本申請要求在2014年7月11日提交的美國臨時專利申請?zhí)?2/023,602和在2015年3月26日提交的美國專利申請?zhí)?4/669,604的權(quán)益和優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容通過引用結(jié)合到文中。領(lǐng)域提供片劑形式的洗碗洗滌劑，其包括交聯(lián)的丙烯酸聚合物作為粘合劑。引言最近重新開始關(guān)注于開發(fā)具有提高的產(chǎn)品性能的新的自動洗碗洗滌劑(ADD)制劑。當前存在大量的各種形式的自動洗碗洗滌劑。這些形式可以分為四種類型：粉末、片劑、液體和凝膠。粉末為待開發(fā)的第一種形式且一般為自由流動的顆粒。它們由于材料的性質(zhì)而非常穩(wěn)定，但當放置于高濕度區(qū)域時具有結(jié)塊的趨勢。為了有效清潔和方便和消除測量、廢品和污穢而配制片劑。不同于粉末，片劑通常預(yù)先包裹，而這避免潤濕的問題。然而，取決于條件，片劑有時不完全溶解。液體自動洗碗洗滌劑相對于粉末形式獲得更多歡迎，由于其方便和性能益處。然而，業(yè)已顯示液體制劑呈現(xiàn)物理不穩(wěn)定性且來自液體的殘留物可以在瓶子外部積聚。另一方面，凝膠配制以控制分配。凝膠容易溶解且與粉末相比較不可能溢出。目前，對著重于方便和易于使用的洗滌劑產(chǎn)品(如通過洗滌劑片劑例示)存在提高的消費者要求。片劑的消費者相關(guān)特征包括易于分配和方便處理，即，不需要投配和分配輔助。其它優(yōu)點包括精確投配、與粉末產(chǎn)品相比較小的包裝(由于高度濃縮形式)、額外的便攜性，和更準確地感覺有多少清洗劑剩余在洗滌劑箱中。片劑為非液體洗滌劑的最緊湊的遞送形式。這些特征產(chǎn)生片劑在較低的包裝體積、易于運輸和儲存以及降低的儲存空間方面的益處。洗滌劑片劑因此屬于高度緊湊的洗滌劑種類。ADD片劑的要求包括受控溶解的持久崩解和能夠持續(xù)多次清洗，不論操作條件。在與水首先接觸時，無論在罩型洗碗機或柜臺下玻璃清洗機中，片劑應(yīng)當有利地遞送在每次清洗中受控溶解的恒定的清洗數(shù)。另外，片劑的中度崩解或片劑形狀變形應(yīng)當最小化或避免。重垢(heavy-duty)洗滌劑片劑的另一種合乎需要的性質(zhì)為足夠硬以利于在包裝、運輸和使用期間處理。足夠硬和受控崩解的矛盾的期望性質(zhì)必須充分平衡。因此，對在清洗周期期間以受控方式溶解且保留足夠的硬度用于制造和處理的洗滌劑片劑存在需要。概述一方面，提供一種片劑。所述片劑包括洗碗洗滌劑組合物和具有至少500,000的重均分子量(Mw)的交聯(lián)的丙烯酸聚合物。另一方面，提供制備洗碗洗滌劑片劑的方法。所述方法包括以下步驟：提供洗碗洗滌劑組合物；混合所述洗滌劑組合物與具有至少500,000的重均分子量(Mw)的交聯(lián)的丙烯酸聚合物；和將所述混合物壓縮成片劑。又一方面，提供清洗器皿的方法。所述方法包括以下步驟：使清洗液體與洗滌劑片劑在自動洗碗機中接觸，其中所述洗滌劑片劑包含洗碗洗滌劑組合物和具有至少500,000的重均分子量(Mw)的交聯(lián)的丙烯酸聚合物?？紤]詳細描述和附圖，本發(fā)明的其它方面將變得顯而易見。附圖簡述圖1顯示在含有2%的Ultrez20(UP)或Carbopol674(CP)的實施例2中公開的片劑上的脆碎性(friability)試驗的結(jié)果。圖2顯示片劑在自動洗碗機中的位置和相應(yīng)的溶解速率。左：中心低于清洗臂；中：高于儲槽粗濾器；右：拐角接近排水口(平表面，不與水接觸)。圖3顯示在溶解試驗中使用1分鐘清洗周期，在不同的清洗數(shù)下，實施例3中公開的片劑的代表性溶解過程。圖4A顯示在洗碗機中使用實施例3中公開的片劑洗滌劑在各種清洗數(shù)下清洗之后的玻璃、塑料和不銹鋼表面的干燥時間；圖4B顯示對于實施例3中公開的片劑洗滌劑，堿性相對于清洗數(shù)的變化。在詳細解釋本發(fā)明的任何實施方案之前，應(yīng)理解的是本發(fā)明不局限其應(yīng)用于在以下說明中描述的或在附圖中說明的結(jié)構(gòu)和部件的排列的細節(jié)。本發(fā)明能采用其它實施方案且能夠以各種方式實施或進行。詳述本文中使用“包括”、“包含”或“具有”及其變體意味著包括其后列舉的項目及其等價物以及另外的項目。本文引用的任何數(shù)值范圍包括從較低值到較高值的所有值。例如，如果濃度范圍描述為1%-50%，旨在在本說明書中明確列舉了例如2%-40%，10%-30%，或1%-3%等的值。這些僅是特別預(yù)期的實例，在所列舉的最低值(包括最低值)和最高值(包括最高值)之間的數(shù)值的所有可能的組合認為在本申請中明確陳述。文中使用的修飾語“約”與數(shù)量結(jié)合時包括陳述的值并且具有上下文規(guī)定的含義(例如，其包括至少與具體數(shù)量的測量相關(guān)的誤差度)。修飾語“約”還應(yīng)認為是公開由兩個端點的絕對值限定的范圍。例如，表述“約2-約4”也公開了“2-4”的范圍。術(shù)語“約”可涉及指示數(shù)值的正負10%。例如，“約10%”可指示9%-11%的范圍，且“約1”可指0.9-1.1?！