本發(fā)明涉及含有二丙烯酸酯化合物的組合物及其固化物，更詳細(xì)而言，涉及供給柔軟性和低卷曲性優(yōu)異的固化物的含有二丙烯酸酯化合物的組合物及其固化物。
背景技術(shù)：
：利用紫外線和電子射線固化的光固化性樹(shù)脂由于固化時(shí)間短且不含溶劑，因此與熱固化性樹(shù)脂相比，具有節(jié)省資源、節(jié)能、生產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛用于涂料、涂敷劑、硬涂層劑、墨、粘接劑、粘合劑、抗蝕劑、成型材料、表面加工劑和表面改性劑等各種用途。在含有這樣的光固化性樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物中，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯由于其良好的固化性而被廣泛使用(非專利文獻(xiàn)1)。在上述樹(shù)脂組合物中配合二丙烯酸酯單體和二甲基丙烯酸酯單體，作為反應(yīng)性稀釋劑和粘度調(diào)節(jié)劑。作為這樣的二丙烯酸酯，有1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯等。另外，作為以甲基丙烯酸酯置換上述二丙烯酸酯的丙烯酸酯部位的二甲基丙烯酸酯，有1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯和三丙二醇二甲基丙烯酸酯等。另外，在專利文獻(xiàn)1中表示了相對(duì)于由己二酸和鄰苯二甲酸、乙二醇和三羥甲基丙烷、以及丙烯酸形成的聚酯丙烯酸酯，在組合物中含有46質(zhì)量％的二新戊二醇二丙烯酸酯作為稀釋劑的涂敷劑顯示出良好的粘接性和硬度。然而，通常使用的新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯等，其固化收縮率大，因此固化時(shí)的柔軟性降低和卷曲成為問(wèn)題。另外，這些二丙烯酸酯通常存在皮膚刺激性強(qiáng)這樣的問(wèn)題點(diǎn)(非專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)2)。為了降低固化收縮率和皮膚刺激，將原料二元醇的環(huán)氧烷烴改性體進(jìn)行丙烯酸酯化而使用的情況也很多，但存在通過(guò)延長(zhǎng)鏈長(zhǎng)而使固化性下降而且粘度上升這樣的問(wèn)題點(diǎn)(專利文獻(xiàn)2)。另外，通過(guò)使用這些改性體，有時(shí)密合性和耐候性會(huì)下降(非專利文獻(xiàn)1)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)平1－221348號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2010－209199號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1：市村國(guó)宏，第5章自由基聚合系單體·低聚物，UV固化的基礎(chǔ)和實(shí)踐，米田出版，2010年10月7日發(fā)行，55－69頁(yè)非專利文獻(xiàn)2：大森英三，各種丙烯酸酯、功能性丙烯酸系樹(shù)脂，株式會(huì)社Technosystem，1985年5月25日發(fā)行，159頁(yè)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明所要解決的課題針對(duì)上述的問(wèn)題點(diǎn)，作為二丙烯酸酯單體和二甲基丙烯酸酯單體，期望在低固化收縮率、柔軟性、低卷曲性、耐彎曲性、低皮膚刺激性、低分子量、低粘度和良好的固化性等方面取得平衡的化合物。專利文獻(xiàn)1的涂敷劑只記載了硬度、固化性和粘接性，未顯示柔軟性、低卷曲性、耐彎曲性、低固化收縮性等物性和物性平衡良好。以這些背景為基礎(chǔ)，本發(fā)明提供供給固化收縮率小且柔軟性、耐彎曲性、低卷曲性優(yōu)異的固化物的含有二丙烯酸酯化合物的組合物及其固化物。用于解決課題的方法本發(fā)明人為了解決上述的課題進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含有選自二新戊二醇二丙烯酸酯和二新戊二醇二甲基丙烯酸酯中的至少1種的組合物及其固化物，其固化收縮率小且具有耐彎曲性和低卷曲性優(yōu)異的特性，直至完成本發(fā)明。即，本發(fā)明如下所述。[1]一種組合物，其含有下述通式(1)所示的二丙烯酸酯化合物以及選自聚氨酯丙烯酸酯低聚物和聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物中的至少1種，式中，R表示氫原子或甲基。[2]如[1]所述的組合物，其中，上述二丙烯酸酯化合物的含量為20～90質(zhì)量％。[3]一種組合物，其含有47～99質(zhì)量％的下述通式(1)所示的二丙烯酸酯化合物，式中，R表示氫原子或甲基。[4]如[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的組合物，其含有自由基聚合引發(fā)劑。[5]如[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的組合物，其含有光自由基聚合引發(fā)劑。[6]一種將[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的組合物固化而得到的固化物。[7]一種粘接劑，其含有[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的組合物。[8]一種墨，其含有[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的組合物。[9]一種涂料，其含有[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的組合物。