公開了用于制備具有期望的特性粘度和端羧基濃度的聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)的低聚物的方法。將pbt低聚物用于制備聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)樹脂的連續(xù)方法。

背景技術(shù)：

聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)樹脂是用于各種耐用品中的半結(jié)晶熱塑性塑料。pbt樹脂現(xiàn)在廣泛用于電子和汽車工業(yè)中的組件。由于這些市場領(lǐng)域持續(xù)擴張和發(fā)展，對pbt的需求持續(xù)增長。因此，據(jù)報導2009年全世界的pbt消費總計為750千噸。預計pbt的需求每年增長至少5％，這導致到2020年預計需求1300千噸。

pbt生產(chǎn)商持續(xù)面對如下挑戰(zhàn)：滿足日益增長的pbt需求，同時要應(yīng)對更高的生產(chǎn)成本。一種以工業(yè)規(guī)模提高工藝產(chǎn)量和降低成本的方式涉及使用pbt低聚物來制備pbt樹脂。pbt低聚物可由pta和bdo制備。為了能用于制備用于特定最終目的的pbt樹脂，必須嚴格控制pbt低聚物的ceg和iv值。因此，持續(xù)需要用于制備具有所需iv和ceg值的pbt低聚物的方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

這些和其他需求由本發(fā)明解決，本發(fā)明涉及用于制備聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)的低聚物的方法，其包括：

將1,4-丁二醇(bdo)、對苯二甲酸和催化劑組合以形成混合物；

將混合物加熱至大約160℃-180℃的溫度；

將混合物的溫度從大約160℃-180℃升高至大約220℃-265℃；

將溫度保持在大約220℃-260℃，直到基于視覺檢查達到澄清點；

任選在大約220℃-265℃下將壓力調(diào)節(jié)至大約50-760mmhg達足以實現(xiàn)所得pbt低聚物中期望的iv和ceg值的時間。

先前的研究顯示，在非均勻介質(zhì)中通過酯交換反應(yīng)由對苯二甲酸制備pbt低聚物導致iv累積，同時降低ceg消耗速率。pbt低聚物制備的這種方法要求呈間歇設(shè)置模式的復雜回流系統(tǒng)，允許用回流速率調(diào)節(jié)ceg消耗速率。如本文所公開，本發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)，可以在沒有復雜回流系統(tǒng)的情況下在單一間歇方法中制備具有期望的iv和ceg分布的pbt低聚物。

附圖說明

圖1描繪了基于pta的pbt聚合物方法的動力學。

圖2描繪了以3:1的bdo:pta摩爾比制備的pbt低聚物的iv和ceg值。

圖3顯示了以3.5:1的bdo:pta摩爾比制備的基于pta的pbt低聚物的iv和ceg趨勢。

圖4顯示了以3.5:1的bdo:pta摩爾比制備的基于pta的pbt低聚物的iv和ceg趨勢。

圖5描繪了在澄清點之后pbt低聚物的iv相對于停留時間的曲線。

圖6描繪了在澄清點之后pbt低聚物的ceg相對于停留時間的曲線。

圖7顯示了由pbt低聚物制備pbt的連續(xù)方法的流程圖。

具體實施方式

如果本申請中的術(shù)語與參考文獻中的術(shù)語矛盾或抵觸，則本申請中的術(shù)語優(yōu)先于參考文獻中的抵觸術(shù)語。本文公開的所有范圍均涵蓋端點，且端點可獨立地彼此組合。上下文中用來描述本發(fā)明(尤其是在權(quán)利要求的上下文中)的術(shù)語“一個”、“一種”和“所述”以及類似措辭應(yīng)理解為涵蓋單數(shù)和復數(shù)形式，除非本文另外指明或者上下文明顯矛盾。應(yīng)進一步指出的是，本文的術(shù)語“第一”、“第二”等并非指代任何順序、量或重要性，而是用于將一個要素與另一個要素區(qū)分。與量相關(guān)所用的修飾語“約”涵蓋所述的值，且具有由上下文規(guī)定的含義(即，其包括與具體量的測量有關(guān)的誤差程度)。本文所用的所有重量百分比均基于組合物的總重量。

方法

在本文所公開的方法中，pbt低聚物通過使對苯二甲酸與1,4-丁二醇(bdo)在催化劑存在下反應(yīng)而制備?？墒褂酶鞣N等級的對苯二甲酸，然而優(yōu)選純化的對苯二甲酸(pta)。純化的pta可由許多商家商購獲得，且通常包含10％或更少的(使用常規(guī)技術(shù)測定)雜質(zhì)。

通常將bdo和pta以6:1-2:1的摩爾比在催化劑存在下組合。例如，為了獲得約0.13-0.17dl/g的iv和90-180mmol/kg的ceg，使用3:1的bdo:pta比?；蛘?，為了獲得0.25-0.35dl/g的iv和小于10mmol/kg的ceg，使用4:1的bdo:pta比。bdo:pta摩爾比根據(jù)所得pbt低聚物的所需iv和ceg變化。

已識別許多催化劑且可用于所述方法中，然而特別優(yōu)選的催化劑為鈦酸四異丙酯(tpt)。

為了制備pbt低聚物，將組分bdo、pta和tpt組合并加熱至約160-180℃的溫度。當反應(yīng)混合物的溫度為約160-180℃時，將溫度逐步升至約220-265℃。酯互換在230-260℃下進行，且當基于視覺檢查達到澄清點時結(jié)束。如本文所用的那樣，當反應(yīng)介質(zhì)變?yōu)榫蝗垠w時，產(chǎn)生“澄清點”。在達到澄清點之后，任選調(diào)節(jié)壓力以降至約50-760mmhg，且將溫度在約220-265℃下保持足以在所得pbt低聚物中達到所需的iv和ceg值的時間。在反應(yīng)結(jié)束時，將溫度增加至大氣壓并分析聚合物?？蓪⑺胮bt低聚物冷卻或造粒，且用于制備pbt樹脂。

因此，在一個方面，用于制備聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)的低聚物的方法，其包括：

將1,4-丁二醇(bdo)、對苯二甲酸和催化劑組合以形成混合物；

將混合物加熱至大約160℃-180℃的溫度；

將混合物的溫度從大約160℃-180℃升高至大約220℃-265℃；

將溫度保持在大約220℃-260℃，直到基于視覺檢查達到澄清點；

任選在大約230℃-260℃將壓力調(diào)節(jié)至大約50-760mmhg達足以實現(xiàn)所得pbt低聚物中期望的iv和ceg值的時間。

一旦獲得所得pbt低聚物中期望的iv和ceg值，可以將壓力返回至大氣壓和可以將低聚物可以冷卻和造粒或粉化。

在一個實施方案中，在tpt的存在下以6:1-2:1的摩爾比例組合bdo和pa。在另一個實施方案中，在tpt的存在下以5.75:1-2.25:1的摩爾比例組合bdo和pa。在另一個實施方案中，在tpt的存在下以5.5:1-2.5:1的摩爾比例組合bdo和pa。在另一個實施方案中，在tpt的存在下以5.25:1-2.75:1的摩爾比例組合bdo和pa。在另一個實施方案中，在tpt的存在下以5:1-2.75:1的摩爾比例組合bdo和pa。在另一個實施方案中，在tpt的存在下以4.5:1-2.85:1的摩爾比例組合bdo和pa。在另一個實施方案中，在tpt的存在下以4.25:1-2.95:1的摩爾比例組合bdo和pa。

在另一個實施方案中，例如，使用3:1的bdo與pta比例以實現(xiàn)大約0.11-0.20dl/g和更特別地0.13-0.17dl/g的iv和在70和250mmol/kg之間和更特別地在90和180mmol/kg之間的ceg。替代地，使用4:1的bdo與pta比例以實現(xiàn)0.25-0.43dl/g的iv和低于20mmol/kg的ceg。

使用pbt低聚物以制備pbt樹脂

pbt樹脂可以以實驗室規(guī)模由pbt低聚物制備。將pbt低聚物引入三頸圓底燒瓶中，將所述燒瓶置于溫度調(diào)節(jié)至約230-260℃的油浴中，從而使pbt低聚物熔融。pbt低聚物通常在該溫度下在10分鐘內(nèi)熔融，同時在260rpm和氮氣下攪拌。在該步驟，可任選添加額外的bdo和/或tpt。在實現(xiàn)完全熔融之后，在相同溫度下在調(diào)節(jié)真空至小于1mmhg下實施聚合步驟約30分鐘。停止反應(yīng)，將壓力提高至大氣壓，獲得用于iv和ceg分析的聚合物樣品。

在工業(yè)規(guī)模上，可通過圖7所示的連續(xù)方法由pbt低聚物制備pbt樹脂。以工業(yè)規(guī)模制備pbt樹脂的連續(xù)方法通常需要低聚物進料器，其中pbt低聚物通常以粒狀或粉狀低聚物的形式裝載。通常，該低聚物以粒狀或粉狀低聚物的25kg袋的形式裝載?；蛘?，可將低聚物以通過使用水滑板造粒機(waterslidepelletizer)、線料造粒機或水下造粒機制得時的原樣供入連續(xù)處理器中。

正如本文所公開的那樣，pbt低聚物縮聚以制備具有特定iv和ceg的pbt是使用工業(yè)規(guī)模處理器連續(xù)進行的，所述處理器包括：用于熔融低聚物的反應(yīng)器、用于后縮合處理的反應(yīng)器和用于提高分子量的精制反應(yīng)器。工業(yè)處理器的組件是本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地知曉的。例如，用于熔融pbt低聚物的反應(yīng)器可選自熔融釜反應(yīng)器、具有或不具有內(nèi)部螺桿傳輸?shù)娜廴诟獢D出機，以及熔體傳輸管。用于后縮合處理的反應(yīng)器理想地為可在穩(wěn)態(tài)下運行的反應(yīng)器，且其中反應(yīng)器中各處以及排出點處的溫度和濃度是相同的。所述反應(yīng)器通常為連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(cstr)。精制反應(yīng)器為盤環(huán)型反應(yīng)器(drr)或盤籠式反應(yīng)器等，其設(shè)計實例包括megan實例和koushi實例，以及來自諸如hitachi、sumitomo的生產(chǎn)商的那些。在所述方法中，可使用一個精制反應(yīng)器，或者串聯(lián)使用精制反應(yīng)器的組合。