凹s”的其它含義可由上下文顯而易見，例如四舍五入，因此，例如“約1”還可指0.5-1.4。以下更詳細地描述具體官能團和化學(xué)術(shù)語的定義。就本公開的目的而言，根據(jù)元素周期表CAS版，HandbookofChemistryandPhysics(化學(xué)和物理手冊)，第75版，封面內(nèi)，鑒定化學(xué)元素，并且具體官能團通常如本文描述的來定義。此外，有機化學(xué)以及具體官能部分和反應(yīng)性的一般原則描述于OrganicChemistry(有機化學(xué))，ThomasSorrell，UniversityScienceBooks，Sausalito，1999；Smith和March的March’sAdvancedOrganicChemistry(March高等有機化學(xué))，第5版，JohnWiley&Sons，Inc.，紐約，2001；Larock，ComprehensiveOrganicTransformations(綜合有機轉(zhuǎn)化)，VCHPublishers，Inc.，紐約，1989；Carruthers，SomeModernMethodsofOrganicSynthesis(有機合成的一些現(xiàn)代方法)，第3版，CambridgeUniversityPress，劍橋，1987；各自通過引用而全文結(jié)合到本文中。本公開涉及片劑形式的洗碗洗滌劑。所述片劑包括洗碗洗滌劑組合物和具有至少500,000的重均分子量(Mw)的交聯(lián)的丙烯酸聚合物。所述交聯(lián)的丙烯酸聚合物提供具有足夠硬度和受控溶解兩者的片劑。如文中使用的術(shù)語“丙烯酸聚合物”表示被取代或未被取代的丙烯酸的聚合物。所述交聯(lián)的丙烯酸聚合物包括均聚物和共聚物兩者。所述聚合物可以包含一系列的可以被取代、未被取代或兩者的單體單元。合適的被取代的丙烯酸酯單體的實例包括，但不限于，被烷基取代的丙烯酸酯。如文中使用的術(shù)語“烷基”表示直鏈或支鏈、飽和的烴鏈。烷基的代表性實例包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基和C10-C30烷基。合適的被烷基取代的丙烯酸酯的實例包括，但不限于甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯和C10-C30烷基丙烯酸酯。共聚物包括丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯的共聚物，例如丙烯酸酯和C10-30烷基共聚物的共聚物。合適地，所述聚合物用交聯(lián)劑(例如聚烯基醚、二乙烯基二醇，及其組合)交聯(lián)。適用于本公開的聚合物包括卡波姆共聚物，其為丙烯酸和用多元醇的烯丙基醚交聯(lián)的長鏈甲基丙烯酸烷基酯的高分子量共聚物。用于本公開的商業(yè)卡波姆產(chǎn)品包括，例如LubrizolCorporation的Carbopol?Ultrez20和Carbopol?674。一般地，本公開的交聯(lián)的丙烯酸聚合物具有至少約500,000的重均分子量(Mw)。例如，當未交聯(lián)的聚合物通過在與用于形成交聯(lián)的聚合物的那些相同的條件(但不具有交聯(lián)劑)下聚合形成時，所得聚合物的重均分子量近似為約500,000，如通過凝膠滲透色譜使用直鏈聚丙烯酸作為參考物測量。在各種實施方案中，重均分子量為至少約1x106，至少約1x107，至少約1x108，或至少約1x109。所述交聯(lián)的丙烯酸聚合物通常為粉末形式且在各種實施方案中具有約50℃-約150℃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度。在其它實施方案中，玻璃轉(zhuǎn)變溫度可以約70℃-約130℃，約80℃-約120℃，或約90℃-約110℃。在各種實施方案中，玻璃轉(zhuǎn)變溫度為至少約50℃，至少約60℃，至少約70℃，至少約80℃，至少約90℃，至少約100℃，至少約110℃，至少約120℃，至少約130℃，或至少約140℃。在其它實施方案中，玻璃轉(zhuǎn)變溫度為小于約150℃，小于約140℃，小于約130℃，小于約120℃，小于約110℃，小于約100℃，小于約90℃，小于約80℃，小于約70℃，或小于約60℃。在一個具體的實施方案中，所述交聯(lián)的丙烯酸聚合物具有約105℃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度。在一個實施方案中，當在1%的濃度下，在約7.5的pH下，和在25℃的溫度下分散在水時，本公開的交聯(lián)的聚合物通常具有至少3000mPa?S的粘度。在其它實施方案中，在這種條件下粘度可以為至少5000mPa?S，至少10000mPa?S，至少15000mPa?S，或至少20000mPa?S。在一些實施方案中，所述交聯(lián)的丙烯酸聚合物以所述片劑的約0.1%-約10%重量的量存在。在其它實施方案中，所述交聯(lián)的聚合物的含量可以為所述片劑的約0.2%-約8%，約0.5%-約7%，或約1%-約5%重量。