發(fā)明效果本發(fā)明的含有二丙烯酸酯化合物的組合物可以作為光或熱自由基聚合性組合物而使用，提供在柔軟性、耐彎曲性、低卷曲性和低固化收縮的方面顯示平衡優(yōu)異的物性的固化物。具體實(shí)施方式以下，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。[含有二丙烯酸酯化合物的組合物]本發(fā)明的組合物含有下述通式(1)所示的二丙烯酸酯化合物。其中，優(yōu)選為含有下述通式(1)所示的二丙烯酸酯化合物以及選自聚氨酯丙烯酸酯低聚物和聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物中的至少1種的組合物。另外，在本說(shuō)明書(shū)中，所謂“二丙烯酸酯化合物”，也包括用甲基丙烯酸酯置換丙烯酸酯部位的化合物。在式(1)中，R表示氫原子或甲基。另外，本發(fā)明的組合物除了含有式(1)所示的二丙烯酸酯化合物以外，還可以含有選自自由基聚合引發(fā)劑、其他的聚合性單體和聚合性低聚物中的至少1種。式(1)所示的二丙烯酸酯化合物通過(guò)式(2)所示的二新戊二醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的脫水縮合反應(yīng)、或者式(2)所示的二新戊二醇與丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的酯交換反應(yīng)而合成。進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)時(shí)，丙烯酸或甲基丙烯酸的使用量相對(duì)于二新戊二醇1摩爾，優(yōu)選為2～10摩爾，更加優(yōu)選為2～5摩爾。另外，進(jìn)行酯交換反應(yīng)時(shí)，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的使用量相對(duì)于二新戊二醇1摩爾，優(yōu)選為2～20摩爾，更加優(yōu)選為2～8摩爾。式(2)所示的二新戊二醇可以通過(guò)將式(3)所示的縮醛化合物氫化還原而得到。另外，如式(4)所示，式(3)所示的縮醛化合物可以通過(guò)使羥基新戊醛與新戊二醇縮醛化而得到。作為式(2)所示的二新戊二醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的脫水縮合反應(yīng)，可以使用酸催化劑、有機(jī)溶劑和聚合抑制劑以公知的方法進(jìn)行。作為在脫水酯化中使用的酸催化劑，例如可以從硫酸、鹽酸、磷酸、甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、三氟化硼和陽(yáng)離子型離子交換樹(shù)脂等公知的催化劑中任意地選擇。酸催化劑可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。酸催化劑的使用量相對(duì)于二新戊二醇1摩爾，為0.1～10摩爾％，優(yōu)選為1～5摩爾％。另外，作為在脫水縮合反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑，只要與原料不發(fā)生副反應(yīng)，則沒(méi)有特別限定，但為了加快反應(yīng)的進(jìn)行，只要是能夠?qū)⑸傻乃麴s除去至體系外的、即可以與水分離成2層且共沸的溶劑就可以，例如可以適當(dāng)?shù)厥褂眠x自己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯和二甲苯等中的溶劑。有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上混合使用。有機(jī)溶劑的使用量以由生成的水的理論量與使用溶劑的共沸組成比算出的共沸脫水所需要的溶劑的最低需要量使用即可。另外，如果使用迪安-斯達(dá)克(Dean-Stark)裝置，則能夠一邊將共沸溶劑連續(xù)地送回反應(yīng)容器一邊進(jìn)行脫水，因此能夠使使用量比理論值少。更加簡(jiǎn)單而言，有機(jī)溶劑的使用量相對(duì)于二新戊二醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的總質(zhì)量，優(yōu)選為20～200質(zhì)量％，更加優(yōu)選為30～100質(zhì)量％。作為聚合抑制劑，只要是可以捕捉自由基的化合物，則沒(méi)有特別限定，例如可以從對(duì)苯二酚、對(duì)甲氧基苯酚、叔丁基對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物等公知的化合物中任意地選擇。聚合抑制劑可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。在脫水縮合反應(yīng)中使用的聚合抑制劑的使用量相對(duì)于丙烯酸或甲基丙烯酸，優(yōu)選為0.001～5質(zhì)量％，更加優(yōu)選為0.01～1質(zhì)量％。關(guān)于聚合抑制劑，可以在脫水縮合反應(yīng)后通過(guò)使用堿性水溶液清洗而去除，也可以不去除。作為式(2)所示的二新戊二醇與丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的酯交換反應(yīng)，可以使用選自路易斯酸催化劑和堿催化劑中的至少1種以及聚合抑制劑以公知的方法進(jìn)行。作為在酯交換反應(yīng)中使用的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，可以使用公知的具有碳原子數(shù)1～4的烷基的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。作為上述烷基，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基和正丁基等。