發(fā)明為一種處理纖維基底的方法，該方法包括向基底的表面施加本發(fā)明的聚合物。上述聚合物組合物通過任何合適的方法與基底接觸。此類方法包括但不限于通過以下所述方式來施加：排盡、泡沫、撓性夾持、夾持、浸軋、舐涂輥、缸槽、絞絲、絞盤、液體注射、溢流、輥、刷子、滾筒、噴霧、浸漬、浸泡等。還可通過采用缸染法、連續(xù)染色法或紡絲流水線應(yīng)用來接觸所述組合物。將本發(fā)明的聚合物本身施加到基底，或?qū)⑵渑c其他任選的紡織物涂飾劑或表面處理劑的組合施加到基底。此類任選的附加組分包括用以獲得附加表面效果的處理劑或涂飾劑，或通常與此類處理劑或涂飾劑一起使用的添加劑。此類附加組分包括提供表面效果的化合物或組合物，所述表面效果諸如免燙性、易燙性、收縮控制、無皺、耐久壓熨、水分控制、柔軟性、強度、防滑性、防靜電性、防鉤傷性、防起球性、去污性、抗垢性、去垢性、抗水性、氣味控制、抗微生物性、防曬性、可清潔性以及類似的效果。此類組分可以是氟化的或非氟化的。可在施加本發(fā)明的組合物之前、之后或同時，將一種或多種此類處理劑或涂飾劑施加到基底上。例如，對于纖維基底而言，當(dāng)處理合成織物或棉織物時，使用潤濕劑可能是期望的，諸如可得自特拉華州威明頓市e.i.內(nèi)穆爾杜邦公司(e.i.dupontdenemoursandcompany,wilmington,de)的alkanol6112。當(dāng)處理棉織物或棉混織物時，可使用抗皺樹脂，諸如可得自南卡羅來納州切斯特歐諾法公司(omnovasolutions,chester,sc)的permafreshefc。還可任選的存在通常與此類處理劑或涂飾劑一起使用的其他添加劑，諸如表面活性劑、ph調(diào)節(jié)劑、交聯(lián)劑、潤濕劑、蠟增充劑、以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他添加劑。合適的表面活性劑包括陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、n-氧化物和兩性表面活性劑。此類添加劑的例子包括加工助劑、發(fā)泡劑、潤滑劑、防污劑等。所述組合物在制造工廠、零售點處施加，或在安裝和使用前施加，或在消費者場所處施加。任選地，添加封端異氰酸酯與本發(fā)明的組合物以進(jìn)一步提高耐久性(即，作為共混組合物)。用于本發(fā)明的合適的封端異氰酸酯的例子為可得自猶他州鹽湖城亨斯邁公司(huntsmancorp,saltlakecity,ut)的phobolxan。其他可商購獲得的封端異氰酸酯也適用于本文中。加入封端異氰酸酯的所需性取決于共聚物的特定應(yīng)用。對于大多數(shù)當(dāng)前預(yù)想的應(yīng)用而言，不需要其存在即可獲得鏈之間令人滿意的交聯(lián)或與基底的結(jié)合。當(dāng)作為共混的異氰酸酯添加時，添加的量至多為約20重量％。用于給定基底的最佳處理取決于(1)本發(fā)明的化合物或組合物的特性，(2)基底的表面特性，(3)施加到表面的本發(fā)明的化合物或組合物的量，(4)將本發(fā)明的化合物或組合物施加到表面上的方法，以及許多其他因素。本發(fā)明的一些化合物或組合物在許多不同基底上良好地發(fā)揮作用并且抗水。通常通過噴霧、浸漬、浸軋或其他熟知方法，將由本發(fā)明的化合物制備的分散體施加到纖維基底上。在例如通過擠壓輥將過量的液體移除之后，將處理的纖維基底干燥，然后通過加熱至例如約100℃至約190℃至少30秒，通常約60秒至約240秒來固化。這樣的固化可增強抗油性、抗水性和抗垢性以及所述抗拒性的耐久性。雖然這些固化條件是典型的，但是一些商業(yè)設(shè)備因其特定的設(shè)計特征不同，可在這些范圍之外操作。在另一個實施例中，本發(fā)明為通過使纖維基底與上述聚合物接觸處理的纖維基底。合適的基底包括纖維、紗線、織物、織物共混物、紡織物、非織造材料、紙張、皮革和地毯。這些可由天然或合成纖維制備，所述纖維包括棉、纖維素、羊毛、絲、人造絲、尼龍、芳族聚酰胺、醋酸纖維素、丙烯酸類、黃麻、劍麻、海草、椰殼纖維、聚酰胺、聚酯、聚烯烴、聚丙烯腈、聚丙烯、芳族聚酰胺、或它們的共混物。