在各種實施方案中，所述交聯(lián)的丙烯酸聚合物以所述片劑的至少約0.1%重量、至少約0.2%、至少約0.5%、至少約1%、至少約2%、至少約3%、至少約4%、至少約5%、至少約6%、至少約7%、至少約8%，或至少約9%的量存在。在其它實施方案中，所述交聯(lián)的丙烯酸聚合物以小于所述片劑的約10%重量、小于約9%、小于約8%、小于約7%、小于約6%、小于約5%、小于約4%、小于約3%、小于約2%、小于約1%、小于約0.5%，或小于約0.2%的量存在。在一個具體的實施方案中，所述交聯(lián)的聚合物以所述片劑的約1%-約5%重量的量存在。有利地，本發(fā)明的技術(shù)的洗滌劑片劑可以在不具有常規(guī)粘合劑例如基于粘土、PEG、硬脂酸酯等的那些的情況下制備。在各種實施方案中，當前公開的片劑包括適用于自動洗碗機的洗滌劑組合物。所述洗滌劑組合物可以包括選自堿來源、表面活性劑、螯合劑和消泡劑、沖洗助劑，及其組合的成分。合適的堿來源包括，但不限于，碳酸鈉(蘇打灰)、苛性劑(例如氫氧化鈉或氫氧化鉀)，和堿金屬硅酸鹽(例如偏硅酸鈉)。尤其有效的為硅酸鈉，其具有約1.0-約3.3的SiO2:Na2O的摩爾比。在各種實施方案中，摩爾比為至少約1.0，至少約1.5，至少約2.0，至少約2.5，或至少約3.0。在其它實施方案中，摩爾比為小于約3.3，小于約3.0，小于約2.5，小于約2.0，小于約1.5，或小于約1.0。洗滌劑組合物的pH通常在堿性區(qū)域中，優(yōu)選地具有pH≥9，且更優(yōu)選地≥10?？梢源嬖诒砻婊钚詣┣矣绕涫欠请x子型以增強清潔和/或充當消泡劑。合適的表面活性劑包括陽離子、陰離子、兩性離子，和非離子表面活性劑，如本領(lǐng)域已知的。在各種實施方案中，所述表面活性劑可以約0%-約10%重量，優(yōu)選地約0.5%-約5%重量，最優(yōu)選地約0.2%-約2%重量的濃度存在。在各種實施方案中，所述表面活性劑以至少約0%重量，至少約0.1%重量，至少約0.2%重量，至少約0.3%重量，至少約0.4%重量，至少約0.5%重量，至少約1%重量，至少約2%重量，至少約3%重量，至少約4%重量，至少約5%重量，至少約6%重量，至少約7%重量，至少約8%重量，或至少約9%重量的濃度存在。在其它實施方案中，所述表面活性劑以小于約10%重量，小于約9%重量，小于約8%重量，小于約7%重量，小于約6%重量，小于約5%重量，小于約4%重量，小于約3%重量，小于約2%重量，小于約1%重量，小于約0.5%重量，小于約0.4%重量，小于約0.3%重量，小于約0.2%重量，或小于約0.1%重量的濃度存在。螯合劑抑制污垢形成，污垢形成由鈣和鎂鹽(例如碳酸鹽)從洗碗機內(nèi)的液體結(jié)晶及固體晶體在經(jīng)清洗的物品和清洗機的表面上沉淀產(chǎn)生。螯合劑可以包括基于磷酸鹽的或非磷酸鹽制劑?；诹姿猁}的螯合劑通常包括多聚磷酸鹽的堿金屬鹽(例如三聚磷酸鈉)和膦酸。非磷酸鹽螯合劑包括低分子量丙烯酸(例如平均分子量<20,000)；氨基羧酸，例如次氮基三乙酸(NTA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、谷氨酸二乙酸(GLDA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)及其組合；和膦酸，例如1-羥基乙烷1,1-二膦酸(HEDP)、氨基三(亞甲基膦酸)(ATMP)、乙二胺四(亞甲基膦酸)(EDTMP)、四亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)(TDTMP)、六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)(HDTMP)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)(DTPMP)，及其組合。合適地，所述洗滌劑組合物含有非磷酸鹽制劑，且組合物中的總磷含量控制在低水平。例如，可以在洗滌劑組合物中的元素磷含量可以不超過所述組合物的4%，不超過3%，不超過2%，不超過1%，或甚至不超過0.5%重量。優(yōu)選地，所述元素磷含量不超過所述污垢抑制組合物的1%重量。合適地，所述螯合劑含有低水平的NTA，或不含NTA。優(yōu)選地，所述洗滌劑組合物包括螯合共混物，其包括低分子量丙烯酸聚合物、除了NTA以外的氨基羧酸，和膦酸。在一個實施方案中，所述螯合劑含有低分子量丙烯酸聚合物(平均分子量<12,000)、MGDA和HEDP，如在2014年7月11日提交的Parte等人的美國序號14/329,642(“SCALE-INHIBITIONCOMPOSITIONSANDMETHODSOFMAKINGANDUSINGTHESAME(污垢抑制組合物及其制備和使用方法)”，Atty.Ref.083258-8046-US00)中描述的，其通過引用而全文結(jié)合到本文中。各種消泡劑可以用于洗滌劑組合物中，如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。在一些實施方案中，可以優(yōu)選固體消泡劑。