聚氨酯具有寬范圍的性質(zhì)，因此目前在多種應(yīng)用中使用。致密聚氨酯和泡沫聚氨酯都可以在其中使用，這使得其涵蓋了非常寬的密度范圍，從致密制品大于1.00g/cm3的密度至發(fā)泡制品的約0.01g/cm3。所涉及的聚氨酯可以為例如熱固性材料、彈性體、熱塑性彈性體(TPU)、微孔彈性體、整體泡沫、柔性泡沫、剛性泡沫或半剛性泡沫的形式。聚氨酯也可以與其它材料組合來制備復(fù)合材料，以進(jìn)一步擴(kuò)展工程材料“聚氨酯”的應(yīng)用領(lǐng)域。因此，可以將發(fā)泡珠粒摻入聚氨酯基質(zhì)中以獲得具有降低的密度和特殊性能的混合材料，和/或降低與材料相關(guān)的成本。
將制劑相應(yīng)地加工成同樣為閉孔的系統(tǒng)泡沫形式的低密度柔性模制品是不可能的，因?yàn)闀?huì)發(fā)生收縮。WO 2008/087078申請(qǐng)中記載了閉孔的珠粒泡沫與化學(xué)上幾乎相同的組分的結(jié)合，所述組分被加工成系統(tǒng)泡沫并顯示出與珠粒泡沫的良好粘合性。獲得的產(chǎn)品即便在低密度下也無收縮并且在相同的基準(zhǔn)上顯示出比純系統(tǒng)泡沫更好的機(jī)械特性。開孔相與閉孔相的良好的粘合性是由于化學(xué)上相同的組成。
例如WO 2007/082838中也公開了高回彈性閉孔泡沫，例如包含熱塑性聚氨酯的珠粒泡沫。它們顯示出良好的機(jī)械特性和高水平的回彈性。在自動(dòng)模制機(jī)上，通過過熱蒸汽熔化，將它們簡(jiǎn)單且廉價(jià)地加工成模制品，例如用于鞋業(yè)。由于模具中必備蒸汽噴嘴以及脫模后的間隙接縫的可見性，所形成的表面趨向于粗糙和不平坦，并且不太適合于暴露視野的應(yīng)用中。另外，粗糙會(huì)導(dǎo)致淺色表面比光滑表面更容易弄臟。由聚氨酯珠粒泡沫形成的可見組件的另一個(gè)問題是可著色性。由于泡沫的低密度以及相比于系統(tǒng)泡沫，幾乎沒有任何模制表皮這一事實(shí)，所以粉彩著色是可能的，而通過大量著色(mass coloration)的強(qiáng)烈色調(diào)因制備工藝為不可能的。
本發(fā)明的一個(gè)目的為提供具有良好的機(jī)械特性(例如彈性和拉伸強(qiáng)度)兼具光滑且耐用表面的成型制品。
本發(fā)明的另一個(gè)目的為提供具有良好機(jī)械特性兼具著色簡(jiǎn)單的光滑且耐用表面的材料，和/或其制備方法。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的根據(jù)本發(fā)明通過包含下述的涂布的成型制品實(shí)現(xiàn)
(a)至少一種成型制品，其包含含有至少一種聚氨酯(A)的發(fā)泡珠粒，以及
(b)至少一種涂層，其包含至少一種聚氨酯(B)，
其中聚氨酯(A)和聚氨酯(B)各自地由至少一種多元醇和至少一種多異氰酸酯構(gòu)成，并且其中用于構(gòu)成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的多元醇組分的不少于50重量％是相同的，且用于構(gòu)成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的至少一種多異氰酸酯組分的不少于50重量％是相同的。
所述的重量分?jǐn)?shù)如下測(cè)定：基于具體聚氨酯的所有多元醇計(jì)(其總共100重量％)，通過測(cè)定各個(gè)多元醇的重量％，確定并列出聚氨酯(A)和(B)的所有多元醇組分。然后，比較各個(gè)多元醇及其重量份，聚氨酯(A)的多元醇中不少于50重量％也必須存在于聚氨酯(B)中，反之亦然。
相應(yīng)的計(jì)算適用于多異氰酸酯組分的量。
實(shí)際上，以重量％計(jì)的數(shù)值表示聚氨酯的基本構(gòu)建單元(basic building blocks)之間的對(duì)應(yīng)程度。在本發(fā)明中，這種對(duì)應(yīng)性特別高，因此包含發(fā)泡珠粒的成型制品和涂層相應(yīng)地顯示出對(duì)彼此的良好的粘合性。
根據(jù)本發(fā)明，所述涂布的成型制品包含：至少一種成型制品，其包含含有至少一種聚氨酯(A)的發(fā)泡珠粒；以及至少一種涂層，其包含至少一種聚氨酯(B)。
根據(jù)本發(fā)明，所述成型制品可以包含其它組分。例如，所述成型制品可以包含另外的涂層。并且，根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于發(fā)泡珠?；蛲繉又械囊环N，特別是包含聚氨酯(B)的涂層來說，可包含其它助劑或添加物質(zhì)材料，例如填料、添加劑、顏料或染料。
本發(fā)明的成型制品與純珠粒泡沫不同，其具有更耐用、更光滑和可依需要著色(特別可著多種顏色)的表面。因?yàn)橛糜跇?gòu)成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的多元醇組分的不少于50重量％是相同的，且用于構(gòu)成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的至少一種多異氰酸酯組分的不少于50重量％是相同的，所以在相之間產(chǎn)生優(yōu)異的粘合性，這有助于涂層部分的高水平的機(jī)械強(qiáng)度。