因此，在一個實施方案中，所述處理器包括熔融反應(yīng)器，連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(cstr)，和盤環(huán)型反應(yīng)器(drr)。

將pbt低聚物供入熔融釜反應(yīng)器中，在其中加熱直至熔融，從而獲得可流動的熔體。然后將熔融的pbt低聚物經(jīng)由傳輸管傳輸至連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(cstr)中，所述連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器額外裝備有tpt和bdo供料管。然后將pbt低聚物經(jīng)由傳輸管傳輸至盤環(huán)型反應(yīng)器(drr)中，在其中進行精制。更特別地，在連續(xù)方法中，使用具有所需iv和ceg的固體粒狀pbt低聚物。例如，所述pbt低聚物具有約0.1-0.35dl/g，以及因此約0.1-0.25dl/g，或約0.13-0.17dl/g，或約0.17-0.25dl/g，或約0.25-0.35dl/g的iv。iv通常為0.13-0.17dl/g。ceg小于mmol/kg。例如，ceg小于10mmol/kg，或90-180mmol/kg，或100-220mmol/kg，或50-400mmol/kg。

由此將所述低聚物裝入進料器中，然后裝入熔融釜中。所述pbt低聚物在熔融釜中通過在約220-250℃和1000毫巴下加熱而轉(zhuǎn)化成熔體。在該溫度下，熔體具有約50-111kg/hr的流動速率，且加工體積在約15-62l之間波動。在熔融釜中的停留時間為約0.20小時(對高流速而言)和1.5小時(對低流速而言)。在另一實施方案中，在熔融釜中的停留時間為0.61小時(對高流速而言)和1.36小時(對低流速而言)。

將熔體經(jīng)由作為傳輸管的工藝流動管線傳輸至cstr中。工藝流動管線裝備有毛細管壓降粘度計，其在線監(jiān)測供入cstr中的熔融低聚物的iv。管熔體溫度理想地保持為約220-270℃。傳輸管中的壓力最大為約10毫巴。流動速率在約50kg/hr(在低流速下)和111kg/hr(在高流速下)之間波動。

在將熔融低聚物供入cstr中時，將熔體溫度調(diào)節(jié)至約225-270℃。壓力保持為約40-5毫巴。停留時間在3-6.6小時之間變化。所述cstr在該cstr的頂部額外裝備有流量計以測量反應(yīng)進程，且連接有任選控制溫度、絕對壓力、cstr的液位，和/或催化劑或bdo的添加的反饋回路，從而獲得cstr產(chǎn)物的所需iv和酸值。所述cstr還優(yōu)選裝備有位于主產(chǎn)物流的滑流中的粘度計，從而提供在線粘度測量。對cstr產(chǎn)物的在線粘度測量且連接有控制溫度、絕對壓力、cstr的液位，和/或催化劑或bdo的添加的反饋回路可實時獲得cstr產(chǎn)物的目標iv和酸值。

在一個實施方案中，cstr中的熔體溫度為約225-270℃，和壓力為約40-5毫巴。如下表所提供的那樣，在這些參數(shù)內(nèi)，iv保持為0.30-0.35dl/g，且ceg保持為約8-30mmol/kg。

正如本文所提供的那樣，iv和ceg取決于溫度和壓力二者。上表顯示了溫度和壓力如何影響iv、ceg和停留時間。條目1和2顯示了壓力對獲得相同iv和類似ceg的停留時間的影響。條目1和3顯示了溫度對ceg的影響，較低的溫度導致較長的停留時間和較低的ceg，即10mmol/kg。通過改變壓力和溫度，可獲得目標iv和ceg。

作為傳輸管的第二工藝流動管線將熔融pbt低聚物由cstr傳輸至drr中。所述工藝流動管線裝備有毛細管壓降粘度計，其在線監(jiān)測供入drr中的熔融低聚物的iv。管熔體溫度通常為約230-270℃。傳輸管中的壓力為約15毫巴的最大值，且流動速率在約50-111kg/hr之間變化。

最后，在drr反應(yīng)器中連續(xù)制備pbt樹脂。將pbt熔體溫度保持在230-270℃下。反應(yīng)器壓力在0.8-5毫巴之間變化以獲得不同的等級。流動速率在約50-111kg/hr之間變化。基于等級的總停留時間在約4.3-9.6小時之間變化。drr理想地能制得具有大于0.55dl/g的iv和約5-55mmol/kg的ceg的pbt。該drr通常具有雙軸反應(yīng)器，其中第一軸具有比第二軸更多的盤環(huán)，其中各軸在不同的rpm下運行。例如，drr的第一軸具有6個盤環(huán)且通常在約4-10rpm下旋轉(zhuǎn)，第二軸具有3或4個盤環(huán)且在約2.2-5rpm下旋轉(zhuǎn)。

drr優(yōu)選裝備有位于主產(chǎn)物流的滑流中的粘度計，從而提供在線粘度測量。對cstr產(chǎn)物在線粘度測量。通過使用對drr產(chǎn)物的在線粘度測量且連接有任選控制溫度、絕對壓力和drrbdo液位的反饋回路，可實時獲得drr產(chǎn)物的目標iv和酸值。

在一個實施方案中，本文所述的連續(xù)方法能制備具有大于約0.55dl/g的iv和約5-55mmol/kg的ceg的pbt，其中取決于pbt等級，在drr中的停留時間為約78-180分鐘，且工藝生產(chǎn)量為約60-111kg/hr。

在下文示意性實施例中進一步描述本發(fā)明，其中所有份和百分比均以重量計，除非另外說明。

實施例

下文實施例闡述了本發(fā)明的范圍。提供下文實施例和制備，以便本領(lǐng)域技術(shù)人員能更清楚地理解和實施本發(fā)明。它們不應(yīng)被視為限制本發(fā)明的范圍，而是僅僅作為其示例和代表例。

實施例1：pbt低聚物制備中的iv和ceg優(yōu)化

材料

·1-4-丁二醇(bdo)，純度：99.5重量％，購自basf

·鈦酸四異丙酯(tpt)催化劑，獲自dorseketal的商品級tyzor

·對苯二甲酸二甲酯(dmt)，購自invista

·純化的對苯二甲酸(pta)，購自eastman

設(shè)備

使用容積為15加侖的10cv(錐形立式)helicone反應(yīng)器。helicone反應(yīng)器裝備有兩個具有270°扭曲度的相對螺旋葉片。葉片由具有16g拋光飾面(polishfinish)的316ss(不銹鋼)構(gòu)成，葉片速度可在1-65rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)之間變化。將攪拌器連接至在230/460vac和60hz下運行的恒定扭矩變頻馬達。碗具有雙交叉錐型設(shè)計，其定額為在450°f溫度下的150psig正壓或0.2mmhg真空。所述容器裝備有具有擋板的夾套，從而允許加熱和冷卻介質(zhì)在100psig壓力下均勻循環(huán)?；旌鲜业膬?nèi)件由316ss構(gòu)成，各處均具有16g拋光飾面，且根據(jù)asme碼建造。攪拌器提供了優(yōu)異的表面積，從而使得聚合物熔體構(gòu)建分子量。

helicone反應(yīng)器還裝備有塔頂冷凝器以冷凝酯化、酯交換(發(fā)生的話)和聚合步驟中的(bdo/thf/h2o/meoh)蒸氣。使用federov閥來在大氣壓過程中和在降低的反應(yīng)器壓力下從反應(yīng)介質(zhì)中取出聚合物熔體和低聚物的樣品。

方法

在helicone反應(yīng)器中使用等于6:1的bdo:pta摩爾比來制備pbt低聚物(條目1-5)。在170℃和氮氣氣氛下，在反應(yīng)器中裝入6.8kg(約41.0摩爾)pta、21.7kg(約241摩爾)bdo和10.0mltpt。將攪拌器速度設(shè)定為最大值的67％。將溫度經(jīng)30分鐘的時間升至240℃。在240℃下實施酯互換(ei)反應(yīng)，直至視覺檢查到澄清點，獲得樣品。在達到澄清點之后，在240℃下經(jīng)11分鐘的時間將壓力降至350mmhg，然后保持恒定達16分鐘。在該壓力下使用federov閥獲得2個樣品。然后在240℃下經(jīng)6分鐘的時間將壓力降至200mmhg，并保持恒定11分鐘。在該壓力下獲得2個另外的樣品。最后，停止反應(yīng)，經(jīng)1分鐘將壓力升至大氣壓，獲得聚合物樣品用于分析(iv和ceg)。

在helicone反應(yīng)器中使用等于4.79:1的bdo:pta摩爾比來制備pbt低聚物(條目6-14)。在170℃和氮氣氣氛下，在反應(yīng)器中裝入6.8kg(約41.0摩爾)pta、17.69kg(約196摩爾)bdo和9.0mltpt。將攪拌器速度設(shè)定為最大值的67％。將溫度經(jīng)30分鐘的時間升至240℃。在240℃下實施酯互換(ei)反應(yīng)，直至視覺檢查到澄清點，獲得樣品。在達到澄清點之后，在240℃下經(jīng)27分鐘的時間將壓力降至400mmhg，然后保持恒定達20分鐘。在該壓力下使用federov閥以不同間隔獲得4個樣品。然后在240℃下經(jīng)12分鐘的時間將壓力降至200mmhg，并在該壓力下保持恒定達24分鐘。在該壓力下獲得3個另外的樣品。最后，停止反應(yīng)，將壓力升至大氣壓，獲得聚合物樣品用于分析(iv和ceg)。