合適的固體消泡劑的實例為：SILFOAM?SP150(WackerChemieAG；有機硅消泡劑粉末)或DC2-4248S(DowCorning；粉末狀消泡劑)。合適的沖洗助劑例如包括多糖(例如WO2008/147940中公開的那些)、陽離子淀粉(例如WO2009/006603和WO2010/065483中公開的那些)、聚合表面活性劑(例如WO2006/119162中公開的那些)，和Parte等人的美國序號14/673,042(“DISHWASHINGDETERGENTANDMETHODSOFMAKINGANDUSINGTHESAME(洗碗洗滌劑及其制備和使用方法)”，在2015年3月30日提交，Atty.Ref.083258-8059-US01)中公開的陽離子酯基季銨鹽(即具有脂肪烷基鏈的季銨鹽)。美國序號14/673,042、WO2006/119162、WO2008/147940、WO2009/006603和WO2010/065483各自通過引用以其整體結(jié)合到文中。合適的商業(yè)沖洗助劑包括陽離子淀粉例如CATO308(來自NationalStarch&ChemicalLimited的陽離子木薯粉淀粉)、VectorIC27216(Roquette)和SolbondNE60(SolamGmbH)，和陽離子酯基季銨鹽例如Varisoft222LM(Evonik)。優(yōu)選地，所述沖洗助劑包括陽離子淀粉產(chǎn)品，例如SolbondNE60(CAS號56780-58-6，(3-氯-2-羥基丙基)三甲基氯化銨改性的淀粉)，其為粉末形式的陽離子高粘性淀粉(約87%)。有利地，文中所述的片劑洗碗洗滌劑提供對于各種基材(例如玻璃、塑料和不銹鋼)令人滿意的干燥性能。在一些實施方案中，器皿的表面在清洗之后在小于10分鐘、小于約9分鐘、小于約8分鐘、小于約7分鐘、小于約5分鐘、小于約4分鐘、小于約3分鐘、小于約2分鐘，或甚至小于約1分鐘中干燥。優(yōu)選地，器皿的表面在小于約3分鐘中干燥。更優(yōu)選地，器皿的表面在小于約1分鐘中干燥。本公開的洗碗洗滌劑片劑可以通過以下步驟制備：提供洗滌劑組合物，混合所述洗滌劑組合物與如文中所公開的具有至少500,000的重均分子量(Mw)的交聯(lián)的丙烯酸聚合物，且將所述混合物壓縮成片劑。在一個實施方案中，所述片劑在不包括其它常規(guī)粘合劑(例如基于粘土、PEG、硬脂酸酯等的那些)的情況下制備。通常，所述制備方法包括干燥混合各種洗滌劑成分(例如堿來源、螯合劑、消泡劑、表面活性劑，和沖洗助劑)的粉末。加入交聯(lián)的丙烯酸聚合物(例如Carbopol或其它卡波姆聚合物)且與洗滌劑成分在合適的共混器(例如八邊形共混器)中經(jīng)合適的時間段(例如5-15分鐘)混合在一起以獲得均勻干燥的混合物。該混合物可以隨后轉(zhuǎn)移到快速混合器造粒器中且使用切碎器造粒。在一些實施方案中，水可以在造粒過程期間加入到不超過所述混合物的5%重量的量。在其它實施方案中，水在造粒過程期間加入到小于所述混合物的約10%重量的量，小于所述混合物的約9%重量，小于所述混合物的約8%重量，小于所述混合物的約7%重量，小于所述混合物的約6%重量，小于所述混合物的約5%重量，小于所述混合物的約4%重量，小于所述混合物的約3%重量，小于所述混合物的約2%重量，或小于所述混合物的約1%重量。使用切碎器避免由于水分而形成結(jié)塊以有效造粒。通?？刂芌MG速度和造粒時間使得在各種實施方案中混合物的溫度不超過55℃。在其它實施方案中，控制在造粒期間的混合物的溫度使得不超過50℃或不超過45℃。顆粒尺寸通?？梢越?jīng)過10目篩網(wǎng)。優(yōu)選地，顆粒尺寸可以經(jīng)過30目篩網(wǎng)。較大的顆粒經(jīng)過使用2mm篩網(wǎng)的多重研磨機(multimill)。所制備的顆粒通常具有約1%-約5%，優(yōu)選地約2%-約4%的水分含量。在各種實施方案中，水分含量為至少約1%，至少約2%，至少約3%，或至少約4%。在其它實施方案中，水分含量為小于約5%，小于約4%，小于約3%，或小于約2%。通常，片劑可以通過使用具有約20公噸的壓力的單沖程沖壓機器壓縮顆粒制備。例如，可以使用單沖程多沖壓片機器，其具有3300-65000個片劑/小時的輸出，68mm片劑直徑(最大)，30mm填充深度，和12-20公噸操作壓力。機器裝配在剛性支架上，具有3HP，3-相，1440RPM電動馬達。在各種實施方案中，所述片劑具有至少約20mm，例如至少約25mm，至少約30mm，至少約35mm，至少約40mm，至少約45mm，至少約50mm，至少約55mm，至少約60mm，至少約65mm，至少約70mm，至少約75mm，至少約80mm，至少約85mm，至少約90mm，或至少約95mm的直徑。在各種實施方案中，所述片劑具有最多約100mm，例如最多約95mm，最多約90mm，最多約85mm，最多約80mm，最多約75mm，最多約70mm，最多約65mm，最多約60mm，最多約55mm，最多約50mm，最多約45mm，最多約40mm，最多約35mm，最多約30mm，或最多約25mm的直徑。這包括其中片劑的直徑為約20mm-約100mm，約30mm-約90mm，約40mm-約80mm，和約50mm-約70mm的實施方案。