令人驚訝地是，將包含珠粒泡沫的成型制品與包含和珠粒泡沫在化學(xué)上具有足夠相似性，并且對(duì)所述成型制品顯示出優(yōu)異粘合性的聚氨酯的涂層進(jìn)行組合，而使所獲得的產(chǎn)品滿足上述要求范圍，特別是所獲得的產(chǎn)品具有良好的機(jī)械特性，并具有耐磨、光澤、多色和不透明的涂層。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，涂層的厚度可在寬范圍內(nèi)變化。優(yōu)選選擇的涂層厚度為能夠保持成型制品的珠粒結(jié)構(gòu)的厚度。根據(jù)本發(fā)明，涂層厚度例如在50至1000μm范圍內(nèi)，優(yōu)選100至800μm范圍內(nèi)，且更優(yōu)選250至750μm范圍內(nèi)。
因此，本發(fā)明在另一個(gè)實(shí)施方案中提供了如上所述的成型制品，其中所述涂層的厚度為50至1000μm。
由于本發(fā)明的足夠相似性——即這一事實(shí)：聚氨酯(A)和聚氨酯(B)各自地由至少一種多元醇和至少一種多異氰酸酯構(gòu)成，并且其中用于構(gòu)成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的多元醇組分的不少于50重量％是相同的，且用于構(gòu)成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的至少一種多異氰酸酯組分的不少于50重量％是相同的——因此載體泡沫和涂層之間的結(jié)合是如此的好，以致在干燥之后不再可能分離。
由于用于制備本發(fā)明的成型制品的溶劑以基本上相同的程度溶解或初溶解涂層和泡沫，因此本發(fā)明的成型制品的制備產(chǎn)生了最佳的粘合性并且在泡沫表面上結(jié)皮。
根據(jù)本發(fā)明，所述涂布的成型制品包含：至少一種成型制品，其包含含有至少一種聚氨酯(A)的發(fā)泡珠粒；以及至少一種涂層，其包含至少一種聚氨酯(B)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，除了包含含有至少一種聚氨酯(A)的發(fā)泡珠粒的成型制品和包含至少一種聚氨酯(B)的涂層以外，本發(fā)明的成型制品不包含其它組分。因此，本發(fā)明的涂布的成型制品由包含含有至少一種聚氨酯(A)的發(fā)泡珠粒的成型制品和包含至少一種聚氨酯(B)的涂層組成。
事實(shí)上，所述成型制品由包含至少一種聚氨酯(A)的發(fā)泡珠粒組成，優(yōu)選由包含僅一種聚氨酯(A)的發(fā)泡珠粒組成。本發(fā)明的涂層為至少一種聚氨酯(B)的涂層，優(yōu)選僅一種聚氨酯(B)的涂層。
因此，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了由下述組成的涂布的成型制品：
(a)包含含有聚氨酯(A)的發(fā)泡珠粒的成型制品，以及
(b)包含聚氨酯(B)的涂層，
其中聚氨酯(A)和聚氨酯(B)各自地由至少一種多元醇和至少一種多異氰酸酯構(gòu)成，并且其中用于構(gòu)成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的多元醇組分的不少于50重量％是相同的，且用于構(gòu)成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的至少一種多異氰酸酯組分的不少于50重量％是相同的。
根據(jù)本發(fā)明，聚氨酯(A)和聚氨酯(B)各自地由至少一種多元醇和至少一種多異氰酸酯構(gòu)成。用于構(gòu)成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的多元醇組分的不少于50重量％是相同的，且用于構(gòu)成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的至少一種多異氰酸酯組分的不少于50重量％是相同的。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，用于構(gòu)成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的多元醇組分的不少于60重量％、特別是不少于70重量％且更優(yōu)選不少于85重量％是相同的。
根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步優(yōu)選，用于構(gòu)成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的至少一種多異氰酸酯組分的不少于60重量％、特別是不少于70重量％且更優(yōu)選不少于85重量％是相同的。
并且在本發(fā)明范圍內(nèi)，所使用的多元醇組分之間的相似度不同于所使用的異氰酸酯組分之間的相似度是可能的，例如，用于構(gòu)成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的多元醇組分的不少于60重量％是相同的，且用于構(gòu)成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的至少一種多異氰酸酯組分的不少于70重量％是相同的。
