本發(fā)明涉及一種通過使用氯氣(cl2)作為氯化劑將乙烷氯化來生產(chǎn)氯化氫、乙烯和氯乙烯(vcm)的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及氯化氫和乙烯的部分再循環(huán)。

前述產(chǎn)物傳統(tǒng)上是由較昂貴的烴源制備?；厮葜帘臼兰o(jì)的早期，氯乙烯、三氯乙烯和全氯乙烯的大規(guī)模生產(chǎn)始于使用乙炔，然而乙炔是一種相對昂貴的原材料。當(dāng)二十世紀(jì)五十年代期間研發(fā)出乙烯氧氯化方法時，乙炔被成本較低的乙烯取代而作為氯化烴的原料。直到現(xiàn)在，實(shí)際上所有的氯化乙烷/乙烯產(chǎn)物均衍生自乙烯。

雖然世界級工廠大量生產(chǎn)乙烯，但是其成本必然高于優(yōu)先用于制備其的乙烷的價格。必需使用具有固有低效率的復(fù)雜高溫裂解方法導(dǎo)致了乙烯成本。因此，用乙烷取代乙烯來制造氯化乙烷/乙烯將成為明顯的優(yōu)勢。特別在制造氯乙烯的情況下(每磅產(chǎn)物需要約0.45磅乙烯)，烴原材料成本的任何節(jié)省將具有重要作用。

為了規(guī)避現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，已經(jīng)作出許多嘗試以通過具成本效益的方式使乙烷氯化。舉例來說，一種使用各種氯化劑(包括c2cl6與氯化氫和氯氣的組合)的此類方法描述于美國專利第5,097,083號中。雖然美國專利第5,097,083號表明了c2cl6用作氯化劑的用途，但是在一些情況下，c2cl6由于額外操作而可能是不利的且生產(chǎn)氯化劑c2cl6需要資本成本。舉例來說，提出了使c2cl6的c2cl4前驅(qū)物發(fā)生氯化的氧氯化反應(yīng)器且需要額外的分離塔來提純且再循環(huán)c2cl4和hcl。美國專利第2,628,259號中所揭露的另一方法教示了使乙烷發(fā)生氯化而共產(chǎn)生vcm和偏二氯乙烯(1,1-二氯乙烯)以及使用高的氯氣與乙烷摩爾比，致使所期望產(chǎn)物、vcm和乙烯的選擇性降低。相比之下，ca2097434教示了一種提高乙烯選擇性的方法，但其是通過使乙烷在低于1.1的氯氣與乙烷摩爾比下氯化，致使所期望產(chǎn)物的工藝產(chǎn)率低于50％。

因此，本發(fā)明的一個目標(biāo)是提供一種克服傳統(tǒng)方法缺點(diǎn)的乙烷氯化方法。

本發(fā)明提供了一種連續(xù)生產(chǎn)氯化氫、乙烯和氯乙烯單體的方法，所述方法包含

a)使包含氯氣的饋料與乙烷在反應(yīng)區(qū)中發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生粗產(chǎn)物，其中所述粗產(chǎn)物包含

i.包含氯化氫、乙烯和vcm的產(chǎn)物組分，以及

ii.包含氯化氫和乙烯的部分再循環(huán)餾份；

b)從粗產(chǎn)物中分餾分離出部分再循環(huán)物；和

c)從粗產(chǎn)物中分餾分離出產(chǎn)物組分。

如本文中所用，“絕熱”是指：熱氯化過程或反應(yīng)是在反應(yīng)器與其周圍環(huán)境之間不發(fā)生熱傳遞的情況下進(jìn)行。由于反應(yīng)器被隔熱或以不有意添加熱量或從反應(yīng)器中移出熱量的方式設(shè)計(jì)，因此所述過程稱為幾乎絕熱的。

如本文中所用，“出口溫度”是指：反應(yīng)器排出物溫度。氯氣與乙烷饋料比是用于控制出口溫度的變量之一。這種氯氣:乙烷摩爾比是在1.1到2.0或者1.1到1.9范圍內(nèi)。出口溫度的范圍是350-700℃，或者375-675℃，再或者400-650℃，并且更優(yōu)選450-600℃。

如本文中所用，“重物質(zhì)”是指：沸點(diǎn)大于vcm沸點(diǎn)的含有氯化物的副產(chǎn)物。本發(fā)明的重物質(zhì)主要包含以下：1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1-二氯乙烯、反-1,2-二氯乙烯和順-1,2-二氯乙烯。重物質(zhì)是本發(fā)明的產(chǎn)物且從粗產(chǎn)物中分餾分離。