在這些中，從容易蒸餾除去生成的醇的方面考慮，優(yōu)選丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。另外，由于通過(guò)將反應(yīng)中生成的低級(jí)醇從反應(yīng)體系中除去，能夠使反應(yīng)快速地進(jìn)行，因此，作為反應(yīng)器，使用具有蒸餾塔的反應(yīng)器，一邊將低級(jí)醇蒸餾除去一邊進(jìn)行反應(yīng)是適合的。作為在酯交換反應(yīng)中使用的路易斯酸催化劑，例如可以列舉二甲基氧化錫、二丁基氧化錫、二甲基二氯化錫、二丁基二氯化錫、異丙醇鋁、乙酰丙酮鋅、四甲氧基鈦、四異丙氧基鈦和四丁氧基鈦等。另外，也可以使用堿在反應(yīng)體系中產(chǎn)生這些的路易斯酸催化劑。另一方面，作為在酯交換反應(yīng)中使用的堿催化劑，可以列舉甲醇鋰、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鋰、乙醇鈉和乙醇鉀等。催化劑可以單獨(dú)使用，或者可以在不產(chǎn)生障礙的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)貙?種以上組合使用。在酯交換反應(yīng)中使用的聚合抑制劑的使用量相對(duì)于丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，優(yōu)選為0.001～3質(zhì)量％，更加優(yōu)選為0.005～1質(zhì)量％。關(guān)于聚合抑制劑，可以在酯交換反應(yīng)后通過(guò)使用堿性水溶液清洗而去除，也可以不去除。本發(fā)明的含有式(1)所示的二丙烯酸酯化合物的組合物例如可以作為反應(yīng)性稀釋劑和粘度調(diào)節(jié)劑用于通常使用的涂料、涂敷劑、硬涂層劑、墨、粘接劑、粘合劑、抗蝕劑和成型材料以及表面加工劑等用途。式(1)所示的二丙烯酸酯化合物可以均聚，也可以為了獲得各種所希望的物性，與其他的聚合性單體和聚合性低聚物在任意的質(zhì)量范圍內(nèi)共聚。在主要發(fā)揮式(1)所示的二丙烯酸酯化合物本來(lái)的物性的用途中，優(yōu)選使本發(fā)明的組合物中的式(1)所示的二丙烯酸酯化合物的含量為47～99質(zhì)量％，更加優(yōu)選為65～99質(zhì)量％。在這種情況下，作為式(1)所示的二丙烯酸酯化合物以外的成分，優(yōu)選在本發(fā)明的組合物中含有自由基聚合引發(fā)劑。另外，共聚的其他的聚合性單體和聚合性低聚物可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。對(duì)共聚的聚合性單體和聚合性低聚物不作特別限定，例如作為聚合性單體，可以列舉具有丙烯?；谋┧嵯祮误w、具有甲基丙烯?；募谆┧嵯祮误w、苯乙烯衍生物等。作為丙烯酸系單體，例如可以列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸二環(huán)戊烯酯、丙烯酸二環(huán)戊酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸四糠基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯等。另外，作為甲基丙烯酸系單體，例如可以列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊烯酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸四糠基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯和二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。另外，作為聚合性低聚物，可以列舉聚酯丙烯酸酯低聚物、環(huán)氧基丙烯酸酯低聚物、聚氨酯丙烯酸酯低聚物、聚酯甲基丙烯酸酯低聚物、環(huán)氧甲基丙烯酸酯低聚物和聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物等。在這些中，從優(yōu)異的力學(xué)特性和UV固化性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選聚氨酯丙烯酸酯低聚物和聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物。作為本發(fā)明中使用的聚氨酯丙烯酸酯低聚物和聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選由多元醇、多異氰酸酯和含有羥基的丙烯酸酯得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，以及由多元醇、多異氰酸酯和含有羥基的甲基丙烯酸酯得到的聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物，更加優(yōu)選在兩個(gè)末端分別具有1個(gè)丙烯?；木郯滨ケ┧狨サ途畚?二官能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯低聚物)和在兩個(gè)末端分別具有1個(gè)甲基丙烯酰基的聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物(二官能團(tuán)聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物)，例如，可以列舉下述通式(6)所示的低聚物等。在上述式(6)中，R1為含有羥基的丙烯酸酯或含有羥基的甲基丙烯酸酯的殘基，R2為多異氰酸酯的殘基，R3為多元醇的殘基，m為1～20的整數(shù)。多個(gè)R1、R2和R3各自可以相同也可以不同。