優(yōu)選地，所述片劑具有約50mm-約70mm，更優(yōu)選地約55-約65mm的直徑。在各種實施方案中，所述片劑具有至少約5mm，例如至少約10mm，至少約15mm，至少約20mm，至少約25mm，至少約30mm，或至少約35mm的厚度。在各種實施方案中，所述片劑具有最多約40mm，例如最多約35mm，最多約30mm，最多約25mm，最多約20mm，或最多約15mm的厚度。這包括其中片劑的厚度為約5mm-約40mm，約10mm-約35mm，或約15mm-約30mm的實施方案。合適地，所述片劑具有約10mm-約40mm，或約10mm-約30mm，或約10mm-約25mm，或約10mm-約20mm的厚度。優(yōu)選地，所述片劑具有約10mm-約20mm的厚度。在各種實施方案中，所述片劑具有至少約10克，例如至少約15克，至少約20克，至少約25克，至少約30克，至少約35克，至少約40克，至少約45克，至少約50克，至少約55克，至少約60克，至少約65克，至少約70克，至少約75克，至少約80克，至少約85克，至少約90克，至少約95克，至少約100克，至少約105克，至少約110克，或至少約115克的重量。在各種實施方案中，所述片劑具有最多約120克，例如最多約115克，最多約110克，最多約105克，最多約100克，最多約95克，最多約90克，最多約85克，最多約80克，最多約75克，最多約70克，最多約65克，最多約60克，最多約55克，最多約50克，最多約45克，最多約40克，最多約35克，最多約30克，最多約25克，或最多約20克的重量。這包括其中所述片劑的重量為約15克-約120克，約20克-約115克，約25克-約110克，約30克-約105克，約35克-約100克，約40克-約95克，約45克-約90克，約50克-約85克，約55克-約80克，或約60克-約75克的實施方案。合適地，所述片劑具有約15克-約40克，例如約20克-約35克；或約40克-約80克，例如50克-約70克的重量。優(yōu)選地，所述片劑具有約50克-約70克，更優(yōu)選地約55克-約65克的重量。在某些實施方案中，所述片劑具有約50mm-約70mm，例如約55mm-約65mm的直徑；約10mm-約20mm，例如約10mm-約15mm的厚度；和約40克-約80克，例如約50-約70克，或約55克-約65克的重量。如本領(lǐng)域中已知的其它壓片參數(shù)和技術(shù)還可以包括在本發(fā)明的方法中。本公開的片劑的硬度可以通過脆碎性試驗評估。脆碎性為所述片劑能夠經(jīng)受住震動和磨損兩者而不在制造、包裝、運輸和消費者使用的處理期間粉碎的量度。脆碎性可以通過測量片劑在使用實驗室設(shè)備從一定高度重復(fù)掉落之后的重量損失測定。較低的重量損失指示經(jīng)受住震動和磨損的較高能力。在一些實施方案中，本公開的片劑在脆碎性試驗中損失小于約5%的重量。在其它實施方案中，這種重量損失可以小于所述片劑重量的約4%，小于約3%，小于約2%，或甚至小于約1%。在一個具體的實施方案中，本公開的片劑在脆碎性試驗中損失小于約2%重量。在一個實施方案中，所述片劑的制備不需要除了上述以外的另外的過程控制設(shè)備或壓力，以獲得這種硬度水平。本公開的片劑的溶解速率可以在自動洗碗機中試驗。通常，來自各組硬度和重量水平的片劑樣品在洗碗機中經(jīng)受溶解試驗以測定所述片劑在完全溶解之前可以承受住的清洗周期數(shù)。作為另外的參數(shù)，片劑可以在試驗許多清洗周期之前放在罩型單槽洗碗機的不同位置。來自本發(fā)明的技術(shù)的結(jié)果指示交聯(lián)的丙烯酸聚合物(例如卡波姆)作為粘合劑的用途向本發(fā)明的洗滌劑片劑提供受控溶解。在一個實施方案中，本發(fā)明的技術(shù)的片劑不需要保持物(holder)(為在工業(yè)清洗方法中的片劑控制的典型方法)來控制溶解。在另一個實施方案中，本公開的片劑可以經(jīng)受多清洗周期，提供受控溶解速率。例如，重量為40-50克的片劑可以經(jīng)受15-25個清洗周期，指示可以獲得約2-3克/清洗的溶解速率。在一些實施方案中，可以獲得至多5g/清洗的溶解速率。取決于洗碗機的類型，沖洗水的流速可以在300L/h-350L/h中變化。另外，沖洗時間通?？梢栽?0s-60s中變化。因此，取決于洗碗機類型，各個清洗周期可以使用約1L-約5L的水?；诿壳逑粗芷谑褂玫乃捏w積(例如1-5L)，在本公開的一些實施方案中片劑的溶解速率通?？梢詾樾∮诩s3克/L。在其它實施方案中，本發(fā)明的片劑的溶解速率可以為小于約2克/L，小于約1克/L，或甚至小于約0.5克/L。在一個具體的實施方案中，本發(fā)明的片劑的溶解速率為小于約1克/L。在另一個實施方案中，本公開的片劑在自動洗碗機中獲得令人滿意的溶解速率(例如，小于約2克/L)，不管所述片劑在自動洗碗機中放置的位置。因此，為了使用者獲得令人滿意的性能，不需要特別限制片劑在洗碗機內(nèi)的位置。有利地，所述片劑特別適用于工業(yè)應(yīng)用的洗碗機，其需要使用者友好且要求對使用者的操作條件最小限制。