然而，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選，所使用的多元醇組分之間的相似度與所使用的異氰酸酯組分之間的相似度基本上相同，例如，用于構(gòu)成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的多元醇組分的不少于60重量％是相同的，并且用于構(gòu)成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的至少一種多異氰酸酯組分的不小于60重量％是相同的。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于構(gòu)成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的多元醇組分的不少于70重量％是相同的，并且用于構(gòu)成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的至少一種多異氰酸酯組分的不少于70重量％是相同的。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于構(gòu)成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的多元醇組分的不少于85重量％是相同的，并且用于構(gòu)成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的至少一種多異氰酸酯組分的不少于85重量％是相同的。
因此，在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供如上所述的成型制品，其中用于構(gòu)成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的多元醇組分的不少于85重量％是相同的，用于構(gòu)成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的至少一種多異氰酸酯組分的不少于85重量％是相同的。
根據(jù)本發(fā)明，所用的聚氨酯優(yōu)選為熱塑性聚氨酯。因此，在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供如上所述的成型制品，其中至少一種聚氨酯(A)為熱塑性聚氨酯。
在上述意義上，本發(fā)明中使用的聚氨酯(A)和聚氨酯(B)是足夠相似的。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，優(yōu)選在珠粒泡沫和涂層之間形成牢固的化學(xué)鍵。因此，優(yōu)選使用這樣的聚氨酯，其在制備過程中能夠充分可溶，并且在干燥后能夠彼此形成牢固的鍵。聚氨酯的溶解性，例如，受肖氏硬度或交聯(lián)度的影響。因此，在本發(fā)明中優(yōu)選使用具有能確保充分溶解性的肖氏硬度或交聯(lián)度的聚氨酯。
本發(fā)明使用的聚氨酯(B)優(yōu)選為熱塑性聚氨酯，特別是肖氏硬度低于98A的熱塑性聚氨酯，根據(jù)德國標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范DIN 53505測(cè)定，更優(yōu)選肖氏硬度低于90A，還更優(yōu)選肖氏硬度低于85A，各自根據(jù)德國標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范DIN 53505測(cè)定。
本發(fā)明使用的聚氨酯(B)優(yōu)選具有大于30A的肖氏硬度，根據(jù)德國標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范DIN 53505測(cè)定，更優(yōu)選大于40A的肖氏硬度且還更優(yōu)選大于50A的肖氏硬度，各自根據(jù)德國標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范DIN 53505測(cè)定。
本發(fā)明使用的聚氨酯(B)優(yōu)選具有30A至98A的肖氏硬度，根據(jù)德國標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范DIN 53505測(cè)定，更優(yōu)選40A至90A的肖氏硬度且還更優(yōu)選50A至85A的肖氏硬度，各自根據(jù)德國標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范DIN 53505測(cè)定。
因此，在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供如上所述的成型制品，其中至少一種聚氨酯(B)為肖氏硬度A低于98A的熱塑性聚氨酯，根據(jù)德國標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范DIN 53505測(cè)定。