上述的“殘基”，是指在上述式(6)所示的聚氨酯丙烯酸酯低聚物和聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物的材料的結(jié)構(gòu)中，將形成氨酯鍵的官能團(tuán)去除后的部分，具體而言，是在含有羥基的丙烯酸酯和含有羥基的甲基丙烯酸酯中將羥基去除后的部分(以R1表示。)，在多異氰酸酯中將異氰酸酯基去除后的部分(以R2表示。)，在多元醇中將羥基去除后的部分(以R3表示。)。作為得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物和聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物的方法，可以不特別限制地使用現(xiàn)有公知的方法。例如，可以列舉使多異氰酸酯與多元醇在異氰酸酯基過(guò)剩這樣的條件下(相對(duì)于作為原料使用的多元醇1摩爾當(dāng)量，多異氰酸酯比1摩爾當(dāng)量多的條件下)發(fā)生反應(yīng)后，再使選自含有羥基的丙烯酸酯和含有羥基的甲基丙烯酸酯中的至少1種反應(yīng)而得到的方法等。作為含有羥基的丙烯酸酯，可以列舉丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙三醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等。作為含有羥基的甲基丙烯酸酯，可以列舉甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丁酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯等。含有羥基的丙烯酸酯和含有羥基的甲基丙烯酸酯各自可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。另外，也可以將含有羥基的丙烯酸酯和含有羥基的甲基丙烯酸酯組合使用。作為多異氰酸酯，可以列舉亞甲基二異氰酸酯、亞丙基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異亞丙基二環(huán)己基二異氰酸酯等脂環(huán)族二異氰酸酯；α,α,α’,α’-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等的具有芳香環(huán)的脂肪族二異氰酸酯；亞芐基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等。在這些中，從沒(méi)有黃變性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選脂肪族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯。多異氰酸酯可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。作為多元醇，通常除了芳香族、脂肪族和脂環(huán)式多元醇以外，還可以使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等。作為脂肪族和脂環(huán)式多元醇，可以列舉乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、3,3-二羥甲基庚烷、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,12-十二烷二醇、1,18-十八烷二醇等脂肪族二元醇；1,4-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A等脂環(huán)族二元醇；丙三醇、2-甲基-2-羥甲基-1,3-丙二醇、2,4-二羥基-3-羥甲基戊烷、1,2,6-己三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、2-甲基-2-羥甲基-1,3-丙二醇、2,4-二羥基-3-(羥甲基)戊烷、2,2-雙(羥甲基)-3-丁醇等的脂肪族三醇；四羥甲基甲烷、季戊四醇、二季戊四醇、木糖醇等具有4個(gè)以上羥基的多元醇等。在這些中，從使低聚物成為低粘度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選脂肪族多元醇和脂環(huán)族多元醇。作為聚酯多元醇，可以通過(guò)上述的化合物與多堿性羧酸或其酸酐的脫水縮合反應(yīng)而得到。作為多堿性羧酸的具體的化合物，可以列舉琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等。作為聚醚多元醇，除了聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚七亞甲基二醇等的聚亞烷基二醇以外，還可以列舉通過(guò)上述多元醇或酚類與環(huán)氧烷烴的反應(yīng)而得到的聚氧化烯基改性多元醇等。作為聚碳酸酯多元醇，可以列舉通過(guò)上述多元醇與二烷基碳酸酯、亞烷基碳酸酯、二苯基碳酸酯等碳酸酯化合物的反應(yīng)而得到的聚碳酸酯多元醇。在這些中，從柔軟性、粘接性等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選選自聚酯多元醇和聚醚多元醇中的至少1種，更加優(yōu)選聚醚多元醇。多元醇可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。