如本文中所用，“入口溫度”是指：當(dāng)饋料進(jìn)入反應(yīng)器中時，饋料中所有組分混合溫度，其中饋料組分包含乙烷和氯氣。入口溫度的范圍是200℃到350℃，或者210-330℃，再或者220-320℃，且更優(yōu)選230-300℃。

如本文中所用，“部分再循環(huán)餾份”主要是指包含hcl和乙烯。hcl和乙烯也可以是本發(fā)明的產(chǎn)物。

如本文中所用，“產(chǎn)物組分”主要是指：氯化氫、乙烯和vcm。hcl、乙烯、vcm是本發(fā)明的產(chǎn)物。

本文提供的所有范圍值具有包括性和可組合性。所有百分比是重量百分比?！爸饕币庵复笥?0重量％，或者大于85重量％，更或者大于90重量％。

圖1是本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實(shí)施例的操作示意圖。參看圖，本發(fā)明的方法如下進(jìn)行。

將含有乙烷和氯氣組分的饋料饋入反應(yīng)器(反應(yīng)器稱為“反應(yīng)區(qū)”)中。饋料可以基本上不含乙烯，或者不含乙烯。饋料組分可以個別地或組合地預(yù)熱到入口溫度。饋料組分的預(yù)熱可以在進(jìn)入反應(yīng)器10之前的任何時間、以任何方式發(fā)生。先前技術(shù)參考文獻(xiàn)ca2097434是在低于200℃下預(yù)混合乙烷和氯氣且在將其添加到反應(yīng)器中之后加熱混合物。這種方法需要熱交換器且因此資本密集度大于本發(fā)明的方法，本發(fā)明的方法使用幾乎絕熱的反應(yīng)器10。可以將氯氣預(yù)熱到入口溫度或可替代地包含20℃到80℃范圍內(nèi)的溫度(當(dāng)與乙烷合并時)?？梢詫⒙葰馀c乙烷共饋入反應(yīng)器10中，與乙烷混合且然后添加到反應(yīng)器10中，或通過將物料引入反應(yīng)器中的其它傳統(tǒng)方式添加。

可使用傳統(tǒng)反應(yīng)器。反應(yīng)器的一個適合實(shí)例是噴射攪拌式反應(yīng)器。反應(yīng)器10在饋料進(jìn)入時的溫度(“入口溫度”)的范圍是200-350℃，或者210-330℃，更或者220-320℃，且更優(yōu)選230-300℃。熱氯化反應(yīng)是在反應(yīng)器10中進(jìn)行。氯氣與乙烷具有高度反應(yīng)性且發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生包含產(chǎn)物組分和部分再循環(huán)物的粗產(chǎn)物。反應(yīng)器在幾乎絕熱的條件下，放熱反應(yīng)使粗產(chǎn)物的溫度升高而高于350℃直到700℃。這種粗產(chǎn)物通過與冷卻劑熱交換而冷卻或通過調(diào)節(jié)饋料比來冷卻。這種粗產(chǎn)物離開熱交換器時含有氣相和液相反應(yīng)器排出物。

氣相和液相反應(yīng)器排出物在冷凝器20中進(jìn)一步冷卻以使液體冷凝。液體優(yōu)選提供到蒸餾塔40，或者提供到分離塔50。氣相在壓縮機(jī)30中、在大于或等于689kpa或者大于或等于1378kpa且更或者大于或等于1930kpa的壓力下壓縮，從而在蒸餾塔40中使乙烯能夠有效地與vcm分離。

將蒸餾塔40塔底物料流饋入分離塔50中，在分離塔50中從重物質(zhì)中洗提vcm。蒸餾塔40塔底溫度的限值應(yīng)該小于或等于150℃，或者小于或等于100℃以最小化積垢/聚合。塔頂物料流中的vcm可以提純到非常高的水平用于出售或可以使大量的hcl脫離蒸餾塔40的塔底且傳送到現(xiàn)有或新的傳統(tǒng)vcm精整工廠供進(jìn)一步提純。塔40的塔頂物料流(部分再循環(huán)餾份)部分地再循環(huán)到反應(yīng)器10。將部分再循環(huán)餾份(hcl和乙烯混合物)與vcm和重物質(zhì)分離時，在蒸餾塔40的塔頂優(yōu)選使用部分冷凝器，因?yàn)榕c使用全冷凝器相反，這可以降低制冷負(fù)荷且因此降低操作成本。

包含乙烯和hcl混合物的此塔40塔頂物料流可以進(jìn)一步饋送到氧氯化反應(yīng)器，在氧氯化反應(yīng)器中將hcl和乙烯催化轉(zhuǎn)化成edc(oxyedc反應(yīng)器)以生產(chǎn)edc。相應(yīng)地可以將額外的hcl和乙烯饋送到此oxyedc反應(yīng)器中以滿足所需的反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量且從而減少用于生產(chǎn)edc的原材料?；蛘?，除乙烷氯化方法所提供的原材料之外，還可以將額外的hcl和乙烯饋送到此oxyedc反應(yīng)器中以增加容量。