聚氨酯(A)和聚氨酯(B)至少由多元醇組分和多異氰酸酯組分構(gòu)成。除了多元醇和多異氰酸酯之外，本發(fā)明使用的聚氨酯例如可以通過使用另外的組分如增量劑、催化劑和/或常規(guī)助劑和/或添加物質(zhì)材料獲得。
原則上，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的多元醇都可用于本發(fā)明范圍內(nèi)。多元醇本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且記載于例如“Kunststoffhandbuch，Band 7，Polyurethane”，Carl Hanser Verlag，第3版，1993，第3.1章中。
本發(fā)明可以使用例如聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇(其通常也歸入術(shù)語“多元醇”中)，它們的數(shù)均分子量為500g/mol至8000g/mol，優(yōu)選600g/mol至6000g/mol且尤其是800g/mol至4000g/mol，并且優(yōu)選地，平均官能度為1.8至2.3，優(yōu)選1.9至2.2，尤其是2。本發(fā)明也可使用包含兩種或更多種多元醇的混合物。類似地，本發(fā)明可使用聚合二醇或低分子量二醇。關(guān)于多元醇，本發(fā)明優(yōu)選使用聚合二醇或二醇。
因此，在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供如上所述的成型制品，其中至少一種多元醇選自聚醚二醇和聚酯二醇。
可用于本發(fā)明的二醇的實(shí)例為1,4-丁二醇和1,2-乙二醇。
可用于本發(fā)明的聚合二醇優(yōu)選為聚醚二醇或聚酯二醇。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選使聚四氫呋喃用作聚合二醇。
聚四氫呋喃通過已知方法獲得，例如以堿金屬氫氧化物或堿金屬醇鹽作為催化劑，在至少一種包含鍵合形式的2個(gè)或3個(gè)反應(yīng)性氫原子的啟動(dòng)分子存在下，通過陰離子聚合而獲得；或通過在Lewis酸(例如五氯化銻或氟化硼醚化物)條件下，由一種或多種環(huán)氧烷烴如四氫呋喃進(jìn)行陽離子聚合而獲得。有用的催化劑還包括多金屬氰化物，所謂的DMC催化劑。有用的啟動(dòng)分子包括水或2元醇和3元醇，如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、甘油或三羥甲基丙烷。
聚四氫呋喃優(yōu)選具有2至3，優(yōu)選2的官能度，并且優(yōu)選具有250g/mol至8000g/mol，優(yōu)選500g/mol至4000g/mol的分子量，且在熱塑性聚氨酯的情況下為600g/mol至2500g/mol。
聚酯多元醇例如可由下述物質(zhì)獲得：具有2個(gè)至12個(gè)碳原子的有機(jī)二羧酸，優(yōu)選具有4個(gè)至10個(gè)碳原子的脂族二羧酸；多元醇，優(yōu)選二醇，其具有2個(gè)至12個(gè)碳原子，優(yōu)選2個(gè)至6個(gè)碳原子。有用的二羧酸包括例如：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸。二羧酸不僅可以單獨(dú)使用，而且可以彼此混合使用。也可以使用相應(yīng)的二羧酸衍生物，例如具有1個(gè)至4個(gè)碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸酐，來代替游離二羧酸。優(yōu)選使用數(shù)量比例如為(20重量份至35重量份):(35重量份至50重量份):(20重量份至32重量份)的琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，并且尤其是使用己二酸。二元醇和多元醇，尤其是二元醇的實(shí)例為：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、甘油和三羥甲基丙烷。優(yōu)選使用乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇。還可以使用內(nèi)酯的聚酯多元醇，例如ε-己內(nèi)酯或羥基羧酸，例如ω-羥基己酸。特別優(yōu)選基于己二酸和1,4-丁二醇的聚酯。
合適的聚酯多元醇具有例如2至3的官能度，優(yōu)選官能度為2。
另外，合適的聚酯多元醇具有例如480g/mol至3000g/mol，優(yōu)選1000g/mol至3000g/mol的分子量，且在熱塑性聚氨酯的情況下為500g/mol至2500g/mol。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選聚酯二醇，優(yōu)選基于己二酸和1,4-丁二醇的聚酯二醇，其具有數(shù)均分子量為500g/mol至2500g/mol，更優(yōu)選600g/mol至2400g/mol。