在本發(fā)明的組合物中，在使式(1)所示的二丙烯酸酯化合物與選自聚氨酯丙烯酸酯低聚物和聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物中的至少1種共聚時(shí)，從勻稱地發(fā)揮式(1)所示的二丙烯酸酯化合物與選自聚氨酯丙烯酸酯低聚物和聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物中的至少1種的雙方的特性的觀點(diǎn)考慮，式(1)所示的二丙烯酸酯化合物的含量按組合物的全部質(zhì)量基準(zhǔn)優(yōu)選為20～90質(zhì)量％，更加優(yōu)選為30～80質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為40～70質(zhì)量％，聚氨酯丙烯酸酯低聚物和聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物的含量按組合物的全部質(zhì)量基準(zhǔn)優(yōu)選為10～80質(zhì)量％，更加優(yōu)選為20～70質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為30～60質(zhì)量％。另外，從與上述同樣的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于本發(fā)明的組合物中所含有的式(1)所示的二丙烯酸酯化合物、其他的聚合性單體和聚合性低聚物的總質(zhì)量，式(1)所示的二丙烯酸酯化合物的含量以及聚氨酯丙烯酸酯低聚物和聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物的含量也優(yōu)選為與組合物的全部質(zhì)量基準(zhǔn)中的含量各自相同的范圍。本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有自由基聚合引發(fā)劑。作為自由基聚合引發(fā)劑，只要是通常作為聚合引發(fā)劑使用的引發(fā)劑，則沒(méi)有特別限定，可以使用光自由基聚合引發(fā)劑和熱自由基引發(fā)劑，優(yōu)選使用光自由基聚合引發(fā)劑。作為光自由基聚合引發(fā)劑，例如可以列舉苯乙酮、茴香偶酰、安息香、安息香甲基醚、安息香異丁基醚、二苯甲酰和1-羥基環(huán)己基苯甲酮等。作為熱自由基聚合引發(fā)劑，可以列舉2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)和過(guò)氧化苯甲酰等。自由基聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。配合在本發(fā)明的組合物中的自由基聚合引發(fā)劑的量相對(duì)于式(1)所示的二丙烯酸酯化合物、其他的聚合性單體和聚合性低聚物的合計(jì)量100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份，更加優(yōu)選為1～8質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為2～6質(zhì)量％。在上述組合物中，為了賦予所希望的物性，根據(jù)需要可以使用各種添加劑。例如，可以列舉顏料、染料、消泡劑、防流掛劑、附著提高劑、增塑劑、分散劑、表面平滑劑、粘度調(diào)節(jié)劑、防靜電劑、脫模劑、光擴(kuò)散劑和抗氧化劑等。另外，在上述組合物中，也可以添加玻璃纖維、碳纖維和粘土化合物等無(wú)機(jī)填料。這些添加劑可以同時(shí)使用2種以上。另外，上述組合物能夠以無(wú)溶劑的形式使用，但也可以根據(jù)使用基材、涂裝方法等配合有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑，沒(méi)有特別限定，例如可以列舉己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮和環(huán)己酮等。有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。[固化物]本發(fā)明的固化物通過(guò)將上述組合物固化而得到。為了使本發(fā)明的組合物聚合而得到固化物，有向式(1)所示的二丙烯酸酯化合物中適當(dāng)?shù)丶尤肷鲜龅墓簿鄣钠渌木酆闲詥误w、其他的聚合性低聚物等，制備具有固化性的組合物，之后，使用自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)行光自由基聚合或熱自由基聚合的方法。本發(fā)明的固化物可以是式(1)所示的二丙烯酸酯化合物的均聚物，也可以是式(1)所示的二丙烯酸酯化合物與選自其他的聚合性單體和聚合性低聚物中的至少1種的共聚物。在這些聚合物中，從賦予柔軟性、耐彎曲性、低卷曲性和低固化收縮的平衡優(yōu)異的物性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選含有來(lái)自式(1)所示的二丙烯酸酯化合物的結(jié)構(gòu)單元以及來(lái)自選自聚氨酯丙烯酸酯低聚物和聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物中的至少1種的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。本發(fā)明的固化物含有下述通式(7)所示的結(jié)構(gòu)單元。式(7)所示的結(jié)構(gòu)單元是來(lái)自式(1)所示的二丙烯酸酯化合物的結(jié)構(gòu)單元。在式(7)中，R表示氫原子或甲基。作為本發(fā)明的固化物，優(yōu)選含有上述通式(7)所示的結(jié)構(gòu)單元和下述通式(8)所示的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。式(8)所示的結(jié)構(gòu)單元是來(lái)自選自聚氨酯丙烯酸酯低聚物和聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物中的至少1種的結(jié)構(gòu)單元。