在helicone反應(yīng)器中使用等于4:1的bdo:pta摩爾比來制備pbt低聚物(條目15-22)。在170℃和氮氣氣氛下，在反應(yīng)器中裝入6.8kg(約41.0摩爾)pta、14.8kg(約164摩爾)bdo和9.0mltpt。將攪拌器速度設(shè)定為最大值的67％。將溫度經(jīng)30分鐘的時間升至240℃。在240℃下實施酯互換(ei)反應(yīng)，直至視覺檢查到澄清點，獲得樣品。在達到澄清點之后，在240℃下經(jīng)26分鐘的時間將壓力降至200mmhg，然后保持恒定達56分鐘。在該壓力下使用federov閥以不同間隔獲得6個樣品。最后，停止反應(yīng)，將壓力升至大氣壓，獲得聚合物樣品用于分析(iv和ceg)。

在helicone反應(yīng)器中使用等于3:1的bdo:pta摩爾比來制備pbt低聚物(條目23-28)。在170℃和氮氣氣氛下，在反應(yīng)器中裝入6.8kg(約41.0摩爾)pta、11.3kg(約125摩爾)bdo和9.0mltpt。將攪拌器速度設(shè)定為最大值的67％。將溫度經(jīng)30分鐘的時間升至240℃。在240℃下實施酯互換(ei)反應(yīng)。在ei步驟中，測量來自反應(yīng)器的冷凝塔頂物，且每隔30分鐘添加等量的新鮮bdo以補償塔頂冷凝物。添加總計為7.0kg的新鮮bdo，直至達到澄清，獲得樣品。在達到澄清點之后，經(jīng)50分鐘的時間將溫度降至230℃，且將壓力降至200mmhg。然后在該壓力下將條件保持恒定達36分鐘。在該壓力下使用federov閥以不同間隔獲得4個樣品。最后，停止反應(yīng)，將壓力升至大氣壓，獲得聚合物樣品用于分析(iv和ceg)。

在helicone反應(yīng)器中使用等于3:1的bdo:pta摩爾比來制備pbt低聚物(條目29-35)。在170℃和氮氣氣氛下，在反應(yīng)器中裝入6.8kg(約41.0摩爾)pta、11.3kg(約125摩爾)bdo和6.0mltpt。將攪拌器速度設(shè)定為最大值的67％。將溫度經(jīng)30分鐘的時間升至240℃。在240℃下實施酯互換(ei)反應(yīng)。在ei步驟中，測量來自反應(yīng)器的冷凝塔頂物，且每隔30分鐘添加等量的新鮮bdo以補償塔頂冷凝物。添加總計為9.0kg的新鮮bdo，直至達到澄清，然后獲得樣品。在達到澄清點之后，在大氣壓下將溫度升至260℃并保持恒定達170分鐘。在該溫度下使用federov閥以不同間隔獲得5個樣品。最后，停止反應(yīng)，獲得聚合物樣品用于分析(iv和ceg)。

在helicone反應(yīng)器中使用等于3:1的bdo:pta摩爾比來制備pbt低聚物(條目36-38)。在170℃和氮氣氣氛下，在反應(yīng)器中裝入6.8kg(約41.0摩爾)pta、11.3kg(約125摩爾)bdo和6.0mltpt。將攪拌器速度設(shè)定為最大值的67％。將溫度經(jīng)30分鐘的時間升至240℃。在240℃下實施酯互換(ei)反應(yīng)。在ei步驟中，測量來自反應(yīng)器的冷凝塔頂物，且每隔30分鐘添加等量的新鮮bdo以補償塔頂冷凝物。添加總計為6.5kg的新鮮bdo，直至達到澄清，獲得樣品。在達到澄清點之后，將溫度升至260℃并保持恒定。在該溫度下在90分鐘時使用federov閥獲得1個樣品。最后，在120分鐘時停止反應(yīng)，獲得聚合物樣品用于分析(iv和ceg)。

在helicone反應(yīng)器中使用等于3:1的bdo:pta摩爾比來制備pbt低聚物(條目39-40)。在170℃和氮氣氣氛下，在反應(yīng)器中裝入6.8kg(約41摩爾)pta、11.3kg(約125摩爾)bdo和6.0mltpt。將攪拌器速度設(shè)定為最大值的67％。將溫度以2℃/分鐘的升溫速率升至240℃。在240℃下實施酯互換(ei)反應(yīng)。在ei步驟中，使來自反應(yīng)器的冷凝塔頂物回流至反應(yīng)器中。在該步驟期間不添加新鮮bdo。在達到澄清點之后，獲得樣品。然后將溫度升至260℃并保持恒定。最后，在90分鐘時停止反應(yīng)，獲得聚合物樣品用于分析(iv和ceg)。

在helicone反應(yīng)器中使用等于3:1的bdo:pta摩爾比來制備pbt低聚物(條目41-43)，且重復前一實驗。在170℃和氮氣氣氛下，在反應(yīng)器中裝入6.8kg(約41.0摩爾)pta、11.3kg(約125摩爾)bdo和6.0mltpt。將攪拌器速度設(shè)定為最大值的67％。將溫度以2℃/分鐘的升溫速率升至240℃。在240℃下實施酯互換(ei)反應(yīng)。在ei步驟中，使來自反應(yīng)器的冷凝塔頂物回流至反應(yīng)器中。在該步驟期間不添加新鮮bdo。在達到澄清點之后，獲得樣品。然后將溫度升至260℃并保持恒定。在90分鐘時使用federov閥獲得1個樣品。最后，在105分鐘時停止反應(yīng)，獲得聚合物樣品用于分析(iv和ceg)。

在helicone反應(yīng)器中使用等于3.5:1的bdo:pta摩爾比來制備pbt低聚物(條目44-54)。在170℃和氮氣氣氛下，在反應(yīng)器中裝入6.8kg(約41.0摩爾)pta、13.62kg(約151摩爾)bdo和6.0mltpt。將攪拌器速度設(shè)定為最大值的67％。將溫度以2℃/分鐘的升溫速率升至240℃。在240℃下實施酯互換(ei)反應(yīng)，直至視覺檢查到澄清點。在ei步驟中，使來自反應(yīng)器的冷凝塔頂物回流至反應(yīng)器中。在達到澄清點(由視覺檢查到)之后，將溫度保持在240℃下達20分鐘。在該條件下獲得5個樣品。然后將溫度升至260℃并保持恒定達180分鐘。使用federov閥以不同間隔(約30分鐘)獲得5個樣品。最后，停止反應(yīng)，并獲得用于分析iv和ceg的最終聚合物樣品。

在helicone反應(yīng)器中使用等于4:1的bdo:pta摩爾比來制備pbt低聚物(條目55-64)。在170℃和氮氣氣氛下，在反應(yīng)器中裝入6.8kg(約41.0摩爾)pta、14.96kg(約166摩爾)bdo和6.0mltpt。將攪拌器速度設(shè)定為最大值的67％。將溫度以2℃/分鐘的升溫速率升至240℃。在240℃下實施酯互換(ei)反應(yīng)，直至視覺檢查到澄清點。在ei步驟中，使來自反應(yīng)器的冷凝塔頂物回流至反應(yīng)器中。在達到澄清點(由視覺檢查到)之后，將溫度保持在240℃下達30分鐘。在該條件下獲得4個樣品。然后將溫度升至260℃并保持恒定達180分鐘。在該溫度下使用federov閥以不同間隔獲得5個樣品。最后，停止反應(yīng)，并獲得用于分析iv和ceg的最終聚合物樣品。

pbt低聚物的一般測試：

使用自動viscotek500系列相對粘度計y501測定低聚物的iv。將0.5克低聚物樣品完全溶解在苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷的60:40混合物(體積％)溶液(harrellindustries)中。對每個樣品進行兩次測量，報告的結(jié)果為兩次測量的平均值。

使用metrohm-自動滴定器測量低聚物的ceg濃度，其包括titrando907、800dosino、2ml和5ml計量單元以及814usb樣品處理器。所有單元均使用tiamo2.0full版由pc控制。將1.5-2.0克低聚物完全溶解在80℃的50ml鄰甲酚溶劑中。在溶解后，將樣品冷卻至室溫，將50ml鄰甲酚和1ml水添加至燒杯中。以類似方式制備樣品空白例。將電極和滴定劑dosino浸入樣品溶液中，開始滴定。重復樣品滴定兩次，記錄當量點以計算ceg值。

討論

該研究的主要目的是確定在中試規(guī)模間歇反應(yīng)器中制備具有0.13-0.17dl/giv和100-180mmol/kgceg濃度的基于pta的pbt低聚物所需的工藝條件。

在helicone間歇反應(yīng)器中制備期望的pbt低聚物中存在兩個主要步驟。第一步是直接酯化方法，其在“澄清點”時結(jié)束且表示形成均一熔體時的點。第二步是酯交換方法，其中iv隨在反應(yīng)器中的停留時間而增大。在所有運行中，酯化工藝條件保持恒定。在視覺觀察到澄清點之后，通過i)提高反應(yīng)器溫度，或ii)降低反應(yīng)器壓力，或iii)同時組合i和ii而引發(fā)酯交換方法。使用取樣閥來在反應(yīng)期間取樣。對酯交換步驟的工藝變量進行優(yōu)化，從而獲得基于pta的pbt低聚物的iv和ceg規(guī)格。優(yōu)化的工藝變量為：bdo:pta摩爾比、酯交換反應(yīng)溫度、澄清點之后的酯交換壓力、塔頂回流的影響、在酯化步驟期間添加新鮮bdo的影響，以及澄清點之后的停留時間。

bdo:pta摩爾比和酯交換步驟減壓的影響

對每次試驗而言，直接酯化步驟期間的塔頂組合物包括產(chǎn)生bdo、thf和h2o。觀察到進料中的bdo:pta摩爾比直接影響澄清時間。隨著bdo:pta摩爾比增大，達到澄清點所需的時間顯著減少。pta:bdo之比和壓力對低聚物的iv和ceg的影響匯總在表1.1-1.4中。

表1.1表示使用6:1的bdo:pta摩爾比制備的pbt低聚物。酯互換溫度為240℃。在酯交換步驟期間，在240℃下將反應(yīng)壓力降至350和200mmhg之間。觀察到pbt低聚物的iv隨著減壓的施加而增大。然而，觀察到ceg值中的相反趨勢。隨著壓力降低，pbt低聚物的ceg濃度在45分鐘內(nèi)由澄清點時的134mmol/kg降至約5mmol/kg。