所述片劑的溶解速率獨立于片劑在清洗機中的位置，且因此獨立于片劑直接經(jīng)歷的流速或水壓力。該優(yōu)點使得本發(fā)明的技術(shù)的片劑為遞送受控溶解的穩(wěn)健解決方案，其合適使用，不論洗碗機的類型(或型號)，特別是罩型單槽機器。因此，一方面，本公開提供洗滌劑片劑，其能夠遞送活性成分每清洗周期的受控分配(例如保持100-150ppm堿性，以Na2O計)。這些片劑可以持續(xù)多次填充、清洗、沖洗，和排空周期，且在清洗浴中產(chǎn)品遞送一致。這些片劑在每清洗周期中保持一致的溶解速率，且在清洗之間不具有任何突然崩解。另一方面，本公開還提供清洗器皿的方法，其包括使清洗液體與本公開的洗滌劑片劑在自動洗碗機中接觸。器皿的實例包括，但不限于，餐具、罐、平底鍋、銀器皿、烹飪器具、食物器具、刀具、杯子和陶器。在各種實施方案中，可以包括罩型洗碗機或柜臺下玻璃清洗機的自動洗碗機一般包括在外殼內(nèi)清洗器皿的機器。與當前公開的洗滌劑片劑一起使用的洗碗機在一個清洗周期期間可以使用1-5L水且在一個沖洗周期期間使用1-5L水。通常，片劑溶解獨立于水硬度。例如，所述片劑可以在約400-500ppm的水硬度下提供受控溶解。沖洗水溫度可以等于或低于約90℃。清洗槽溫度可以等于或低于約65℃。沖洗水流速或壓力可以等于或低于約300l/h。清洗時間可以為約30秒-約2分鐘范圍。沖洗時間可以為約5秒-約30秒范圍。在一個實施方案中，所述洗滌劑片劑包括洗碗洗滌劑組合物和具有至少500,000的重均分子量(Mw)的交聯(lián)的丙烯酸聚合物。本發(fā)明的方法的合適的聚合物包括卡波姆共聚物，例如LubrizolCorporation的商業(yè)產(chǎn)品Carbopol?Ultrez20和Carbopol?674。所述交聯(lián)的丙烯酸聚合物通常為粉末形式且在一些實施方案中，具有約50℃-約150℃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度。在其它實施方案中，玻璃轉(zhuǎn)變溫度可以為約70℃-約130℃，約80℃-約120℃，或約90℃-約110℃。在一個具體的實施方案中，所述交聯(lián)的丙烯酸聚合物具有約105℃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度。在一個實施方案中，當在1%的濃度下，在約7.5的pH下，和在25℃的溫度下分散在水中時，本公開的交聯(lián)的聚合物通常具有至少約3000mPa?S的粘度。在其它實施方案中，在這種條件下粘度可以為至少約5000mPa?S，至少約10000mPa?S，至少約15000mPa?S，或至少約20000mPa?S。在一個實施方案中，所述片劑在自動洗碗機中在清洗過程期間以小于約2克/升的速率溶解。有利地，可以獲得小于約2克/升的溶解速率，不論片劑在自動洗碗機中的位置。以下非限制性實施例說明本公開的洗滌劑片劑及其使用方法。實施例實施例1.通過快速混合器造粒制備片劑以下成分在快速混合器中混合，一批次有5Kg洗滌劑片劑。快速混合器設(shè)定在慢速至中速，且開啟切碎器。在快速混合器造粒期間，70%載體(vector)溶液在緩慢混合下在1分鐘內(nèi)噴霧，且切碎器為中速?；旌显谥虚g切碎器開啟的情況下持續(xù)2-3以上分鐘以完成造粒。混合物在70℃的托盤上干燥過夜，使得水分含量降低到小于4%。顆粒(100%)經(jīng)過10目篩網(wǎng)。顯示顆粒至少70%-80%保留在30目上且20-30%保留在60目上。具有3300-65000個片劑/小時的輸出，具有68mm片劑直徑(最大)與12-20公噸操作壓力的特大型編號10(No.10)單沖程多沖片劑制備機器用于片劑沖壓。機器裝配在剛性支架上，具有3HP，3相，1440RPM電動馬達。所述片劑沖壓機器(型號T-EHD8)的技術(shù)說明在下文顯示。通常，獲得具有約60mm的直徑、重量為35-50g的片劑。片劑尺寸(直徑)單沖程：至多70mm填充深度30mm沖程50/m操作壓力20公噸輸出/小時3300-65000電220v馬達3HPIII相TEFC馬達總重量780kgs凈重量685kgs物理尺寸100x77x177cmsLBH外形尺寸(CaseDimensions)106x83x183cmsLBH具有2%粘合劑含量的類似片劑使用Carbopol674和其它類型的聚合物(包括PolyoxWSR(DowChemical)、PVP-VAS630(ISP)、PVP-K90(ISP)、MethocelK100M、MethocelK15M、MethocelK4M)制備。實施例2.脆碎性和溶解試驗片劑經(jīng)受脆碎性試驗以測定其經(jīng)受住震動和磨損的能力。使用具有15cm的掉落高度的旋轉(zhuǎn)塑料室。將該片劑稱重(例如具有0.01克的精度)且放在塑料室中。通過設(shè)備(例如ErwekaTAD/R)在約25rpm下旋轉(zhuǎn)該室約4分鐘。隨后將該片劑從室取出，去塵，和再次稱重。脆碎性表達為在試驗之后的百分數(shù)重量損失：脆碎性=(試驗之前的重量–試驗之后的重量)/(試驗之前的重量)x100%含有2%Carbopol674或Ultrez20的片劑根據(jù)以下配方使用實施例1的制造方法制備?