本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的多異氰酸酯都可以用于本發(fā)明范圍內(nèi)。
合適的多異氰酸酯包括現(xiàn)有技術(shù)的脂族、脂環(huán)族和芳族二或多官能異氰酸酯及其任何所需的混合物。實(shí)例為4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯，2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯，單體二苯基甲烷二異氰酸酯與二苯基甲烷二異氰酸酯的高級(jí)同系物(聚合MDI)的混合物，四亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，4,4'-、4,2-或2,2'-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯(H12MDI)，2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)或其混合物。
優(yōu)選使用4,4'-MDI。優(yōu)選使用的4,4'-MDI可包含0至20重量％的2,4'-MDI和少量(至多約10重量％)的脲基甲酸酯或脲酮亞胺改性的多異氰酸酯。也可使用少量的聚亞苯基聚亞甲基多異氰酸酯(聚合物MDI)。這些高官能度多異氰酸酯的總量不應(yīng)超過所用多氰酸酯的5重量％。
因此，在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供如上所述的成型制品，其中至少一種多異氰酸酯選自二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4'-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯和2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯。
如上所述，適于本發(fā)明目的的聚氨酯可包含其它組成成分。
有用的增量劑包括，例如，公知/已知的分子量為50至499的脂族、芳脂族、芳族和/或脂環(huán)族化合物，優(yōu)選2-官能化合物，例如在亞烷基部分中具有2個(gè)至10個(gè)碳原子的二胺和/或烷二醇，特別是1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或二、三、四、五、六、七、八和/或十亞烷基二醇(其中亞烷基具有3個(gè)至8個(gè)碳原子)，優(yōu)選相應(yīng)的低聚丙二醇和/或聚丙二醇，然而也可使用增量劑的混合物。
有用的催化劑——特別是加速異氰酸酯基團(tuán)與羥基之間的反應(yīng)的催化劑——包括現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)且已知的叔胺，例如三乙胺、二甲基環(huán)己胺、N-甲基嗎啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮雜雙環(huán)(2,2,2)辛烷等，以及特別是有機(jī)金屬化合物，例如，鈦酸酯；鐵化合物，如乙酰丙酮鐵(III)；錫化合物，如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫或脂族羧酸的二烷基錫鹽如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等。催化劑的常規(guī)用量為0.0001重量份至0.1重量份/100重量份的多羥基化合物。
還可進(jìn)一步加入常規(guī)助劑和/或添加物質(zhì)材料。實(shí)例包括：發(fā)泡劑；推進(jìn)劑；表面活性物質(zhì)；填料；阻燃劑；成核劑；氧化穩(wěn)定劑；滑動(dòng)和脫模助劑；染料和顏料；任選地除本發(fā)明的穩(wěn)定劑混合物之外的其他穩(wěn)定劑，例如抗水解、光、熱或變色的穩(wěn)定劑；有機(jī)和/或無機(jī)填料；增強(qiáng)劑和增塑劑。
本發(fā)明的涂布的成型制品包括涂層以及含有珠粒泡沫的成型制品。
根據(jù)本發(fā)明，聚氨酯的發(fā)泡珠粒優(yōu)選至少部分，更優(yōu)選完全為閉孔。
聚氨酯的珠粒——特別是熱塑性聚氨酯的珠?！煽膳蛎浿榱?、膨脹珠粒獲得或以連續(xù)法在擠出機(jī)上獲得。
所述發(fā)泡珠粒由發(fā)泡聚氨酯材料組成。
在本文中，這些發(fā)泡珠粒優(yōu)選具有0.1mm至10cm，優(yōu)選0.5mm至5cm且更優(yōu)選1mm至2cm的直徑，并且優(yōu)選為球形或橢圓形。在非球形珠粒(例如橢圓形珠粒)的情況下，直徑指的是最長軸。發(fā)泡珠粒的密度優(yōu)選在0.005g/cm3至0.50g/cm3范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.01g/cm3至0.3g/cm3范圍內(nèi)且特別是0.02g/cm3至0.2g/cm3范圍內(nèi)。發(fā)泡珠粒優(yōu)選具有致密的外皮。致密的外皮意指泡沫體孔(foam cell)在發(fā)泡珠粒的外部區(qū)域比在其內(nèi)部更小。特別優(yōu)選發(fā)泡珠粒的外部區(qū)域不含有任何孔，并且珠粒的孔為閉孔。