表1.2匯總了使用6:1的bdo:pta摩爾比制備的pbt低聚物。酯互換溫度為240℃。在酯交換步驟期間，將反應(yīng)器壓力在400mmhg下保持恒定達20分鐘，隨后再在200mmhg下24分鐘。在該比值下，觀察到iv和ceg的類似趨勢。pbt低聚物的iv隨停留時間而增大。酯交換步驟中的降低的反應(yīng)壓力使得ceg的消耗增大。對最終pbt低聚物獲得了10mmol/kg的最終ceg值。

表1.3表示在等于200mmhg的減壓下使用4:1的bdo:pta摩爾比制備的pbt低聚物。在酯交換步驟期間，將反應(yīng)器溫度保持恒定在240℃下，且施加200mmhg的恒定壓力達56分鐘?？梢钥闯鰌bt低聚物的iv隨停留時間而增大。然而，ceg濃度在澄清點時達到最大，且在施加減壓后快速降至9mmol/kg的最小值。

在表1.4中觀察到類似的趨勢，其顯示了使用3:1的bdo:pta摩爾比制備的pbt低聚物。在酯交換步驟期間施加200mmhg的減壓導致iv增大，然而使得ceg濃度值非常快速地降低。

表1-4清楚表明，iv累積是停留時間的強函數(shù)，且隨停留時間增大而正成比例增大。此外，反應(yīng)壓力也以非常大的程度影響ceg消耗速率。隨著工藝反應(yīng)壓力降低，酯交換步驟的反應(yīng)速率與ceg消耗速率一起快速增大。基于此點，可得出結(jié)論：在酯交換步驟期間降低反應(yīng)器壓力導致ceg降至小于50mmol/kg。這超出了100和180mmol/kg的ceg規(guī)格。

表1.1：使用6:1的bdo:pta摩爾比制備的pbt低聚物

酯互換步驟：溫度＝240℃，壓力＝760mmhg

酯交換步驟1：溫度＝240℃，壓力＝350mmhg，rt＝16分鐘

酯交換步驟2：溫度＝240℃，壓力＝200mmhg，rt＝11分鐘

0和11分鐘之間的時間對應(yīng)于760mmhg和351mmhg之間的轉(zhuǎn)變

27分鐘和33分鐘分鐘之間的時間對應(yīng)于364mmhg和192mmhg之間的轉(zhuǎn)變

表1.2：使用4.79:1的bdo:pta摩爾比制備的pbt低聚物

酯互換步驟：溫度＝240℃，壓力＝760mmhg

酯交換步驟1：溫度＝240℃，壓力＝400mmhg，rt＝20分鐘

酯交換步驟2：溫度＝240℃，壓力＝200mmhg，rt＝24分鐘

0和27分鐘之間的時間對應(yīng)于760mmhg和410mmhg之間的轉(zhuǎn)變

47分鐘和59分鐘之間的時間對應(yīng)于402mmhg和217mmhg之間的轉(zhuǎn)變

表1.3：使用4:1的bdo:pta摩爾比制備的pbt低聚物

酯互換步驟：溫度＝240℃，壓力＝760mmhg

酯交換步驟：溫度＝240℃，壓力＝200mmhg，rt＝56分鐘

0和26分鐘之間的時間對應(yīng)于760mmhg和198mmhg之間的轉(zhuǎn)變

第82分鐘對應(yīng)于203mmhg和760mmhg之間的轉(zhuǎn)變

表1.4：使用3:1的bdo:pta摩爾比制備的pbt低聚物。添加額外的bdo以補償在酯互換反應(yīng)期間損失的塔頂冷凝物。

酯互換步驟：溫度＝240℃，壓力＝760mmhg

酯交換步驟：溫度＝230℃，壓力＝200mmhg，rt＝36分鐘

0和50分鐘之間的時間對應(yīng)于760mmhg至213mmhg的轉(zhuǎn)變，隨后溫度由240℃降至230℃

第87分鐘對應(yīng)于176mmhg和760mmhg之間的轉(zhuǎn)變

pta動力學對iv和ceg的影響

在iv隨停留時間增大的過程中，需要控制pbt低聚物的ceg消耗速率?；趐ta的pbt聚合物方法的動力學遵循圖1所示的iv和ceg之間的拋物線型相互作用。首先，ceg值從最大值開始，隨著iv的增大而降低，從而達到全局極小值。隨后，由于副反應(yīng)如鏈反咬(backbiting)，ceg值開始隨iv而增大。就pbt低聚物的ceg的控制而言，存在兩種可能的選擇。第一種選擇是保持在圖1曲線的左手側(cè)。這可通過在不均勻介質(zhì)中進行酯交換反應(yīng)而實現(xiàn)，從而導致目標iv累積，同時降低ceg的消耗速率。該選擇需要呈間歇設(shè)置模式的復雜回流系統(tǒng)，從而允許用回流速率調(diào)節(jié)ceg消耗速率。該選擇將在隨后報告中研究。第二種選擇是在不施加減壓下累積iv，這導致iv累積速率降低。該選擇使得在澄清點之后工藝停留時間增大以達到所期望的iv規(guī)格。

目前，pbt方法位于動力學曲線(圖1)的右手側(cè)。通過使得停留時間增大，ceg值也由于反咬反應(yīng)而因此增大，從而獲得iv和ceg兩者的所期望的規(guī)格。

在酯化反應(yīng)期間添加新鮮bdo和酯交換反應(yīng)中的大氣壓的影響

表1.5顯示了在該研究中通過如圖1中第二種選擇所解釋的方法制備的pbt低聚物(條目29-35)的結(jié)果。

表1.5：使用3:1的bdo:pta摩爾比制備的pbt低聚物。添加額外的bdo以補償在酯互換反應(yīng)期間損失的塔頂冷凝物。

酯互換步驟：溫度＝240℃，壓力＝760mmhg

酯交換步驟：溫度＝240℃，壓力＝760mmhg，rt＝170分鐘

0和34分鐘之間的時間對應(yīng)于240℃至260℃的轉(zhuǎn)變

在該實驗和接下來的實驗中，在超出澄清點時未將反應(yīng)器壓力降低以優(yōu)化條件，從而達到iv和ceg濃度規(guī)格。圖2顯示了條目29-35的iv和ceg變化。在圖2中，添加額外的bdo以補償在240℃下酯化反應(yīng)期間的塔頂冷凝物。在酯交換步驟中將溫度升至260℃。藍色的虛線表示iv和ceg規(guī)格。

可以看出pbt低聚物的iv隨著停留時間逐漸增大，然而iv累積速率比其中在酯交換步驟中施加減壓的先前實施例更慢。此外，pbt低聚物的ceg濃度更接近局部極小值，且在大氣壓下施加升高的溫度時隨停留時間開始逐漸增大。在進入酯交換步驟約2小時后獲得0.16dl/g的iv和106mmol/kg的ceg。

表1.6(條目36-38)顯示了來自條目29-35的重復方法的數(shù)據(jù)。在澄清點之后90分鐘(或者在酯交換步驟中)獲得了0.16dl/min的iv和115mmol/kg的ceg。

表1.6：使用3:1的bdo:pta摩爾比重復制備pbt低聚物。添加額外的bdo以補償在酯互換反應(yīng)期間損失的塔頂冷凝物。

酯互換步驟：溫度＝240℃，壓力＝760mmhg

酯交換步驟：溫度＝240℃，壓力＝760mmhg，rt＝120分鐘

回流對酯化反應(yīng)的影響

先前實施例(條目29-35和條目36-38)的缺點是在酯化步驟期間添加新鮮bdo以補償塔頂物損失。對放大至更大的反應(yīng)器而言，這可能是不可行的。因此，在下一實施例(條目39-40)中通過使冷凝的塔頂物回流至反應(yīng)器來使用回流模式。在酯化步驟結(jié)束之后(視覺檢查)，將反應(yīng)溫度升至260℃。

表1.7顯示了在等于3:1的bdo:pta摩爾比下實施的條目39-45的iv和ceg隨時間的變化。可以看出，視覺檢查到在澄清點之前和澄清點之后約90分鐘，iv和ceg遵循相同的趨勢，獲得0.16dl/g的iv和95mmol/kg的ceg。

表1.7：在回流下使用3:1的bdo:pta摩爾比制備的pbt低聚物。不添加額外的bdo以補償在酯互換反應(yīng)期間損失的塔頂物。

酯互換步驟：溫度＝240℃，壓力＝760mmhg

酯交換步驟：溫度＝260℃，壓力＝760mmhg，rt＝90分鐘

表1.8：在回流下使用3:1的bdo:pta摩爾比制備的pbt低聚物。不添加額外的bdo以補償在酯互換反應(yīng)期間損失的塔頂物。

酯互換步驟：溫度＝240℃，壓力＝760mmhg

酯交換步驟：溫度＝260℃，壓力＝760mmhg，rt＝105分鐘

i.)bdo:pta摩爾比和ii.)回流對酯化反應(yīng)的影響

從最后4個實驗可以看出，可對工藝條件進行改進以制備覆蓋整個iv范圍的基于pta的pbt低聚物。限制是不能達到ceg規(guī)格的較低范圍。為了成功放大，希望建立制備可覆蓋iv和ceg的整個規(guī)格范圍(即低、中和高)的基于pta的pbt低聚物的加工能力。為了獲得較高的ceg(150-180mmol/kg)，在相同的停留時間內(nèi)，應(yīng)甚至更加降低helicone反應(yīng)器中的iv累積速率。據(jù)認為bdo:pta摩爾比可直接影響低聚物的iv累積速率。這通過在260℃的酯交換溫度和大氣壓下減緩iv累積速率而研究。為此，進行新實驗(條目44-54和條目55-64)以評價分別等于3.5:1和4:1的bdo:pta摩爾比對iv和ceg的影響。在240℃下在總回流下實施酯化步驟。在酯交換步驟中，將反應(yīng)器溫度升至260℃。