所謂“織物共混物”意指由兩種或更多種類型的纖維制成的織物。通常這些共混物是至少一種天然纖維與至少一種合成纖維的組合，但是也可包括兩種或更多種天然纖維的共混物或兩種或更多種合成纖維的共混物。非織造基底包括例如射流噴網(wǎng)非織造物，諸如可得自特拉華州威明頓市e.i.內(nèi)穆爾杜邦公司的sontara，以及紡粘-熔噴-紡粘非織造物。本發(fā)明的處理的基底具有優(yōu)異的抗水性以及任選去污性特性。本發(fā)明的處理的基底可用于多種應(yīng)用和產(chǎn)品中，諸如服裝、防護(hù)服、地毯、家具裝飾材料、服飾品、以及其他用途。上述優(yōu)異表面特性有助于保持表面清潔，因此可允許更長久地使用。測試方法和材料除非另外指明，否則所有溶劑和試劑均購自美國密蘇里州圣路易斯西格瑪奧德里奇公司(sigma-aldrich,st.louis,mo)，并且按供應(yīng)的原樣直接使用。甲基異丁基酮(mibk)和聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯mw＝360(7-eo甲基丙烯酸酯)均購自美國密蘇里州圣路易斯西格瑪奧德里奇公司(sigma-aldrich,st.louis,mo)。nujol是一種在38℃下賽氏(saybolt)粘度為360/390s并在15℃下比重為0.880/0.900g/cm3的礦物油，購自新澤西州肯尼沃斯的普勞公司(plough,inc.,kenilworth,nj)。山梨糖醇三硬脂酸酯可商購獲自英國東約克郡禾大公司(croda,eastyorkshire,england)或丹麥哥本哈根杜邦營養(yǎng)與健康公司(dupontnutrition&health,copenhagen,denmark)。2-甲基-2-丙烯酸、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基酯(62-fma)和2-丙烯酸、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基酯(62-fa)和3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇(6,2-醇)可以從美國特拉華州威爾明頓的杜邦應(yīng)用化學(xué)及氟產(chǎn)品事業(yè)部(dupontchemicalsandfluoroproducts,wilmington,de)商購獲得。n-(異丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺購自美國賓夕法尼亞州沃靈頓的polysciences公司(polysciences,inc.,warrington,pa)。desmodurn-100購自美國賓夕法尼亞州匹茲堡的拜耳公司(bayer,pittsburg,pa)。在本文的實例中，使用了以下測試方法和材料。測試方法1-織物處理在該研究中處理的織物為可得自美國南卡羅來納州29732羅克希爾的錫萊亞太拉斯紡織品測試解決方案公司(sdlatlastextiletestingsolutions,rockhill,southcarolina)的100重量％卡其棉斜紋織物和可得自芬蘭l.michaeloy公司(l.michaeloy,finland)的100重量％紅色聚酯織物。使用常規(guī)的浸軋浴(浸漬)方法，用各種乳液聚合物的水性分散體處理織物。用去離子水稀釋所制得的濃縮分散體，以實現(xiàn)在所述浴中具有60g/l或100g/l產(chǎn)物的浸軋浴。對于處理棉織物，潤濕劑invadinepbn和催化交聯(lián)劑knittex7636(全部可得自猶他州鹽湖城亨斯邁公司)也分別以5g/l和30g/l包含在浴中。將織物浸于所述浴液中，并且用擠水輥移除過量的液體。濕吸收量在棉基底上為大約95％?！皾裎樟俊笔腔诳椢锏母芍赜嫷氖┘拥娇椢锷系娜橐壕酆衔锖吞砑觿┑脑∪芤旱闹亓?。使織物在約165℃下固化3分鐘，并且在處理和固化后使其“靜置”至少15小時。