；瘜W(xué)品(商品名)P3/1-VS5/UPP3/1-VS5/CPP3/1-V8/UPP3/1-V8/CPP3/11-VS5/CPP3/12-VS5/CPMGDA(TrilonM)粉末，84%5.210%5.210%5.210%5.210%5.210%7.800%HEDP(CODEXDS)粉末，80%1.500%1.500%1.500%1.500%1.500%1.500%丙烯酸酯聚合物(Accusol445G)，95%5.000%5.000%5.000%5.000%5.000%7.500%共聚物(SokalanPA30顆粒)，92%2.080%2.080%2.080%2.080%2.080%3.120%無水偏硅酸鈉，100%10.000%10.000%10.000%10.000%00五水合偏硅酸鈉，100%000010.000%10.000%消泡劑(/SilFoam)，100%1.500%1.500%1.500%1.500%1.500%1.500%VectorIC，28%008.000%8.000%00Varisoft222LM，90%5.000%5.000%005.000%7.500%蘇打灰，100%60.000%60.000%60.000%60.000%60.000%59.080%Carbopol674，100%02.000%02.000%2.000%2.000%Ultrez20，100%2.000%02.000%000余量(蘇打灰)7.710%7.710%4.710%4.710%7.710%0如圖1中顯示，含有2%Ultrez20的片劑損失約1.2%-1.7%的重量，且含有2%Carbopol674的片劑在脆碎性試驗期間損失約0.5%-0.7%的重量。這證明交聯(lián)的丙烯酸聚合物，例如卡波姆聚合物，可以在不使用常規(guī)粘合劑材料或另外的過程控制設(shè)備或壓力的情況下向本公開的片劑提供令人滿意的硬度和對震動和磨損的抵抗力。在這些條件下，Carbopol674產(chǎn)生比Ultrez20較好的結(jié)果(即較少的重量損失)，而兩者提供可接受的片劑(小于2%重量損失)。隨后試驗片劑其在自動洗碗機中的溶解速率。測定片劑在自動洗碗機中完全溶解之前可以經(jīng)受住的清洗周期數(shù)。一般地，具有Ultrez20的片劑能夠持續(xù)超過15個清洗周期。具有45-50g重量的片劑持續(xù)至多15-18個清洗周期，指示獲得3g/w的溶解速率。MeikoDV80.2單槽罩型機器用于試驗。用于試驗的水具有等于或低于200ppm的硬度。沖洗時間為約7-10秒，且沖洗水體積為3L/周期，且沖洗溫度為80℃。清洗溫度設(shè)定為55℃且清洗時間設(shè)定為45秒-1分鐘。在下表1和圖2中顯示制劑P3/12-VS5/CP的溶解結(jié)果，代表含有Ultrez20或Carbopol674的片劑。共同試驗片劑(通過不同片劑編號指示)總共175次清洗數(shù)(清洗總數(shù))。在放在清洗機中進行試驗之前稱重各個片劑(Wi)。在清洗一定數(shù)目(清洗數(shù))之后，該具體的片劑回收且在干燥之后稱重(Wf)。表1SLNo.清洗總數(shù)清洗數(shù)片劑編號起始(Wi)最終(Wf)片劑位置g/清洗g/L1053.40.1458.850.5中心低于清洗臂1.660.55219193.45.2159.333.12中心低于清洗臂1.380.46334153.40.858.440.1中心低于清洗臂1.220.41459253.40.259.330中心低于清洗臂1.170.39589303.30.6.25824中心低于清洗臂1.130.386104153.45.659.922.4高于儲槽粗濾器2.500.837127233.45.854.60拐角接近排水口(平表面，不與水接觸)2.370.7981522523.40.16580拐角接近排水口(平表面，不與水接觸)2.320.779175233.40.1450.520.55中心低于清洗臂1.300.43如表1和圖2中顯示，片劑可以獲得小于3g/清洗，或小于1g/L的溶解，如通過各個清洗周期中的清洗液體的體積測量。具體地，對于任何給定的片劑，溶解速率保持在0.4-0.8g/L內(nèi)，不管其在5次清洗、15次清洗、20次清洗或30次清洗之后測量。這表示片劑從其使用開始時遞送期望的溶解。此外，結(jié)果顯示這種溶解獨立于片劑在機器內(nèi)的位置獲得。甚至當洗碗機連續(xù)操作至多175次清洗，同時約每20-30次清洗(不同編號)改變片劑，溶解保持未受影響。這顯示本發(fā)明的技術(shù)的片劑獲得一致的溶解速率。顯著地，片劑保持令人滿意的溶解速率(例如小于1克/L)，獨立于片劑放在自動洗碗機中的位置。表1和圖2指示當片劑放在中心低于清洗臂附近，或高于儲槽粗濾器，或在拐角接近排水口(平表面，不與水接觸)附近時，溶解速率保持低于1克/L，且中心低于清洗臂附近的溶解速率特別緩慢(即約0.5克/L或小于0.5克/L)。有利地，由于本公開的片劑在洗碗機中的不同位置保持受控溶解，它們不需要保持物(為工業(yè)清洗方法中的片劑控制的典型方法)來控制其溶解速率。