圖3顯示了使用3.5:1的bdo:pta摩爾比制備的基于pta的pbt低聚物的iv和ceg趨勢。在該圖中，在回流下使用3.5:1的bdo:pta摩爾比制備的pbt低聚物的iv和ceg。紅色的虛線是iv和ceg的所期望的規(guī)格。黑色的虛線對應(yīng)于澄清點加20分鐘，且表示反應(yīng)器溫度升至260℃時的點。通過使反應(yīng)在酯化步驟中在240℃的反應(yīng)器溫度下額外進行20分鐘而研究澄清點視覺檢查(或觀察時間)的影響。在澄清點之后引入額外時間的原理是簡化從該實施例中所用的helicone反應(yīng)器至更大規(guī)模反應(yīng)器的工藝轉(zhuǎn)換。

圖3顯示了在20分鐘(在視覺檢查澄清點之后)內(nèi)，pbt低聚物的iv不顯著變化。然而，pbt低聚物的ceg遵循相反的趨勢，且快速降低，從而達到局部最小值。在20分鐘后且在等于260℃的溫度下，觀察到ceg值進一步降低，其在約30分鐘時最終達到全局極小值。然后，ceg在260℃下開始逐漸增大。iv曲線顯示隨停留時間逐漸增大，然而反應(yīng)速率比先前實施例更慢。因此，獲得0.16dl/g的iv的停留時間更長，因此允許增強反咬反應(yīng)以提高pbt低聚物的ceg值。該反應(yīng)(條目44-54)的結(jié)果提供在表9中，并顯示在等于174分鐘的停留時間下iv為0.16dl/g且ceg為143mmol/kg。這對應(yīng)于iv和ceg的中等規(guī)格。

表1.9：在回流下使用3.5:1的bdo:pta摩爾比制備的pbt低聚物。不添加額外的bdo以補償在酯互換反應(yīng)期間損失的塔頂物。

酯互換步驟：溫度＝240℃，壓力＝760mmhg

澄清點之后的酯互換步驟：溫度＝240℃，壓力＝760mmhg，rt＝20分鐘

酯交換步驟：溫度＝260℃，壓力＝760mmhg，rt＝180分鐘

為了獲得pbt低聚物中ceg規(guī)格限度的較高范圍(～180mmol/kg)，將bdo:pta摩爾比進一步提高至4:1。提高反應(yīng)器中的bdo將使得停留時間增大以達到所需iv，且使反咬反應(yīng)程度成比例增大以獲得較高ceg。在該實驗(條目55-64)中，在反應(yīng)器溫度升至260℃之前，使其在240℃下再進行30分鐘(在澄清點之后)。圖4顯示了使用4:1的bdp:pta摩爾比制備的基于pta的pbt低聚物的iv和ceg趨勢。在該圖中，紅色的虛線是iv和ceg的所期望的規(guī)格。黑色的虛線對應(yīng)于澄清點加30分鐘，且表示反應(yīng)器溫度升至260℃時的點。

從圖4可以清楚地看出，與先前實施例(條目44-54)相比，iv累積速率甚至更慢且ceg更高，這證實了bdo:pta摩爾比可影響iv和ceg二者的假設(shè)。從圖4還注意到，澄清點之后的額外30分鐘不足以獲得最小的ceg值。在酯交換步驟中，ceg值再次在開始時急劇降低，隨后隨停留時間逐漸增大。該反應(yīng)(條目55-64)的結(jié)果提供在表1.10中，其顯示在等于183分鐘的停留時間下，iv為0.16dl/g且ceg為205mmol/kg。這對應(yīng)于iv和ceg規(guī)格的較高范圍。

表1.10：在回流下使用4:1的bdo:pta摩爾比制備的pbt低聚物。不添加額外的bdo以補償在酯互換反應(yīng)期間損失的塔頂物。

酯互換步驟：溫度＝240℃，壓力＝760mmhg

澄清點之后的酯互換步驟：溫度＝240℃，壓力＝760mmhg，rt＝30分鐘

酯交換步驟：溫度＝260℃，壓力＝760mmhg，rt＝180分鐘

結(jié)論：

·iv和ceg取決于bdo:pta摩爾比、酯化和酯交換溫度、酯交換壓力、停留時間和酯化步驟期間的回流。

·pbt低聚物的iv是停留時間的函數(shù)，且隨更長的停留時間而增大。

·在酯交換步驟中，ceg濃度是反應(yīng)壓力的強函數(shù)。

·減壓的施加提高了酯交換步驟的動力學，由此提高了ceg消耗速率。在酯交換步驟期間在大氣壓下提高的溫度提供了適于獲得iv和ceg規(guī)格的條件。

·iv和ceg規(guī)格的整個范圍可通過在回流模式下提高bdo:pta摩爾比以及在提高的溫度和大氣壓下進行酯交換反應(yīng)而實現(xiàn)。

實施例2：pbt低聚物制備中的iv和ceg優(yōu)化

材料和設(shè)備與實施例1相同。

在helicone中使用等于4:1的bdo:pta摩爾比來制備實施例2.1中的pbt低聚物(條目1-10)。在170℃和氮氣氣氛下，在反應(yīng)器中裝入6.8kg(約41.0摩爾)pta、14.8kg(約164摩爾)bdo和9.0mltpt。將攪拌器速度設(shè)定為最大值的67％。將溫度以2℃/分鐘的升溫速率升至240℃。在240℃下實施酯互換(ei)反應(yīng)，直至視覺檢查到澄清點。在ei步驟中，將來自反應(yīng)器的冷凝回流物回流至反應(yīng)器中。在達到澄清點(如視覺觀察到)之后，在240℃下將壓力經(jīng)30分鐘的時間降至100mmhg，然后保持恒定達105分鐘。在該壓力下使用federov閥以不同間隔獲得10個樣品。最后，停止反應(yīng)，將壓力升至大氣壓，獲得聚合物樣品用于分析(iv和ceg)。

在helicone中使用等于4:1的bdo:pta摩爾比來制備實施例2.2中的pbt低聚物(條目11-21)。在170℃和氮氣氣氛下，在反應(yīng)器中裝入6.8kg(約41.0摩爾)pta、14.8kg(約164摩爾)bdo和9.0mltpt。將攪拌器速度設(shè)定為最大值的67％。將溫度以2℃/分鐘的升溫速率升至240℃。在240℃下實施酯互換(ei)反應(yīng)，直至視覺檢查到澄清點。在ei步驟中，將來自反應(yīng)器的冷凝回流物回流至反應(yīng)器中。在達到澄清點(如視覺觀察到)之后，在250℃下將壓力經(jīng)45分鐘的時間降至50mmhg，然后保持恒定達105分鐘。在該壓力下使用federov閥以不同間隔獲得11個樣品。最后，停止反應(yīng)，將壓力升至大氣壓，獲得聚合物樣品用于分析(iv和ceg)。

在helicone中使用等于4:1的bdo:pta摩爾比來制備實施例2.3中的pbt低聚物(條目22-26)。在170℃和氮氣氣氛下，在反應(yīng)器中裝入6.8kg(約41.0摩爾)pta、14.8kg(約164摩爾)bdo和9.0mltpt。將攪拌器速度設(shè)定為最大值的67％。將溫度以2℃/分鐘的升溫速率升至240℃。在240℃下實施酯互換(ei)反應(yīng)，直至視覺檢查到澄清點。在ei步驟中，將來自反應(yīng)器的冷凝回流物回流至反應(yīng)器中。在達到澄清點(如視覺觀察到)之后，在240℃下將壓力經(jīng)45分鐘的時間降至1.8mmhg，然后保持恒定達18分鐘。在該壓力下使用federov閥以不同間隔獲得5個樣品。最后，停止反應(yīng)，將壓力升至大氣壓，獲得聚合物樣品用于分析(iv和ceg)。

在helicone中使用等于4:1的bdo:pta摩爾比來制備實施例2.4中的pbt低聚物(條目27-32)。在170℃和氮氣氣氛下，在反應(yīng)器中裝入6.8kg(約41.0摩爾)pta、14.8kg(約164摩爾)bdo和9.0mltpt。將攪拌器速度設(shè)定為最大值的67％。將溫度以2℃/分鐘的升溫速率升至240℃。在240℃下實施酯互換(ei)反應(yīng)，直至視覺檢查到澄清點。在ei步驟期間，將來自反應(yīng)器的冷凝回流物回流至反應(yīng)器中。在達到澄清點(如視覺觀察到)之后，在250℃下將壓力經(jīng)60分鐘的時間降至1.8mmhg，然后保持恒定達9分鐘。在該壓力下使用federov閥以不同間隔獲得6個樣品。最后，停止反應(yīng)，將壓力升至大氣壓，獲得聚合物樣品用于分析(iv和ceg)。

在helicone中使用等于4:1的bdo:pta摩爾比來制備實施例1.5中的pbt低聚物(條目33-37)。在170℃和氮氣氣氛下，在反應(yīng)器中裝入6.8kg(約41.0摩爾)pta、14.8kg(約164摩爾)bdo和9.0mltpt。將攪拌器速度設(shè)定為最大值的67％。將溫度以2℃/分鐘的升溫速率升至240℃。在240℃下實施酯互換(ei)反應(yīng)，直至視覺檢查到澄清點。在ei步驟中，將來自反應(yīng)器的冷凝回流物回流至反應(yīng)器中。在達到澄清點(如視覺觀察到)之后，在250℃下將壓力經(jīng)35分鐘的時間降至4.8mmhg，然后保持恒定達25分鐘。在該壓力下使用federov閥以不同間隔獲得5個樣品。最后，停止反應(yīng)，將壓力升至大氣壓，獲得聚合物樣品用于分析(iv和ceg)。

pbt低聚物的一般測試：

如實施例1中提供的那樣測定pbt低聚物的iv和ceg。

結(jié)果

該研究的主要目的是確定在中試規(guī)模間歇反應(yīng)器中制備具有0.25-0.35dl/g的iv和低于10mmol/kg的ceg濃度的基于pta的pbt低聚物所需的工藝條件。優(yōu)化的工藝變量為：酯交換反應(yīng)溫度、澄清點之后的酯交換壓力，和澄清點之后的停留時間。