在上述式(8)中，R2表示在作為選自聚氨酯丙烯酸酯低聚物和聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物中的至少1種的材料的多異氰酸酯的結(jié)構(gòu)中，將形成氨酯鍵的異氰酸酯基去除后的基團(tuán)，R3表示在作為選自聚氨酯丙烯酸酯低聚物和聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物中的至少1種的材料的多元醇的結(jié)構(gòu)中，將形成氨酯鍵的羥基去除后的基團(tuán)，R4表示在作為聚氨酯丙烯酸酯低聚物的材料的含有羥基的丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)中，將丙烯?；托纬砂滨ユI的羥基去除后的基團(tuán)，或者在作為聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物的材料的含有羥基的甲基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)中，將甲基丙烯?；托纬砂滨ユI的羥基去除后的基團(tuán)。R5表示氫原子或甲基。m為1～20的整數(shù)。多個(gè)R2、R3、R4和R5各自可以相同也可以不同。本發(fā)明的固化物可以通過(guò)對(duì)上述組合物照射活性能量線和/或進(jìn)行加熱而得到。作為活性能量線，可以列舉紅外線、可見(jiàn)光、紫外線、X射線、電子射線、α射線、β射線、γ射線等。從裝置成本和生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選利用電子射線或者紫外線，作為光源，電子射線照射裝置、超高壓水銀燈、高壓水銀燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈、Ar激光、He-Cd激光、固體激光、氙燈、高頻感應(yīng)水銀燈、太陽(yáng)光等是適合的?；钚阅芰烤€的照射量可以根據(jù)活性能量線的種類適當(dāng)選擇。例如，在利用電子射線照射進(jìn)行固化時(shí)，優(yōu)選其照射量為1～15Mrad。另外，在利用紫外線照射進(jìn)行固化時(shí)，優(yōu)選為50～2000mJ/cm2。利用加熱進(jìn)行固化時(shí)的固化溫度優(yōu)選為30～150℃，更加優(yōu)選為40～120℃，進(jìn)一步優(yōu)選為50～100℃。進(jìn)行固化時(shí)，可以在空氣、氮?dú)夂蜌鍤獾炔换顫姎怏w的任一種氣氛下進(jìn)行，但為了抑制氧阻害，希望在不活潑氣體氣氛下或在膜、玻璃與金屬模具之間的密閉空間內(nèi)進(jìn)行照射。本發(fā)明的固化物的厚度可以根據(jù)目的用途適當(dāng)決定，優(yōu)選為1～100μm，更加優(yōu)選為3～70μm。本發(fā)明的固化物優(yōu)選在基材上涂布上述組合物后進(jìn)行固化而得到。作為基材，例如可以列舉由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚丙烯和聚乙烯等聚烯烴、尼龍、聚碳酸酯、丙烯酸樹(shù)脂、甲基丙烯酸樹(shù)脂等各種塑料、玻璃或者金屬形成的板等的各種形式的物品。作為涂布方法，沒(méi)有特別限定，可以使用模涂、逗號(hào)涂布、簾式涂布、凹版涂布、輥涂、噴涂、旋轉(zhuǎn)涂布、噴墨等現(xiàn)有公知的方法。實(shí)施例以下，利用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體地說(shuō)明，但本發(fā)明并不特別限定于以下的實(shí)施例。反應(yīng)的分析利用氣相色譜法進(jìn)行。氣相色譜法使用AgilentTechnologies公司制7890A。柱使用J&W公司制DB-1701。關(guān)于柱溫度和升溫速度，在40℃保持5分鐘之后，以10℃/分鐘升溫至250℃之后，保持15分鐘。注射(Injection)溫度為210℃，檢測(cè)器(Detector)使用TCD，在250℃使用。載氣使用氦氣。生成物的鑒定利用1HNMR和13CNMR譜圖分別以500MHz、125MHz進(jìn)行。測(cè)定溶劑使用CDCl3。測(cè)定裝置使用日本電子株式會(huì)社制JNM-ECA500。合成例12-(5,5-二甲基-1,3-二噁烷-2-基)-2-甲基丙烷-1-醇的合成將2,2-二甲基-3-羥基-丙醛(羥基新戊醛，三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制，純度99.8％)131.3g、2,2-二甲基-1,3-丙二醇136.0g、苯705g和粒狀高氟化樹(shù)脂(Nafion)(商品名“NR-50”，Sigma-Aldrich公司制)3.0g收容在2升的圓底燒瓶中，常壓下一邊使生成的水與苯共沸，一邊使用迪安-斯達(dá)克捕集器提取至體系外，反應(yīng)至水的餾出停止。將其過(guò)濾之后，通過(guò)濃縮和冷卻使之再結(jié)晶，得到2-(5,5-二甲基-1,3-二噁烷-2-基)-2-甲基丙烷-1-醇的結(jié)晶。將上述反應(yīng)的反應(yīng)式表示在式(4)中?？s醛的氫化所使用的催化劑按照以下的方式合成。載體制備按照下述的方法制備作為金屬成分的載體使用的氧化鋯。在以氧化鋯(ZrO2)換算為25質(zhì)量％的濃度的硝酸氧鋯水溶液505g中，一邊攪拌一邊滴加28％氨水15.5g，由此得到白色沉淀物。將其過(guò)濾并用離子交換水清洗后，在110℃干燥10小時(shí)，得到含水氧化鋯。將其收容在磁制坩堝中，使用電爐在空氣中以400℃進(jìn)行3小時(shí)的燒成處理后，在瑪瑙研缽中粉碎，得到粉末狀氧化鋯(以下，標(biāo)記為“載體A”。)。載體A的BET比表面積(利用氮?dú)馕椒y(cè)定。)為102.7m2/g。催化劑制備按照下述的方法制備以鈀作為特定金屬成分的催化劑。向50g的載體A中添加0.66質(zhì)量％氯化鈀－0.44質(zhì)量％氯化鈉水溶液，使金屬成分吸附在載體上。向其中注加甲醛－氫氧化鈉水溶液，將吸附的金屬成分瞬時(shí)還原。之后，利用離子交換水清洗催化劑并進(jìn)行干燥，由此制備1.0質(zhì)量％鈀載持氧化鋯催化劑(以下，標(biāo)記為“催化劑A”。)