對于處理聚酯織物，潤濕劑invadinepbn(可得自美國北卡羅來納州夏洛特亨斯邁公司(huntsman,charlotte,nc,usa))和20％乙酸也分別以5g/l和1g/l包含在浴中。將織物浸于所述浴液中，并且用擠水輥移除過量的液體。濕吸收量在聚酯基底上為大約55％?！皾裎樟俊笔腔诳椢锏母芍赜嫷氖┘拥娇椢锷系娜橐壕酆衔锖吞砑觿┑脑∪芤旱闹亓俊⒖椢镌诩s160℃下固化2分鐘，并且在處理和固化后使其“靜置”約15至約18小時。測試方法2-水滴根據(jù)teflon全球規(guī)格和質(zhì)量控制測試(globalspecificationsandqualitycontroltests)信息包中概述的杜邦技術(shù)實驗室方法，測定所處理基底的抗水性。所述測試測定處理的基底對于含水液體潤濕性的抗性。將不同表面張力的水醇混合物液滴置于織物上，并且視覺確定表面潤濕的程度。該測試提供了耐水漬性的粗略指數(shù)?？顾缘燃壴礁撸罱K基底對水基物質(zhì)污染的抗性就越好。標(biāo)準(zhǔn)測試液體的組成示于下表1中。對于超過臨界值的測試液體，通過從表1中的數(shù)目中減去二分之一來確定以0.5遞增的等級。表1.標(biāo)準(zhǔn)測試液體抗水性等級編號組成體積％，異丙醇組成體積％，蒸餾水1298259531090420805307064060750508604097030108020119010121000測試方法3：抗油性使用aatcc標(biāo)準(zhǔn)測試方法118的變型，如下測試處理過的織物樣品的抗油性：在測試前，將使用聚合物的水分散體處理過的織物樣本在23℃+65％相對濕度下調(diào)節(jié)至少15小時。然后將以下表2中示出的一系列有機液體逐滴施加到織物樣品中。從編號最小的測試液體(拒斥等級數(shù)1)開始，將一滴(約5mm直徑或0.05ml體積)液體放置在間距至少5mm的三個位置的每一個上。觀察液滴30秒。如果在這段時間結(jié)束時，三滴液體中的兩滴形狀仍呈液滴并且周圍沒有芯吸的球形，則將三滴的下一最高編號液體置于相鄰位置，同樣觀察30秒。繼續(xù)該過程直到一種測試液體出現(xiàn)三滴中的兩滴未能保持球形至半球形，或者發(fā)生潤濕或芯吸?？椢锏目褂托缘燃壥?0秒內(nèi)測試液體三滴中的兩滴仍保持沒有芯吸的球形至半球形的最高編號的測試液體。對于超過臨界值的下一液體，通過從表2中的數(shù)目中減去二分之一來確定以0.5遞增的等級。評分越高表明拒斥性越大?？褂托詼y試液體的組成示于表2中。表2.抗油性測試液體測試方法4-噴淋測試根據(jù)美國紡織染化工作者協(xié)會(aatcc)tm-22來測定處理的基底的動態(tài)抗水性。參考公布的標(biāo)準(zhǔn)，利用指示沒有水滲透或表面粘合性的等級100對樣品進(jìn)行視覺評分。等級90指示輕微的隨意粘附或無滲透的潤濕；較低的值指示逐漸增大的潤濕和滲透。測試方法2，即動態(tài)抗水性測試，是抗水性的苛刻和真實的測試。測試方法5-去污性該測試測定織物在家庭洗滌期間去除油漬的能力。處理的紡織物被置于平坦表面上。使用滴管，將5滴mazola玉米油或礦物油(0.2ml)置于織物上以形成1滴油。用分離油滴的一張玻璃紙將重物(5ib，2.27kg)置于油滴的頂部。將重物留在原位60秒。60秒后，移除重物和玻璃紙。然后通過aatcc1993標(biāo)準(zhǔn)參考洗滌劑wob12或顆粒狀洗滌劑(100g)，使用自動洗滌機將紡織物樣品洗滌長達(dá)12分鐘。然后將紡織物干燥長達(dá)45-50分鐘。然后針對殘留污漬將紡織物評價為1至5，1為具有剩下的最大殘留污漬，而5為沒有可見的殘留污漬。在下面的實例中，玉米油的去污性等級用術(shù)語“玉米油”表示，而礦物油的去污性等級用術(shù)語“礦物油”表示。本發(fā)明的化合物和組合物的實例可由各種反應(yīng)性烯鍵式不飽和單體和各種取代糖醇或它們的混合物制成。本發(fā)明不受以下實例的限制。比較例a根據(jù)上述測試方法測試未經(jīng)處理的織物樣品。