包含珠粒泡沫的成型制品通過熔合或粘合珠粒泡沫獲得，并且在本發(fā)明中其可以具有任何所需的形狀。
應(yīng)用于本發(fā)明的成型制品的聚氨酯(B)涂層可包含其它組分，例如顏料或填料、穩(wěn)定劑、UV控制劑、蠟或加工助劑，以改善表面的組成。
在另一方面，本發(fā)明還提供一種制備至少一種涂布的成型制品的方法，所述方法至少包括以下步驟：
(i)提供包含至少一種熱塑性聚氨酯(A)的發(fā)泡珠粒，
(ii)使所述發(fā)泡珠粒熔合或粘合成需要的形狀，以獲得成型制品，
(iii)將包含至少一種聚氨酯(B)的涂層施用于成型制品，
其中聚氨酯(A)和聚氨酯(B)各自地由至少一種多元醇和至少一種多異氰酸酯構(gòu)成，并且其中用于構(gòu)成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的多元醇組分的不少于50重量％是相同的，且用于構(gòu)成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的至少一種多異氰酸酯組分的不少于50重量％是相同的。
本發(fā)明方法的步驟(i)包括提供包含至少一種熱塑性聚氨酯(A)的發(fā)泡珠粒。
聚氨酯或包含熱塑性聚氨酯的發(fā)泡珠粒的制備本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。熱塑性聚氨酯的珠粒通常由可膨脹珠粒、膨脹珠粒獲得或以連續(xù)法在擠出機(jī)上獲得。合適的方法記載于例如WO 2007/082838或EP10723971.7中。
然后在本發(fā)明的方法中將這些發(fā)泡珠粒熔合或粘合在一起，其中模具和因此獲得的成型制品的形狀可在寬范圍內(nèi)變化。將珠粒泡沫熔合或粘合在一起的合適條件本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
本發(fā)明方法的步驟(iii)包括將包含至少一種聚氨酯(B)的涂層施用于根據(jù)步驟(ii)所獲得的成型制品。
首先將聚氨酯(B)溶解以獲得涂層溶液，所述涂層溶液，除了所述聚氨酯(B)和溶劑之外，還可包含其它組分，例如顏料或填料。通常，溶液可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式獲得。例如在滾動(dòng)軌道上或在攪拌槽中溶解是合適的。如果需要，可供熱以得到溶液。例如，也可溶解于加熱或沸騰的溶劑中。根據(jù)本發(fā)明，還可以使用多于一種的溶劑(例如兩種溶劑)來制備溶液，所述溶劑為連續(xù)添加。
如果將涂層溶液與顏料或液體染料混合，則獲得著色涂層。待涂布的成型制品的各個(gè)區(qū)域可以染成不同的顏色。例如，顏色漸變也是可能的，或者通過重復(fù)施用，陰影可以變得更暗或更強(qiáng)。根據(jù)本發(fā)明，也可以應(yīng)用純無色透明層，以增加模制品的耐用性、耐磨性并降低表面粗糙度和弄臟的傾向性。類似地，著色層或彩色印刷(colored print)與隨后的透明涂層的組合是可以的。
根據(jù)本發(fā)明，例如通過刷涂、浸涂或噴涂，優(yōu)選通過刷涂或噴涂而將涂層溶液施用于根據(jù)步驟(ii)所獲得的成型制品。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供一種制備如上所述的涂布的成型制品的方法，其中步驟(iii)的涂層是以包含至少一種聚氨酯(B)的溶液的形式施用的。
因此，在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供制備如上所述的涂布的成型制品的方法，其中步驟(iii)的施用通過刷涂、浸涂或噴涂而進(jìn)行。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，選擇使用這樣的溶劑，以便聚氨酯(B)能夠達(dá)到充分程度的溶解，同時(shí)另一方面，溶劑能夠充分地?fù)]發(fā)，以允許涂布的成型制品在工業(yè)工藝的合理期內(nèi)干燥。同時(shí)，優(yōu)選選擇這樣的溶劑，以便用于涂布的聚氨酯(B)的分子量不會(huì)降低。
本發(fā)明使用的溶劑不應(yīng)具有氧化或還原作用。優(yōu)選使用極性或高極性溶劑。使用的溶劑的沸點(diǎn)優(yōu)選小于150℃，更優(yōu)選小于100℃。
因此，在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種制備如上所述的涂布的成型制品的方法，其中用于至少一種聚氨酯(B)的溶劑不會(huì)降低所述至少一種聚氨酯(B)的分子量。
優(yōu)選地，優(yōu)選選擇這樣的溶劑，以便成型珠粒泡沫制品的表面起初也溶解，并且成型珠粒泡沫制品的聚氨酯的分子量不會(huì)降低。