對每次試驗而言，直接酯化步驟期間的塔頂組合物包括產(chǎn)生bdo、thf和h2o。對各實施例而言，酯化工藝條件保持恒定。使用4:1的bdo:pta摩爾比制備pbt低聚物。酯互換溫度為240℃。

實施例2.1

表2.1匯總了通過酯交換步驟制備的pbt低聚物，其中經(jīng)30分鐘將反應(yīng)器壓力降至100mmhg，且在100mmhg下保持恒定達105分鐘。在整個酯交換步驟期間，將熔體溫度保持在240℃下。pbt低聚物的iv由于高反應(yīng)器壓力而隨停留時間緩慢增大(圖5)。酯交換步驟中的降低的反應(yīng)壓力提高了ceg的消耗速率，其達到7mmol/kg的最小值(圖6)。然后，ceg值因反咬反應(yīng)而開始增大。對最終的pbt低聚物獲得21mmol/kg的最終ceg值和0.16dl/g的iv。該實施例表明反應(yīng)器壓力不足以同時提高iv累積速率和ceg消耗速率。所得低聚物的最終iv低于規(guī)格，而最終ceg值高于規(guī)格。

表2.1：在100mmhg和240℃下制備的pbt低聚物

酯互換步驟：溫度＝240℃，壓力＝760mmhg

酯交換：溫度＝240℃，壓力＝100mmhg，rt＝105分鐘

實施例2.2

表2.2匯總了通過酯交換步驟制備的pbt低聚物，其中經(jīng)45分鐘將反應(yīng)器壓力降至50mmhg，并在50mmhg下保持恒定達105分鐘。在澄清點之后，將熔體溫度升至250℃，并在整個酯交換步驟期間保持恒定在該溫度下。即使與前一實施例相比，iv累積速率更高，然而該速率對在更高iv下獲得低ceg值而言仍是緩慢的。因此，應(yīng)降低反應(yīng)器壓力以甚至進一步提高速率(圖1)。在酯交換步驟中降至50mmhg的反應(yīng)壓力不會改變ceg的消耗速率，與前一實施例相比，該速率達到9mmol/kg的極小值(圖2)。然而，將酯交換溫度由240℃升至250℃導致ceg值因反咬反應(yīng)速率提高而增大。最終pbt低聚物獲得了31mmol/kg的最終ceg值和0.24dl/g的iv。該實施例表明，反應(yīng)器壓力不足以同時提高iv累積速率和ceg消耗速率。由于更高的反咬反應(yīng)程度，酯交換溫度的提高導致更高的ceg累積速率。所得低聚物的最終iv低于規(guī)格，而最終ceg值高于規(guī)格。

表2：在50mmhg和250℃下制備的pbt低聚物

酯互換步驟：溫度＝240℃，壓力＝760mmhg

酯交換：溫度＝250℃，壓力＝50mmhg，rt＝105分鐘

實施例2.3

表2.3匯總了通過酯交換步驟制備的pbt低聚物，其中經(jīng)45分鐘將反應(yīng)器壓力降至1.8mmhg，并在1.8mmhg下保持恒定達18分鐘。在整個酯交換步驟期間，將熔體溫度保持恒定在240℃下。在酯交換步驟中進一步降低反應(yīng)壓力導致iv累積速率顯著提高且ceg消耗速率顯著提高。在63分鐘內(nèi)獲得了0.25dl/g的iv和9mmol/kg的ceg值(圖1，2)。極低的反應(yīng)器壓力導致ceg值急劇降低。然而，240℃不足以將iv提高以更接近規(guī)格。該實施例表明，低反應(yīng)器壓力對獲得更低的ceg(<10mmol/kg)是非常關(guān)鍵的，且需要更高的酯交換溫度以甚至進一步提高iv累積速率，從而滿足規(guī)格。

表3：在1.8mmhg和240℃下制備的pbt低聚物

酯互換步驟：溫度＝240℃，壓力＝760mmhg

酯交換：溫度＝240℃，壓力＝1.8mmhg，rt＝18分鐘

實施例4.4

表4.4匯總了通過酯交換步驟制備的pbt低聚物，其中經(jīng)60分鐘將反應(yīng)器壓力降至1.8mmhg，并在1.8mmhg下保持恒定達9分鐘。在澄清點之后，將熔體溫度升至250℃，并在整個酯交換步驟期間保持恒定在該溫度下。在酯交換步驟中進一步降低反應(yīng)壓力和提高熔體溫度導致iv累積速率顯著增大，且ceg消耗速率顯著增大。在60分鐘內(nèi)獲得了0.28dl/g的iv和5mmol/kg的ceg值(圖1，2)。極低的反應(yīng)器壓力導致ceg值急劇降低，并將ceg穩(wěn)定在5mmol/kg下達24分鐘。該實施例表明低反應(yīng)器壓力和高酯交換溫度提供了處于規(guī)格之內(nèi)的pbt低聚物。

表4：在1.8mmhg和250℃下制備的pbt低聚物

酯互換步驟：溫度＝240℃，壓力＝760mmhg

酯交換：溫度＝250℃，壓力＝1.8mmhg，rt＝9分鐘

實施例2.5

表5匯總了通過酯交換步驟制備的pbt低聚物，其中經(jīng)45分鐘將反應(yīng)器壓力降至4.8mmhg，并在4.8mmhg下保持恒定達18分鐘。在澄清點之后，將熔體溫度升至250℃，并在整個酯交換步驟期間保持恒定在該溫度下。在酯交換步驟中稍微提高反應(yīng)壓力(由1.8mmhg提高至4.8mmhg)導致ceg的消耗速率稍微降低。在63分鐘內(nèi)獲得了0.41dl/g的iv和10mmol/kg的ceg值(圖1，2)。低反應(yīng)器壓力和高熔體溫度導致高iv累積速率。該實施例表明稍微提高反應(yīng)器壓力導致處于較高規(guī)格限度的ceg值(10mmol/kg)。高酯交換溫度提高了iv累積速率且在澄清點之后63分鐘內(nèi)超出規(guī)格。

表5：在4.8mmhg和250℃下制備的pbt低聚物

酯互換步驟：溫度＝240℃，壓力＝760mmhg

酯交換：溫度＝250℃，壓力＝4.8mmhg，rt＝18分鐘

結(jié)論

總之：

·iv和ceg取決于酯交換溫度、酯交換壓力和停留時間。

·在酯交換步驟中，ceg濃度是反應(yīng)壓力的強函數(shù)。施加減壓提高了酯交換步驟的動力學，由此提高了ceg消耗速率。

·在酯交換步驟期間提高溫度提供了適于獲得iv和ceg規(guī)格的條件。

·iv和ceg規(guī)格的整個范圍可通過提高酯交換反應(yīng)溫度和將反應(yīng)器壓力降至最低值而獲得。

實施例3.由pbt低聚物間歇制備pbt樹脂

材料和設(shè)備與實施例1相同。

在裝備有冷凝器和真空出口的1l3頸圓底燒瓶中以實驗室規(guī)模制備pbt聚合物。將反應(yīng)器浸入溫度由camile系統(tǒng)控制的油浴中。

在helicone中使用等于3:1的bdo:pta摩爾比制備pbt低聚物，且重復先前試驗。在170℃和氮氣氣氛下，在反應(yīng)器中裝入6.8kg(約41.0摩爾)pta、11.3kg(約125摩爾)bdo和6.0mltpt。將攪拌器速度設(shè)定為最大值的67％。將溫度以2℃/分鐘的升溫速率升至240℃。在240℃下實施酯互換(ei)反應(yīng)。在ei步驟中，將來自反應(yīng)器的冷凝回流物回流至反應(yīng)器中。在達到澄清點之后，將溫度升至260℃并保持恒定。最后，在90分鐘時停止反應(yīng)，獲得聚合物樣品用于分析(iv和ceg)。

在實驗室規(guī)模反應(yīng)器中由pbt低聚物制備實施例2.1中的pbt樹脂。將100gpbt低聚物引入三頸圓底燒瓶中。將反應(yīng)器置于溫度調(diào)節(jié)至250℃的油浴中。在260rpm和氮氣下攪拌的同時，所述pbt低聚物在該溫度下在10分鐘內(nèi)熔融。在實現(xiàn)完全熔融之后，在相同溫度下實施聚合步驟約30分鐘，其中將真空調(diào)節(jié)至小于1mmhg。最后，停止反應(yīng)，將壓力升至大氣壓，獲得聚合物樣品用于分析(iv和ceg)。

在實驗室規(guī)模反應(yīng)器中由pbt低聚物制備實施例2.2中的pbt樹脂。將100gpbt低聚物引入三頸圓底燒瓶中。將反應(yīng)器置于溫度調(diào)節(jié)至250℃的油浴中。在260rpm和氮氣下攪拌的同時，所述pbt低聚物在該溫度下在10分鐘內(nèi)熔融。在實現(xiàn)完全熔融之后，在氮氣下添加50ppmtpt，在相同溫度下實施聚合步驟約30分鐘，其中將真空調(diào)節(jié)至小于1mmhg。最后，停止反應(yīng)，將壓力升至大氣壓，獲得聚合物樣品用于分析(iv和ceg)。

在實驗室規(guī)模反應(yīng)器中由pbt低聚物制備實施例2.3中的pbt樹脂。將100gpbt低聚物引入三頸圓底燒瓶中。將反應(yīng)器置于溫度調(diào)節(jié)至250℃的油浴中。在260rpm和氮氣下攪拌的同時，所述pbt低聚物在該溫度下在10分鐘內(nèi)熔融。在實現(xiàn)完全熔融之后，在氮氣下添加5g(5重量％)bdo，在相同溫度下實施聚合步驟約30分鐘，其中將真空調(diào)節(jié)至小于1mmhg。最后，停止反應(yīng)，將壓力升至大氣壓，獲得聚合物樣品用于分析(iv和ceg)。