另外，可以將蒸餾塔40的塔頂產(chǎn)物饋送到另一個分離塔或hcl吸收器以將乙烯與hcl分離，從而能夠獨(dú)立地使用各組分。此重物質(zhì)物料流的一部分也可以任選地再循環(huán)到驟冷單元20(圖中未示出)。分離塔50塔底物料流的其余部分可以進(jìn)一步饋送到其它氯化工藝中以生產(chǎn)三氯乙烯和全氯乙烯。任選地，本發(fā)明的方法產(chǎn)生少量的氯乙烷且可以再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)或可以與重物質(zhì)分離。分離塔50是以使得分離塔50塔頂產(chǎn)物中的hcl小于100ppm的方式操作。如果所述工藝與具有過量vcm精整容量的傳統(tǒng)vcm工廠整合，那么塔50塔頂vcm物料流中可以包含更多的hcl雜質(zhì)。

任選地，可以使用單一塔替換蒸餾塔40和分離塔50，以產(chǎn)生包含hcl/乙烯混合物的塔頂物料流、包含hcl/vcm混合物的塔中外引物料流，和包含重物質(zhì)的塔底物料流。本發(fā)明的方法是連續(xù)的。

本發(fā)明所制得的產(chǎn)物是有價值的商品。舉例來說，在塑料材料制造中消耗大量的氯乙烯單體。另外，本發(fā)明的反應(yīng)具有大于95％的高效率；或者，大于99％的氯氣在反應(yīng)期間發(fā)生轉(zhuǎn)化。另外，實(shí)現(xiàn)了大于90％且優(yōu)選大于95％的乙烷轉(zhuǎn)化率。未反應(yīng)的乙烷最終作為乙烯/hcl產(chǎn)物組分的一部分加以分離且可以饋送到oxyedc反應(yīng)器中。未反應(yīng)的乙烷傳送通過未發(fā)生反應(yīng)的oxyedc反應(yīng)器。富含乙烯的此部分再循環(huán)餾份的一部分可以優(yōu)選進(jìn)一步再循環(huán)到反應(yīng)器10中。部分再循環(huán)餾份的剩余部分通過精制反應(yīng)器(如液相氯化反應(yīng)器)以使所存在的任何乙烯發(fā)生反應(yīng)，從而產(chǎn)生edc。

實(shí)例

乙烷氯化方法

乙烷在熱氯化噴射攪拌式反應(yīng)器中發(fā)生氯化而產(chǎn)生乙烯、hcl和vcm。利用dahl等人報道的動力學(xué)原理[《工業(yè)與工程化學(xué)研究(ind.eng.chem.res.)2001,40,2226-2235》，如別處所述模擬噴射攪拌式反應(yīng)器(參見“清潔燃燒：研發(fā)詳細(xì)動力學(xué)模型(cleanercombustion:developingdetailedkineticsmodels)”中的第8.7章，f.battin-leclerc,j.m.simmie,e.blurock(編)(2013))。熱力學(xué)特性獲自所報道的文獻(xiàn)值(參見http://webbook.nist.gov/chemistry/)和熱化學(xué)動力學(xué)方法(參見s.w.benson“熱化學(xué)動力學(xué)：用于估算熱化學(xué)數(shù)據(jù)和速率參數(shù)的方法(thermochemicalkinetics:methodsfortheestimationofthermochemicaldataandrateparameters)”1976)。反應(yīng)器模型嵌入工藝流程圖模擬內(nèi)部(參見http://www.aspentech.com/products/aspen-plus.aspx)，以便可以評價再循環(huán)的影響。

反應(yīng)器壓力是40psia且將饋料預(yù)熱到高于200℃且通過調(diào)節(jié)氯氣流速來維持反應(yīng)器出口溫度。表1展示了氯乙烯、乙烯和重物質(zhì)產(chǎn)物的預(yù)期生產(chǎn)速率。應(yīng)注意，通過預(yù)熱饋料組分以使得混合饋料流溫度如所示且維持cl2/乙烷摩爾比小于1.9，由乙烷產(chǎn)生乙烯和vcm的產(chǎn)物產(chǎn)率大于80％，如表1所示。這使得選擇性比此前報道的選擇性(即us2628259-表格iii)(其中乙烯和vcm的選擇性僅為60％)高得多。在乙烷轉(zhuǎn)化率大于88％的情況下，表1中所示的結(jié)果提供的總產(chǎn)率比ca2097434中所示的總產(chǎn)率(其中乙烷轉(zhuǎn)化率僅為50％)高得多。

表1.工藝操作條件和產(chǎn)物組成