根據(jù)本發(fā)明，將揮發(fā)性溶劑用于涂層溶液，例如THF、乙酸乙酯、甲基乙基酮或丙酮，特別是THF或乙酸乙酯，或其混合物。根據(jù)本發(fā)明，也可使用水性稀釋液，特別是所述溶劑的水性稀釋液。
因此，在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種制備如上所述的涂布的成型制品的方法，其中所述溶劑選自四氫呋喃、乙酸乙酯和甲基乙基酮。
在一步或多步中施用涂層溶液以獲得干燥后具有上述厚度的涂層。原則上，施加涂層的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。因此，根據(jù)本發(fā)明選擇這樣的溶劑或溶劑混合物，以便聚氨酯易于在其中溶解，同時(shí)另一方面，溶劑易于被再次除去。根據(jù)待涂布的面積和所需的層厚度，涂層也可以在一步或多步中施加。
本發(fā)明的涂布的成型制品和/或使用本發(fā)明的方法獲得的成型制品，其具有光滑的表面，并且可獲得任何所需的形狀。涂布的成型制品(其可為不透明的著色)具有良好的機(jī)械特性。
該類型的涂布的成型制品適合用于鞋業(yè)和體育業(yè)，作為鞋底、鞋底夾層、運(yùn)動(dòng)器材上的可見部分、墊子、阻尼元件和跑道。例如，涂布的成型制品可用作鞋底、自行車鞍座、緩沖墊、床墊、底墊、夾具、保護(hù)膜、用于汽車內(nèi)部和外部的結(jié)構(gòu)部件、用于球和運(yùn)動(dòng)器材中或作為地面覆蓋物，特別用于運(yùn)動(dòng)場(chǎng)表面、運(yùn)動(dòng)跑道、運(yùn)動(dòng)館、操場(chǎng)和人行道。
因此，本發(fā)明提供了如上所述的涂布的成型制品或通過本發(fā)明的方法可獲得或獲得的涂布的成型制品用于下述應(yīng)用的方法，作為鞋底、自行車鞍座、緩沖墊、床墊、底墊、夾具、保護(hù)膜、用于汽車內(nèi)部和外部的結(jié)構(gòu)部件、用于球和運(yùn)動(dòng)器材中或作為地面覆蓋物，特別是用于運(yùn)動(dòng)場(chǎng)表面、運(yùn)動(dòng)跑道、運(yùn)動(dòng)館、操場(chǎng)和人行道。
由于其易于著色的光滑表面及其高機(jī)械強(qiáng)度，因此本發(fā)明的涂布的成型制品特別適合作為可見的結(jié)構(gòu)部件。
本發(fā)明的其它實(shí)施方案可以從權(quán)利要求和實(shí)例中導(dǎo)出。應(yīng)當(dāng)理解，上文和下文闡明的本發(fā)明的制品/方法/用途的特征不僅可以用于特定列舉的組合中，也可以用于其它組合中，并不脫離本發(fā)明的范圍。例如，還隱含優(yōu)選特征與特別優(yōu)選特征的組合，或者沒有進(jìn)一步表征的特征與特別優(yōu)選特征的組合等，即便該組合沒有明確提及。
下文中描述了本發(fā)明的示例性實(shí)施方案，這并不是對(duì)本發(fā)明的限制。具體而言，本發(fā)明也涵蓋由下文所述的從屬關(guān)系而產(chǎn)生的那些實(shí)施方案及其組合。
1.一種涂布的成型制品，其包含
(a)至少一種成型制品，其包含含有至少一種聚氨酯(A)的發(fā)泡珠粒，以及
(b)至少一種涂層，其包含至少一種聚氨酯(B)，
其中聚氨酯(A)和聚氨酯(B)各自地由至少一種多元醇和至少一種多異氰酸酯構(gòu)成，并且其中用于構(gòu)成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的多元醇組分的不少于50重量％是相同的，且用于構(gòu)成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的至少一種多異氰酸酯組分的不少于50重量％是相同的。
2.根據(jù)實(shí)施方案1的成型制品，其中用于構(gòu)成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的多元醇組分的不少于85重量％是相同的，且用于構(gòu)成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的至少一種多異氰酸酯組分的不少于85重量％是相同的。
3.根據(jù)實(shí)施方案1或2的成型制品，其中所述至少一種聚氨酯(A)為熱塑性聚氨酯。
4.根據(jù)實(shí)施方案1至3任一項(xiàng)的成型制品，其中所述至少一種聚氨酯(B)為肖氏硬度A低于98A的熱塑性聚氨酯，根據(jù)德國標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范DIN 53505測(cè)定。
5.根據(jù)實(shí)施方案1至4任一項(xiàng)的成型制品，其中所述至少一種多元醇選自聚醚二醇和聚酯二醇。
6.根據(jù)實(shí)施方案1至5任一項(xiàng)的成型制品，其中所述至少一種多異氰酸酯選自二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4'-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯和2,4-甲苯二異氰酸酯或2,6-甲苯二異氰酸酯。
7.根據(jù)實(shí)施方案1至6任一項(xiàng)的成型制品，其中所述涂層具有50μm至1000μm的厚度。