在實驗室規(guī)模反應(yīng)器中由pbt低聚物制備實施例2.4中的pbt樹脂。將100gpbt低聚物引入三頸圓底燒瓶中。將反應(yīng)器置于溫度調(diào)節(jié)至250℃的油浴中。在260rpm和氮氣下攪拌的同時，所述pbt低聚物在該溫度下在10分鐘內(nèi)熔融。在實現(xiàn)完全熔融之后，在氮氣下添加50ppmtpt和5gbdo，在相同溫度下實施聚合步驟約30分鐘，其中將真空調(diào)節(jié)至小于1mmhg。最后，停止反應(yīng)，將壓力升至大氣壓，獲得聚合物樣品用于分析(iv和ceg)。

pbt低聚物的一般測試：

如實施例1中所提供的那樣測試低聚物的iv和ceg。

討論

該研究的主要目的是確定由iv為0.15dl/g且ceg為98mmol/kg的基于pta的pbt低聚物制備iv大于0.8dl/g的pbt聚合物所需的工藝條件。在實驗室規(guī)模單一間歇方法中由基于pta的pbt低聚物制備期望的pbt聚合物中存在兩個主要步驟。第一步驟是熔融過程，其在250℃下實施，直至獲得均一熔體。第二步驟是縮聚過程，其中iv隨在反應(yīng)器中的停留時間增大。在所有運行中，縮聚工藝條件保持恒定(工藝溫度：250℃；工藝壓力：<1mmhg)。優(yōu)化的工藝變量為：添加額外的縮聚催化劑和額外的bdo。對各試驗而言，直接酯化步驟期間的塔頂組合物包括產(chǎn)生bdo、thf和h2o。

pbt低聚物:

在中試裝備中制備pbt低聚物。bdo:pta摩爾比等于3:1。酯互換(ei)反應(yīng)在240℃下進行。在ei步驟期間，使來自反應(yīng)器的冷凝塔頂物回流至反應(yīng)器中。在達到澄清點之后，將溫度升至260℃并保持恒定，在澄清點之后約90分鐘，獲得0.16dl/g的iv和98mmol/kg的ceg(表3.1)。將低聚物熔體滴至鋁盤上并研磨成細顆粒以用于聚合過程。

表3.1：在低于1mmhg和250℃下制備的pbt聚合物

實施例3.1

通過將pbt低聚物在氮氣氣氛下在玻璃反應(yīng)器中熔融而制備實施例3.1。將所述玻璃反應(yīng)器浸入溫度調(diào)節(jié)至250℃的油浴中。熔融過程耗時約10分鐘。在獲得完全均一的熔體后，將工藝壓力降至低于1mmhg，同時將油溫保持在250℃下。在達到足夠的粘度之后，停止真空，取出聚合物熔體樣品以進行iv和ceg分析。如表3.1所示，整個縮聚在67分鐘內(nèi)進行。獲得0.82dl/g的iv和9mmol/kg的ceg。低ceg值表明縮聚有利地在鏈端進行且顯著降低了ceg。

實施例2.2

通過將pbt低聚物在氮氣氣氛下在玻璃反應(yīng)器中熔融而制備實施例3.2。將所述玻璃反應(yīng)器浸入溫度調(diào)節(jié)至250℃的油浴中。熔融過程耗時約10分鐘。在獲得完全均一的熔體后，添加額外的催化劑(50ppm)，將工藝壓力降至低于1mmhg，同時將油溫保持在250℃下。在該實施例中，研究了在縮聚步驟之前添加催化劑的影響。如表3.1所示，整個縮聚在30分鐘內(nèi)進行，與前一實施例相比，這顯著更慢。獲得了0.87dl/g的iv和7mmol/kg的ceg。添加額外的催化劑導致縮聚速率提高了幾乎兩倍。獲得了低ceg值，這表明鏈增長通過端基進行，這降低了ceg，同時提高了分子量。

實施例3.3

通過將pbt低聚物在氮氣氣氛下在玻璃反應(yīng)器中熔融而制備實施例3.3。將所述玻璃反應(yīng)器浸入溫度調(diào)節(jié)至250℃的油浴中。熔融過程耗時約10分鐘。在獲得完全均一的熔體后，在熔體中添加額外的bdo(5g)，將工藝壓力降至低于1mmhg，同時將油溫保持在250℃下。在該實施例中，研究了在縮聚步驟之前添加bdo的影響。如表3.1所示，整個縮聚在96分鐘內(nèi)進行，與實施例3.1和實施例3.2相比，這顯著更高。獲得了0.89dl/g的iv和8mmol/kg的ceg。添加額外的bdo導致縮聚速率降低了幾乎1.5倍。就ceg而言，添加額外的bdo不影響工藝化學，ceg顯示出低值，這顯示了通過鏈端的階梯增長機理。

實施例3.4

通過將pbt低聚物在氮氣氣氛下在玻璃反應(yīng)器中熔融而制備實施例3.4。將所述玻璃反應(yīng)器浸入溫度調(diào)節(jié)至250℃的油浴中。熔融過程耗時約10分鐘。在獲得完全均一的熔體后，添加額外的催化劑(50ppm)和bdo，將工藝壓力降至低于1mmhg，同時將油溫保持在250℃下。在該實施例中，研究了在縮聚步驟之前添加催化劑和bdo的影響。如表3.1所示，整個縮聚在34分鐘內(nèi)進行，這意味著催化劑添加更有效且主導了反應(yīng)速率。獲得了0.92dl/g的iv和6mmol/kg的ceg。添加額外的催化劑和bdo降低了ceg值，同時分子量提高。

結(jié)論:

·iv和ceg取決于酯交換溫度、酯交換壓力和停留時間。

·添加額外的催化劑降低了酯交換的停留時間，且提高了iv累積速率和ceg消耗速率。

·添加額外的bdo提高了停留時間，同時降低了iv累積速率。

實施例4：由pbt低聚物制備pbt樹脂的連續(xù)方法

對制備pbt樹脂的方法而言，使用連續(xù)中試裝備。連續(xù)中試裝備設(shè)計在圖7中給出。所述設(shè)計包括低聚物進料器(xo610)、熔融釜(b1620，75l)、連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(“cstr”，c2210，820l)和盤環(huán)型反應(yīng)器(“drr”，c5610，1200l)。將裝備有熔體泵(p2210a)的傳輸管與熔融釜(b1620)和cstr(c2210)連接。將另一裝備有熔體泵(p4610)的傳輸管與cstr(c2210)和drr(c5610)連接。使用真空系統(tǒng)來降低cstr和drr中的壓力。存在與cstr連接的另外的丁二醇和催化劑進料管。還存在至熔融釜的另外的催化劑進料。

連續(xù)工藝參數(shù)在表4.1中給出。

表4.1：工藝參數(shù)

在連續(xù)方法中，通過在220-250℃和1000毫巴下加熱而將特性粘度(iv)為0.10-0.20dl/g且端羧基濃度(ceg)為80-220mmol/kg的固體pbt低聚物轉(zhuǎn)化成熔體。流動速率為50-111kg/hr，且加工體積在15-62l之間波動。在熔融釜中的停留時間為0.618小時(高流速)和1.36小時(低流速)。

工藝流動管線將熔融的pbt低聚物傳輸至cstr中。所述工藝流動管線裝備有毛細管壓降粘度計，其在線監(jiān)測供入cstr中的熔融低聚物的iv。管熔體溫度為220-270℃。傳輸管中的壓力處于15毫巴的最大值，流動速率在50-111kg/hr之間波動。

將熔融低聚物供入cstr中，熔體溫度在230-270℃之間調(diào)節(jié)。壓力保持在40-5毫巴之間。停留時間在0.6-13.5小時之間變化。

第二工藝流動管線將熔融的pbt低聚物由cstr傳輸至drr中。所述工藝流動管線裝備有毛細管壓降粘度計，其在線監(jiān)測供入drr中的熔融低聚物的iv。管熔體溫度為230-270℃。傳輸管中的壓力處于15毫巴的最大值，且流動速率在50-111kg/hr之間變化。

最后，在drr反應(yīng)器，c5610中連續(xù)制備pbt樹脂。將pbt熔體溫度保持在230-270℃下。對不同等級而言，反應(yīng)器壓力在0.8-5毫巴之間變化。流動速率為50-111kg/hr?；诘燃壍目偼Ａ魰r間為4.3-9.6小時。

pbt樹脂等級

在連續(xù)中試裝備中通過改變cstr和drr中的工藝參數(shù)制備了三種樹脂等級。所得樹脂的iv、ceg和熔體粘度(mv)性質(zhì)在表4.2中給出。

表4.2：由連續(xù)中試裝備獲得的pbt等級的性質(zhì)

pbt的一般測試

低聚物的iv使用自動viscotek500系列相對粘度計y501測定。將0.5克低聚物樣品完全溶解在苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷的60:40混合物(體積％)溶液(harrellindustries)中。對每個樣品進行兩次測量，報告的結(jié)果為兩次測量的平均值。

低聚物的ceg濃度使用metrohm-自動滴定器測量，其包括titrando907、800dosino、2ml和5ml計量單元以及814usb樣品處理器。所有單元均使用tiamo2.0full版由pc控制。將1.5-2.0克低聚物完全溶解在80℃的50ml鄰甲酚溶劑中。在溶解后，將樣品冷卻至室溫，將50ml鄰甲酚和1ml水添加至燒杯中。以類似方式制備樣品空白例。將電極和滴定劑dosino浸入樣品溶液中，開始滴定。重復樣品滴定兩次，記錄當量點以計算ceg值。