。合成例24-氧雜-2,2,6,6-四甲基庚烷-1,7-二醇(二新戊二醇)的合成向500mL的SUS制反應(yīng)器內(nèi)加入催化劑A3.0g、合成例1中得到的2-(5,5-二甲基-1,3-二噁烷-2-基)-2-甲基丙烷-1-醇60.0g和1,4-二噁烷240g，用氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行置換。之后，向反應(yīng)器內(nèi)填充氫氣至8.5MPa，升溫至作為反應(yīng)溫度的230℃，一邊將氫壓保持在13MPa，一邊在230℃反應(yīng)5小時(shí)。之后，冷卻，將反應(yīng)器的內(nèi)容物過(guò)濾并分離催化劑后，進(jìn)行再結(jié)晶精制，由此得到目標(biāo)物。將上述反應(yīng)的反應(yīng)式表示在式(5)中。合成例3二新戊二醇二丙烯酸酯的合成將二新戊二醇(45.1g、236mmol)、丙烯酸甲酯(81.4g、946mmol)、二甲基二氯化錫(522mg、2.4mmol)、甲醇鈉(123mg、2.3mmol)、對(duì)甲氧基苯酚(400mg、3.2mmol)在具有攪拌子、溫度計(jì)、維格羅分餾柱的玻璃制反應(yīng)器中混合。在內(nèi)溫85－105℃進(jìn)行加溫，一邊利用與丙烯酸甲酯的共沸將甲醇從體系內(nèi)蒸餾除去，一邊加熱攪拌26小時(shí)。在通過(guò)使用堿性水溶液清洗而將催化劑和聚合抑制劑除去之后，在減壓下蒸餾除去未反應(yīng)的丙烯酸甲酯，得到目標(biāo)物(收量66.7g、純度98.2％、220mmol、收率93％)。皮膚初次刺激性(P.I.I.)：對(duì)于合成例3中合成的二新戊二醇二丙烯酸酯，依據(jù)OECD實(shí)驗(yàn)指南No.404(2002)實(shí)施皮膚初次刺激性試驗(yàn)。P.I.I.為3.1。這比通常使用的新戊二醇二丙烯酸酯(P.I.I.＝4.96)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(P.I.I.＝5.0)小，分類為中程度的刺激性。合成例4二新戊二醇二甲基丙烯酸酯的合成將二新戊二醇(15.0g、79mmol)、甲基丙烯酸甲酯(31.5g、315mmol)、二甲基二氯化錫(518mg、2.3mmol)、甲醇鈉(130mg、2.3mmol)、對(duì)甲氧基苯酚(36mg、0.29mmol)在具有攪拌子、溫度計(jì)、維格羅分餾柱的玻璃制反應(yīng)器中混合。在內(nèi)溫95－110℃進(jìn)行加溫，一邊利用與甲基丙烯酸甲酯的共沸將甲醇從體系內(nèi)蒸餾除去，一邊加熱攪拌12小時(shí)。在通過(guò)使用堿性水溶液清洗而將催化劑和聚合抑制劑除去之后，在減壓下蒸餾除去未反應(yīng)的甲基丙烯酸甲酯，得到目標(biāo)物(收量23.3g、純度97.5％、70mmol、收率89％)。將實(shí)施例和比較例中使用的原料的縮略符號(hào)、來(lái)源表示如下。dNDA：利用合成例3合成的二新戊二醇二丙烯酸酯dNDM：利用合成例4合成的二新戊二醇二甲基丙烯酸酯NDA：新戊二醇二丙烯酸酯(東京化成工業(yè)株式會(huì)社制)HDDA：1,6-己二醇二丙烯酸酯(東京化成工業(yè)株式會(huì)社制)HDDM：1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(東京化成工業(yè)株式會(huì)社制)HCPK：1-羥基環(huán)己基苯甲酮(自由基聚合引發(fā)劑，和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)UV-3300B：2官能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯低聚物，商品名“紫光UV-3300B”(日本合成株式會(huì)社制)在以下的實(shí)施例1中，利用合成例3中合成的二新戊二醇二丙烯酸酯(dNDA)單體進(jìn)行UV固化，測(cè)定物性。另外，在比較例1和2中，對(duì)于新戊二醇二丙烯酸酯(NDA)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)同樣進(jìn)行UV固化，測(cè)定物性。固化收縮率：使用比重瓶測(cè)定固化前單體比重，使用電子比重計(jì)(ALFAMIRAGE株式會(huì)社制、EW-300SG)測(cè)定0.4mm厚固化板的比重。以(固化收縮率，％)＝[{(固化物比重)-(固化前比重)}/(固化物比重)]×100算出。鉛筆硬度：對(duì)于0.4mm厚固化板，依據(jù)JISK5600-5-4，使用COTEC株式會(huì)社制的鉛筆硬度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。其中，以硬度6B劃傷時(shí)，表示為小于6B。耐彎曲性：對(duì)于在基板原材料0.5mm厚聚碳酸酯上固化的膜厚50μm薄膜固化板，依據(jù)JISK5600-5-1，使用COTEC株式會(huì)社制圓柱型心軸彎曲試驗(yàn)機(jī)對(duì)固化膜進(jìn)行180度彎折，利用目視確認(rèn)有無(wú)破裂和剝落。記錄發(fā)生破裂和剝落的心軸的最大直徑。卷曲性：在將100μm厚聚碳酸酯膜(三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制，商品名“Iupilon膜FE-2000”)上固化的膜厚50μm的固化膜，在固化后，連同膜一起切割成100mm×100mm，制成試驗(yàn)片，置于水平板上，對(duì)試驗(yàn)片的四個(gè)角從板面的上翹進(jìn)行測(cè)定。以四個(gè)角的上翹的平均值作為測(cè)定值進(jìn)行記載。實(shí)施例1向利用合成例3制造的dNDA(12.0g)添加聚合引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯甲酮(HCPK)5質(zhì)量％(600mg)，并使之均勻地溶解。