8.制備至少一種涂布的成型制品的方法，所述方法至少包括以下步驟
(i)提供包含至少一種熱塑性聚氨酯(A)的發(fā)泡珠粒，
(ii)使所述發(fā)泡珠粒熔合或粘合成需要的形狀，以獲得成型制品，
(iii)將包含至少一種聚氨酯(B)的涂層施用于成型制品，
其中聚氨酯(A)和聚氨酯(B)各自地由至少一種多元醇和至少一種多異氰酸酯構(gòu)成，并且其中用于構(gòu)成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的多元醇組分的不少于50重量％是相同的，且用于構(gòu)成聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的至少一種多異氰酸酯組分的不少于50重量％是相同的。
9.根據(jù)實(shí)施方案8的方法，其中步驟(iii)的涂層是以包含至少一種聚氨酯(B)的溶液的形式施用的。
10.根據(jù)實(shí)施方案8或9的方法，其中步驟(iii)的施用通過刷涂、浸涂或噴涂進(jìn)行。
11.根據(jù)實(shí)施方案9或10的方法，其中用于至少一種聚氨酯(B)的溶劑不降低所述至少一種聚氨酯(B)的分子量。
12.根據(jù)實(shí)施方案9至11中任一項(xiàng)的方法，其中所述溶劑選自四氫呋喃、乙酸乙酯和甲基乙基酮。
13.將實(shí)施方案1至7中任一項(xiàng)的涂布的成型制品或通過實(shí)施方案8至12中任一項(xiàng)的方法而獲得的涂布的成型制品用于下述應(yīng)用的方法，作為鞋底、自行車鞍座、緩沖墊、床墊、底墊、夾具、保護(hù)膜、用于汽車內(nèi)部和外部的結(jié)構(gòu)部件、用于球和運(yùn)動(dòng)器材中或作為地面覆蓋物，特別是用于運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地面、運(yùn)動(dòng)跑道、運(yùn)動(dòng)館、操場(chǎng)和人行道。
以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明的主題。
實(shí)施例
1.制備樣品
將熱塑性聚氨酯溶于有機(jī)溶劑中?？蓪⒉煌伾念伭咸砑拥皆撊芤褐?。這種著色的TPU溶液以市售著色清漆的方式通過刷涂進(jìn)行加工。由于溶劑的高蒸氣壓，薄薄施用的溶液蒸發(fā)而留下均勻的彈性涂層。該涂層的顯著之處在于和涂覆材料的良好的粘合性、抓握性(grippiness)和特別的可視性。涂層的顏色可通過選擇所用的有色顏料自由選擇。透明涂層同樣是可能的。
TPU涂層的制備和特性描述于以下實(shí)施例中。本發(fā)明的溶液在實(shí)驗(yàn)室中于電動(dòng)滾動(dòng)軌道上制備。
1.1實(shí)施例1(本發(fā)明)透明
將基于聚四氫呋喃、丁二醇和單體MDI并且肖氏硬度為70A的粒狀熱塑性聚氨酯材料以質(zhì)量比為20份與80份的四氫呋喃一起稱量到螺旋蓋罐中。為了溶解，使內(nèi)容物在滾動(dòng)軌道上在室溫下混合不少于12h。在粒狀TPU完全溶解后，加入100份乙酸乙酯，隨后混合至均質(zhì)化點(diǎn)。用刷子將該溶液施用至熔ETPU板。將試樣從由此涂布的這些板上取下以進(jìn)行機(jī)械和光學(xué)試驗(yàn)。
1.2實(shí)施例2(本發(fā)明)黑色
將基于聚四氫呋喃、丁二醇和單體MDI并且肖氏硬度為70A的粒狀熱塑性聚氨酯材料以質(zhì)量比為20份與80份的四氫呋喃一起稱量到螺旋蓋罐中。為了溶解，使內(nèi)容物在滾動(dòng)軌道上在室溫下混合不少于12h。在粒狀TPU完全溶解后，加入2.5份的黑色I(xiàn)sopur色漿和100份乙酸乙酯，隨后混合至均質(zhì)化點(diǎn)。用刷子將該溶液施用至熔ETPU板。將試樣從由此涂布的這些板上取下以進(jìn)行機(jī)械和光學(xué)試驗(yàn)。
1.3實(shí)施例3(本發(fā)明)藍(lán)色
將基于聚四氫呋喃、丁二醇和單體MDI并且肖氏硬度為70A的粒狀熱塑性聚氨酯材料以質(zhì)量比為20份與80份的四氫呋喃一起稱量到螺旋蓋罐中。為了溶解，使容器在滾動(dòng)軌道上在室溫下混合不少于12h。在粒狀TPU完全溶解后，加入2.5份的藍(lán)色顏料和100份乙酸乙酯，隨后混合至均質(zhì)化點(diǎn)。用刷子將該溶液施用至熔ETPU板。將試樣從由此涂布的這些板上取下以進(jìn)行機(jī)械和光學(xué)試驗(yàn)。
2.結(jié)果
測(cè)試所獲得的試樣。結(jié)果總結(jié)在表1中。
表1
結(jié)果表明，根據(jù)本發(fā)明涂布的成型制品顯示出在光澤度、斷裂伸長率和摩擦系數(shù)方面的改進(jìn)。在實(shí)施例中測(cè)試的薄涂層不影響試樣的拉伸強(qiáng)度。
光澤度和斷裂伸長率的增加以及摩擦的減小被認(rèn)為是更有利的。
*Ares流變儀的參數(shù)：
原理：表面摩擦測(cè)量
用十二烷基硫酸鈉溶液擦拭標(biāo)準(zhǔn)瓷磚
接觸壓力：244g于110.7mm2上
樣品制備：用50:50H2O:乙醇清洗