一般地，本公開的洗滌劑片劑能夠遞送活性成分每清洗周期的受控分配(例如保持100-150ppm的堿性，以Na2O計)。這些片劑持續(xù)多次填充、清洗、沖洗和排空周期，且在清洗浴中產(chǎn)品遞送一致，而在清洗之間不具有任何突然的崩解。相反，含有其它聚合物粘合劑(例如polyox)的片劑在2個清洗周期內(nèi)都完全溶解或崩解?？傊?，交聯(lián)的丙烯酸聚合物例如卡波姆產(chǎn)品(例如CabopolUltrez20或Carbopol674)作為粘合劑的用途為本公開的洗滌劑片劑提供有利性能，包括足夠的硬度和受控溶解兩者。因此，本公開的片劑既可以在家庭自動洗碗機中且又可以在機器器皿清洗的工業(yè)應(yīng)用中使用。實施例3.香袋洗滌劑制劑制備用于的洗碗洗滌劑香袋。香袋根據(jù)以下配方含有受控溶解的片劑(重量為約60克)和起始劑量的洗滌劑(粉末或顆粒形式，重量為約20克)。通常，將粒狀偏硅酸鈉研磨且使用10目篩網(wǎng)篩分，且隨后放在兩個具有切碎器的共混器中。向第一共混器，加入受控溶解的片劑的成分(包括Carbopol粘合劑)且徹底混合成分。非水性液體，例如礦物油或硅油，通過噴霧嘴加入以避免粉末飛走。向第二共混器，加入起始劑量的成分(不含有任何粘合劑)且徹底混合。片劑或起始劑量的成分通過經(jīng)過研磨機器進一步研磨以除去任何結(jié)塊或大的顆粒。為了潤滑，將流動助劑(例如滑石粉末或二氧化硅粉末)加到含有受控溶解的片劑的成分的共混器，且混合物進一步混合15分鐘。在潤滑和品質(zhì)檢查水分和粒度之后立即通過類似于實施例1中所述的壓縮方法制備受控溶解片劑。片劑立即密封在具有起始劑量粉末(來自第二共混器)的袋中以進一步包裝。各個袋含有約15-20克起始劑量粉末。受控溶解的片劑的重量通常為約60克，約58-約62克范圍。片劑通常具有約60mm-約64mm的直徑，和約10mm-約15mm的厚度。片劑顯示在脆碎性試驗中小于1%重量損失，且具有在手工硬度試驗中的約8Kgs-約10Kgs的硬度。片劑的溶解性能使用MeikoDV80.2型機器在類似于實施例2中所述的那些的條件下試驗。片劑放在廢料托盤(scraptray)上，且通過機器計數(shù)清洗數(shù)。試驗1分鐘(45秒清洗和10秒沖洗)和2分鐘(100秒清洗和10秒沖洗)清洗周期兩者。清洗溫度為約60℃，且沖洗溫度為約80℃。片劑在被清洗液體完全溶解之前通常使用1分鐘清洗周期持續(xù)至少30-35次清洗且使用2分鐘清洗周期持續(xù)至少20-25次清洗。在此，“完全溶解(completelydissolved)”或“完全溶解(completedissolution)”表示小于0.1%的片劑在溶解試驗中在一定的清洗數(shù)之后保持可見。在一個具體的試驗中，五個片劑隨機選自通過上述方法產(chǎn)生的片劑的批次，且顯示在使用1分鐘清洗周期完全溶解之前，分別持續(xù)至少30、33、31、30和31次清洗。圖3顯示片劑在這些試驗中在不同的清洗數(shù)下的代表性溶解過程。還測量這些片劑在試驗的清洗周期期間的干燥時間和堿性。試驗的基材包括不銹鋼杯(LaChef，ElektroblokB，可用面積(底部)45x86mm，玻璃板(148x79x4mm)，和天然塑料板(Nytralon6E，QuadrantEngineeringPlasticProducts，97x97x3mm)。在打開機器之后立即在室溫下測定經(jīng)清洗的基材的干燥時間(以秒表示)。當干燥時間長于300秒時，記錄為300秒，且計數(shù)基材上的剩余液滴。測定來自3個單獨試驗的干燥時間的平均值和在300秒之后在基材上的液滴的數(shù)目的平均值(對于各種玻璃、塑料和不銹鋼基材使用2個物品)。還通過酸滴定試驗在片劑的溶解期間洗滌劑溶液的堿性。通常，洗滌劑溶液(5mL)從機器清洗槽取出且通過0.15NHCl(逐滴加入)使用酚酞作為指示劑滴定。在每次滴定結(jié)束時(通過洗滌劑溶液從粉紅色至無色的顏色變化指示)，注意所消耗的HCl溶液的液滴的數(shù)目。一滴HCl溶液代表約30-33ppm堿性。如圖4A和4B中顯示，經(jīng)清洗的器皿的干燥時間和洗滌劑溶液的堿性在當前公開的片劑的整個受控溶解過程期間保持一致。具體而言，圖4A顯示在片劑的溶解過程的早期(1-3次清洗)、中期(18-20次清洗)和后期(25-27次清洗)階段期間，玻璃和塑料表面的干燥時間各自分別保持在約60秒和約100秒。類似地，圖4B顯示洗滌劑溶液的堿性水平在這些條件下經(jīng)至少30次清洗保持在100-140ppm，指示洗滌劑組分貫穿片劑的溶解遞送一致。共同地，這些結(jié)果指示當前公開的片劑以受控方式溶解以提供一致的清潔和干燥結(jié)果。不受任何理論的限制，觀察到較高粘合劑濃度(例如，高于3%重量)常常導(dǎo)致對片劑通過壓縮形成不理想的粘性組合物，且包括滑石粉末(例如，20微米，約1%重量)產(chǎn)生非粘性片劑。然而，加入滑石粉末限制降低片劑在完全溶解之前持續(xù)的清洗數(shù)。另外，加入礦物油降低由于在壓片過程期間使用滑石粉末產(chǎn)生的有害灰塵水平。本發(fā)明的各種特定和優(yōu)點在以下權(quán)利要求中描述。當前第1頁1 2 3