棉和聚酯織物的水滴等級為0，油滴等級為0，噴霧等級為0。制備山梨糖醇三硬脂酸酯甲基丙烯酸酯單體(m1)ch2＝c(ch3)-c(o)-sts的合成，其中sts為山梨糖醇三硬脂酸酯的殘基將干燥的1l四頸圓底燒瓶裝與熱電偶、機械攪拌器、氮氣入口、冷凝器和氣體出口組裝到一起。向該燒瓶中裝入山梨糖醇三硬脂酸酯(100g，oh值76，162.57mmol)、二氯甲烷(300g)和三乙胺(17.82g，176.11mmol)。使用注射器將甲基丙烯酰氯(15.79ml，162.57mmol)慢慢加入該溶液。用鋁箔將該燒瓶隔熱。將反應(yīng)混合物在氮氣下于室溫下攪拌48小時，之后加入200ml乙醚。過濾除去三乙基氯化銨。將有機層用5重量％乙酸溶液(250ml)洗滌，將水層用二氯甲烷萃取，再將有機層用飽和nahco3溶液洗滌。用mgso4干燥有機層并過濾。加入0.01g對甲氧基苯酚聚合抑制劑，并通過在不加熱的情況下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機溶劑。產(chǎn)物在室溫下為淡黃色固體。制備山梨糖醇三硬脂酸酯氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(m2)ch2＝c(ch3)-c(o)och2ch2nhc(o)-sts的合成，其中sts為山梨糖醇三硬脂酸酯的殘基將干燥的4頸500ml圓底燒瓶與熱電偶、機械攪拌器、氮氣入口、冷凝器和氣體出口組裝到一起。向該燒瓶中裝入甲基丙烯酸-2-異氰酸基乙酯(25.0g，161.13mmol)、mibk(141.44g)和0.50重量％fecl3的mibk(2.5g)溶液。將該混合物加熱至60℃，并將山梨糖醇三硬脂酸酯(118.94g，oh值76)加入該燒瓶中。然后將溫度升至80℃并攪拌過夜。24小時之后，加入1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯(0.05g)并將反應(yīng)混合物在80℃下再攪拌24小時。當(dāng)溶液對于異氰酸酯的測試呈陰性時，將其通過牛奶過濾器過濾，然后進(jìn)行收集。制備山梨糖醇三硬脂酸酯氨基甲酸酯苯乙烯單體(m3)ch2＝ch-(c6h4)-c(ch3)2-nhc(o)-sts的合成，其中sts為山梨糖醇三硬脂酸酯的殘基將干燥的4頸500ml圓底燒瓶與熱電偶、機械攪拌器、氮氣入口、冷凝器和氣體出口組裝到一起。向該燒瓶中裝入3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯(36.0g，178.8mmol)、mibk(168g)、0.50重量％fecl3的mibk(6.0g)溶液和1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯(0.1g)。將混合物加熱至60℃。將山梨糖醇三硬脂酸酯(132.04g，178.8mmol)加入到燒瓶中。然后將溫度升至80℃并攪拌過夜。當(dāng)溶液對于異氰酸酯的測試呈陰性時，將其冷卻到45℃，通過牛奶過濾器過濾，然后進(jìn)行收集。制備甲基丙烯酸聚合物1-4(p1-p4)按照表3中的量以50重量％制備7-eo甲基丙烯酸酯、n-異丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯和十二硫醇的mibk儲備溶液。在30ml小瓶中將另外的單體和mibk與儲備溶液和引發(fā)劑混合。給小瓶蓋上蓋子，并連接氮氣管線。多數(shù)反應(yīng)在25％-40％固體的mibk溶液中進(jìn)行。將反應(yīng)體系加熱至80℃過夜。當(dāng)存在偏二氯乙烯時，則將反應(yīng)混合物加熱至50℃，然后使溫度慢慢升至80℃(每15分鐘10℃)并攪拌過夜。表3.聚合物p1-p4的試劑制備氨基甲酸酯甲基丙烯酸聚合物5-8(p5-p8)使用表4的試劑重復(fù)p1的合成。表4.聚合物p5-p8的試劑制備聚合物9-12(p9-p12)使用表5的試劑重復(fù)p1的合成。表5.