熔體粘度作為時間的函數(shù)在265℃下測量30分鐘。該測試也稱為“時間掃描”。報告粘度變化百分比。

表4.3匯總了在中試裝備設(shè)施在連續(xù)方法中制備的pbt聚合物。初始原材料為基于pta的pbt低聚物。

表4.3：在中試裝備制備的pbt聚合物

實施例4.1

實施例4.1通過在連續(xù)中試裝備中熔融基于pta的pbt低聚物來制備。初始pbt低聚物具有iv＝0.15dl/g和ceg＝163±14mmol/kg。通過加熱熔融反應(yīng)器至溫度大約233.87℃和大約1000mbar將固體片狀低聚物熔融以形成均一熔體，并且其中所得pbt低聚物具有在熔融釜中大約20-25分鐘的停留時間。tpt以在bdo中的溶液的形式(10:1bdo比催化劑，w/w)添加至熔融釜。催化劑添加以75gm的溶液的形式每15分鐘進行一次。該添加對應(yīng)于相對于低聚物50ppm的ti。使用傳輸管將pbt熔體傳輸至cstr，其中cstr中的熔體溫度為大約234.13℃和將壓力調(diào)節(jié)至大約10mbar和cstr中pbt的停留時間為266分鐘。使用傳輸管將來自cstr的熔體傳輸至drr，其中drr具有兩個軸，其中第一軸具有在5rpm下旋轉(zhuǎn)的6個環(huán)和第二軸具有在5rpm下旋轉(zhuǎn)的3個環(huán)。在drr中連續(xù)產(chǎn)生pbt，其中將drr中的pbt熔體溫度保持在大約245.45℃，drr中的壓力為大約0.90mbar和平均體積填充為大約30-52％。該實施例產(chǎn)生具有iv等于0.52dl/g和ceg等于49mmol/kg的pbt。

實施例4.2

實施例4.2通過在連續(xù)中試裝備中熔融基于pta的pbt低聚物來制備。初始pbt低聚物具有iv＝0.15dl/g和ceg＝164±41mmol/kg。通過加熱熔融反應(yīng)器至溫度大約241.03℃和大約1000mbar將固體片狀低聚物熔融以形成均一熔體，并且其中所得pbt低聚物具有在熔融釜中的停留時間大約20-25分鐘。tpt以在bdo中的溶液的形式(10:1bdo比催化劑，w/w)添加至熔融釜。催化劑添加以75gm的溶液的形式每15分鐘進行一次。該添加對應(yīng)于相對于低聚物50ppm的ti。使用傳輸管將pbt熔體傳輸至cstr，其中cstr中的熔體溫度為大約234.19℃和將壓力調(diào)節(jié)至大約10mbar和cstr中pbt的停留時間為190分鐘。使用傳輸管將來自cstr的熔體傳輸至drr，其中drr具有兩個軸，其中第一軸具有在5rpm下旋轉(zhuǎn)的6個環(huán)和第二軸具有在5rpm下旋轉(zhuǎn)的3個環(huán)。在drr中連續(xù)產(chǎn)生pbt，其中將drr中的pbt熔體溫度保持在大約246.08℃，drr中的壓力為大約0.77mbar和平均體積填充為大約0-10％。該實施例產(chǎn)生具有iv等于0.67dl/g和ceg等于50mmol/kg的pbt。

實施例4.3

實施例4.3通過在連續(xù)中試裝備中熔融基于pta的pbt低聚物來制備。初始pbt低聚物具有iv＝0.15dl/g和ceg＝164±41mmol/kg。通過加熱熔融反應(yīng)器至溫度大約241.42℃和大約1000mbar將固體片狀低聚物熔融以形成均一熔體，并且其中所得pbt低聚物具有在熔融釜中大約20-25分鐘的停留時間。tpt以在bdo中的溶液的形式(10:1bdo比催化劑，w/w)添加至熔融釜。催化劑添加以75gm的溶液的形式每15分鐘進行一次。該添加對應(yīng)于相對于低聚物50ppm的ti。使用傳輸管將pbt熔體傳輸至cstr，其中cstr中的熔體溫度為大約240.12℃和將壓力調(diào)節(jié)至大約10mbar和cstr中pbt的停留時間為159分鐘。使用傳輸管將來自cstr的熔體傳輸至drr，其中drr具有兩個軸，其中第一軸具有在5rpm下旋轉(zhuǎn)的6個環(huán)和第二軸具有在5rpm下旋轉(zhuǎn)的3個環(huán)。在drr中連續(xù)產(chǎn)生pbt，其中將drr中的pbt熔體溫度保持在大約246.78℃，drr中的壓力為大約0.71mbar和平均體積填充為大約20-52％。該實施例產(chǎn)生具有iv等于0.64dl/g和ceg等于62mmol/kg的pbt。

實施例4.4

實施例4.4通過在連續(xù)中試裝備中熔融基于pta的pbt低聚物來制備。初始pbt低聚物具有iv＝0.15dl/g和ceg＝164±41mmol/kg。通過加熱熔融反應(yīng)器至溫度大約240.54℃和大約1000mbar將固體片狀低聚物熔融以形成均一熔體，并且其中所得pbt低聚物具有在熔融釜中大約20-25分鐘的停留時間。tpt以在bdo中的溶液的形式(10:1bdo比催化劑，w/w)添加至熔融釜。催化劑添加以75gm的溶液的形式每15分鐘進行一次。該添加對應(yīng)于相對于低聚物50ppm的ti。使用傳輸管將pbt熔體傳輸至cstr，其中cstr中的熔體溫度為大約241.05℃和將壓力調(diào)節(jié)至大約20mbar和cstr中pbt的停留時間為144分鐘。使用傳輸管將來自cstr的熔體傳輸至drr，其中drr具有兩個軸，其中第一軸具有在5rpm下旋轉(zhuǎn)的6個環(huán)和第二軸具有在5rpm下旋轉(zhuǎn)的3個環(huán)。在drr中連續(xù)產(chǎn)生pbt，其中將drr中的pbt熔體溫度保持在大約247.05℃，drr中的壓力為大約0.72mbar和平均體積填充為大約35-65％。該實施例產(chǎn)生具有iv等于0.63dl/g和ceg等于62mmol/kg的pbt。

實施例4.5

實施例4.5通過在連續(xù)中試裝備中熔融基于pta的pbt低聚物來制備。初始pbt低聚物具有iv＝0.15dl/g和ceg＝164±41mmol/kg。通過加熱熔融反應(yīng)器至溫度大約240.33℃和大約1000mbar將固體片狀低聚物熔融以形成均一熔體，并且其中所得pbt低聚物具有在熔融釜中大約20-25分鐘的停留時間。tpt以在bdo中的溶液的形式(10:1bdo比催化劑，w/w)添加至熔融釜。催化劑添加以75gm的溶液的形式每15分鐘進行一次。該添加對應(yīng)于相對于低聚物50ppm的ti。使用傳輸管將pbt熔體傳輸至cstr，其中cstr中的熔體溫度為大約240.98℃和將壓力調(diào)節(jié)至大約20mbar和cstr中pbt的停留時間為159分鐘。使用傳輸管將來自cstr的熔體傳輸至drr，其中drr具有兩個軸，其中第一軸具有在5rpm下旋轉(zhuǎn)的6個環(huán)和第二軸具有在5rpm下旋轉(zhuǎn)的3個環(huán)。在drr中連續(xù)產(chǎn)生pbt，其中將drr中的pbt熔體溫度保持在大約246.35℃，drr中的壓力為大約3.64mbar和平均體積填充為大約0-31％。該實施例產(chǎn)生具有iv等于0.65dl/g和ceg等于59mmol/kg的pbt。

實施例4.6

實施例4.6通過在連續(xù)中試裝備中熔融基于pta的pbt低聚物來制備。初始pbt低聚物具有iv＝0.16±0.01dl/g和ceg＝126±9mmol/kg。通過加熱熔融反應(yīng)器至溫度大約235.03℃和大約1000mbar將固體片狀低聚物熔融以形成均一熔體，并且其中所得pbt低聚物具有在熔融釜中大約20-25分鐘的停留時間。tpt以在bdo中的溶液的形式(10:1bdo比催化劑，w/w)添加至熔融釜。催化劑添加以75gm的溶液的形式每15分鐘進行一次。該添加對應(yīng)于相對于低聚物50ppm的ti。使用傳輸管將pbt熔體傳輸至cstr，其中cstr中的熔體溫度為大約234.81℃和將壓力調(diào)節(jié)至大約20mbar和cstr中pbt的停留時間為297分鐘。使用傳輸管將來自cstr的熔體傳輸至drr，其中drr具有兩個軸，其中第一軸具有在7rpm下旋轉(zhuǎn)的6個環(huán)和第二軸具有在7rpm下旋轉(zhuǎn)的3個環(huán)。在drr中連續(xù)產(chǎn)生pbt，其中將drr中的pbt熔體溫度保持在大約252.59℃，drr中的壓力為大約1.0mbar和平均體積填充為大約40-70％。該實施例產(chǎn)生具有iv等于0.88dl/g和ceg等于38mmol/kg的pbt。

實施例4.7

實施例4.7通過在連續(xù)中試裝備中熔融基于pta的pbt低聚物來制備。初始pbt低聚物具有iv＝0.16±0.01dl/g和ceg＝126±9mmol/kg。通過加熱熔融反應(yīng)器至溫度大約234.88℃和大約1000mbar將固體片狀低聚物熔融以形成均一熔體，并且其中所得pbt低聚物具有在熔融釜中大約20-25分鐘的停留時間。tpt以在bdo中的溶液的形式(10:1bdo比催化劑，w/w)添加至熔融釜。催化劑添加以75gm的溶液的形式每15分鐘進行一次。該添加對應(yīng)于相對于低聚物50ppm的ti。使用傳輸管將pbt熔體傳輸至cstr，其中cstr中的熔體溫度為大約234.68℃和將壓力調(diào)節(jié)至大約20mbar和cstr中pbt的停留時間為322分鐘。使用傳輸管將來自cstr的熔體傳輸至drr，其中drr具有兩個軸，其中第一軸具有在10rpm下旋轉(zhuǎn)的6個環(huán)和第二軸具有在10rpm下旋轉(zhuǎn)的3個環(huán)。在drr中連續(xù)產(chǎn)生pbt，其中將drr中的pbt熔體溫度保持在大約253.96℃，drr中的壓力為大約1.14mbar和平均體積填充為大約45-67％。該實施例產(chǎn)生具有iv等于0.79dl/g和ceg等于36mmol/kg的pbt。