利用真空泵進(jìn)行脫氣，成為單體組合物。將得到的單體組合物按照以下的方法進(jìn)行固化。1)按1mm厚玻璃板、100μmPET膜、挖掉50mm×50mm的正方形后的0.4mm厚SUS模具的順序重疊，向SUS模具中灌入單體組合物。進(jìn)一步將PET膜、玻璃板重疊并固定后，利用紫外線照射進(jìn)行固化。2)使用棒式涂布機(jī)，以膜厚50μm將單體組合物涂布在0.5mm厚聚碳酸酯板上，利用紫外線照射進(jìn)行固化。3)與2)同樣以膜厚50μm將單體組合物涂布在100μm聚碳酸酯膜上，利用紫外線照射進(jìn)行固化。測(cè)定得到的固化物的各種物性，固化收縮率為9.5％，耐彎曲性為12mm，卷曲性為13.1mm，鉛筆硬度為2H。比較例1和2對(duì)于NDA和HDDA，分別添加5質(zhì)量％的聚合引發(fā)劑HCPK，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行單體組合物的制備、固化物的制作和各種物性的測(cè)定。以二丙烯酸酯∶聚合引發(fā)劑＝100∶5的質(zhì)量比率進(jìn)行配合，將各固化的樣品的評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表1中。[表1]實(shí)施例1比較例1比較例2二丙烯酸酯dNDANDAHDDA固化收縮率(％)9.513.114.6耐彎曲性(mm)12＞3225卷曲性(mm)13.131.131.8鉛筆硬度2H6H6H如表1所示，比較例1和2的二丙烯酸酯化合物的固化物，其固化收縮率大，耐彎曲性、卷曲性差，相對(duì)于此，實(shí)施例1的二丙烯酸酯化合物的固化物，其固化收縮率小，耐彎曲性良好，為低卷曲性。在以下的實(shí)施例2中，利用合成例4中合成的二新戊二醇二甲基丙烯酸酯(dNDM)單體進(jìn)行UV固化，測(cè)定物性。另外，在比較例3中，對(duì)作為二甲基丙烯酸酯單體的1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDM)同樣進(jìn)行UV固化，測(cè)定物性。實(shí)施例2和比較例3對(duì)于合成例4中合成的dNDM和HDDM，分別添加5質(zhì)量％的聚合引發(fā)劑HCPK，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行單體組合物的制備、固化物的制作和各種物性的測(cè)定。以二甲基丙烯酸酯∶聚合引發(fā)劑＝100∶5的質(zhì)量比率進(jìn)行配合，將各固化的樣品的評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表2中。[表2]實(shí)施例2比較例3二甲基丙烯酸酯dNDMHDDM固化收縮率(％)11.215.2耐彎曲性(mm)25＞32卷曲性(mm)16.222.1鉛筆硬度H5H如表2所示，比較例3的二甲基丙烯酸酯的固化物，其固化收縮率大，耐彎曲性、卷曲性差，相對(duì)于此，實(shí)施例2的二甲基丙烯酸酯的固化物，其固化收縮率小，耐彎曲性良好，為低卷曲性。在以下的實(shí)施例3～5和比較例4～8中，將二官能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯低聚物(日本合成株式會(huì)社制，商品名“紫光UV-3300B”，鉛筆硬度小于6B)和各種二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯的組合物進(jìn)行固化，測(cè)定固化物的物性。粘接性：對(duì)于在基板原材料0.5mm厚聚碳酸酯上固化的膜厚50μm薄膜固化板，使用COTEC株式會(huì)社制劃格引導(dǎo)器，利用依據(jù)JISK5400-8-5-2的棋盤(pán)格膠帶法進(jìn)行評(píng)價(jià)。測(cè)定棋盤(pán)格100格中的剝離程度。以(未剝離而殘留的格數(shù))/100表示評(píng)價(jià)結(jié)果。實(shí)施例3在60℃水浴中使合成例3中制造的dNDA3.0g、二官能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯低聚物(UV-3300B)3.0g溶解，并使其均勻。添加聚合引發(fā)劑HCPK305mg，使之溶解，使用真空泵脫氣，制成組合物。與實(shí)施例1同樣將組合物固化，測(cè)定各種物性，鉛筆硬度小于6B，耐彎曲性小于3mm，卷曲性為0.5mm，粘接性為100/100。實(shí)施例4、5和比較例4～8與實(shí)施例3同樣，將表3所示的各成分以表3所示的比例(質(zhì)量比)進(jìn)行配合，與實(shí)施例3同樣進(jìn)行固化和物性評(píng)價(jià)。將結(jié)果表示在表3中。[表3]如表3所示，在與以柔軟性、高粘接為特征的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的組合物中，使用式(1)所示的二丙烯酸酯化合物時(shí)，保持了原有的低聚物的柔軟性，顯示了低卷曲性。另外，即使將二丙烯酸酯化合物的比例上升至75質(zhì)量％時(shí)，也顯示了小于3mm的良好的耐彎曲性。另一方面，在使用通常使用的二丙烯酸酯單體或二甲基丙烯酸酯單體的比較例中，產(chǎn)生了較大地卷曲，提高二丙烯酸酯單體或二甲基丙烯酸酯單體的配合率時(shí)，耐彎曲性惡化。產(chǎn)業(yè)上的可利用性如上所述，本發(fā)明的含有通式(1)所示的二丙烯酸酯的組合物可以作為各種固化性樹(shù)脂組合物而利用，能夠供給在低固化收縮率、柔軟性、高耐彎曲性和低卷曲性等各種物性中顯示良好平衡的固化物。本發(fā)明的組合物例如能夠用于涂料、涂敷劑、硬涂層劑、墨、粘接劑、粘合劑、抗蝕劑、成型材料和表面加工劑等用途。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3