聚合物p9-p12的試劑制備聚合物13-18(p13-p18)按照表6中所列出的量將單體和引發(fā)劑加入30ml小瓶中。給小瓶蓋上蓋子，并連接氮氣管線。將反應(yīng)混合物加熱至80℃并攪拌過夜。表6.聚合物p13-p18的試劑實例1-4試劑量在表7中列出。在小瓶中，將山梨糖醇三硬脂酸酯、碳酸鈉、異氰酸酯反應(yīng)性聚合物(0.00045moloh)和過量的mibk在30ml小瓶中混合，并且在氮氣氣氛下加熱至55℃。一旦溫度穩(wěn)定，加入desmodurn100，將溫度升至80℃。在溫度達(dá)到80℃后，加入fecl3催化劑(在mibk中的0.02-0.04g、0.5重量％的溶液)，將反應(yīng)體系在95℃下加熱4小時。4小時后，加入正丁醇(0.02g)，并且將溫度降至90℃過夜。如果反應(yīng)針對活性異氰酸酯測試為陽性，則加入另外的催化劑和水以淬滅反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)針對活性異氰酸酯測試為陰性時，將反應(yīng)在mibk中稀釋至10％固含量，再施加到織物上，并且根據(jù)上述測試方法進(jìn)行測試。表7.實例1-4的試劑和性能實例5-8使用表8中的試劑重復(fù)實例1。表8.實例5-8的試劑和性能實例9-12使用表9中的試劑重復(fù)實例1。表9.實例9-12的試劑和性能實例13-15使用表10中的試劑重復(fù)實例1。表10.實例13-15的試劑和性能實例16-19使用表11中的試劑重復(fù)實例1。表11.實例16-19的試劑和性能實例20-23使用表12中的試劑重復(fù)實例1。表12.實例20-23的試劑和性能實例24-28所用試劑量在表12中示出。向小瓶中加入n100、碳酸鈉、6,2醇和異氰酸酯反應(yīng)性聚合物(0.0003mol的oh)，并且加熱至35℃。以10℃/10min的速率逐步升溫至60℃。在60℃下，加入fecl3催化劑(在mibk中的0.02-0.04g、0.5重量％溶液)，以5℃/10min的速率將反應(yīng)緩慢加熱至95℃。在95℃下保持4小時后，加入水。將反應(yīng)在95℃下保持過夜。如果反應(yīng)針對活性異氰酸酯測試為陽性，則加入約0.02g碳酸鈉和額外的催化劑。一旦反應(yīng)針對活性異氰酸酯測試為陰性，將反應(yīng)在mibk中稀釋至10％固含量，再施加到織物上，并且根據(jù)上述測試方法進(jìn)行測試。表13.實例24-28的試劑和性能實例29-34使用表14中的試劑重復(fù)實例24。表14.實例29-34的試劑和性能實例35-40使用表15中的試劑重復(fù)實例24。表15.實例35-40的試劑和性能實例41-46所用試劑量在表16中示出。在小瓶中，將desmodurn100、fecl3催化劑(在mibk中的0.02-0.04g、0.5重量％溶液)和額外的mibk(0.65g)加熱至60℃。接著加入mpeg750和碳酸鈉，并且將溫度升至95℃。在95℃下保持反應(yīng)1小時后，加入異氰酸酯反應(yīng)性聚合物(0.00045moloh)。攪拌反應(yīng)混合物，并且在90℃下加熱過夜。如果反應(yīng)針對活性異氰酸酯測試為陽性，則加入約0.03g去離子水和額外的催化劑。一旦反應(yīng)針對活性異氰酸酯測試為陰性，將反應(yīng)在mibk中稀釋至10％固含量，再施加到織物上，并且根據(jù)上述測試方法進(jìn)行測試。表16.實例41-46的試劑和性能實例47-52使用表17中的試劑重復(fù)實例41。表17.實例47-52的試劑和性能實例53-58使用表18中的試劑重復(fù)實例41。表18.實例53-58的試劑和性能本發(fā)明的化合物、組合物、方法、和基底可用于向處理的基底提供優(yōu)異的抗水性以及任選去污性。這些表面特性使用如上所述的非氟化或部分氟化的有機聚合物獲得。已發(fā)現(xiàn)使用非氟化或部分氟化的有機聚合物提供與傳統(tǒng)非氟化抗水劑相比更優(yōu)良的抗水性和耐久的抗水性，并且可與可商購獲得的氟化抗水劑相比。當(dāng)前第1頁12