本發(fā)明涉及樹脂組合物和由樹脂組合物構成的成型體。

本申請基于2014年3月25日在日本申請的日本特愿2014－061682號要求優(yōu)先權，在此引用其內容。

背景技術：

氟樹脂是顯示耐候性、阻燃性、耐熱性、防污性、平滑性、耐試劑性等優(yōu)異的性能的結晶性樹脂，特別適合作為曝露于室外環(huán)境的物品的材料。在氟樹脂中，尤其是偏氟乙烯系樹脂(以下記為“PVDF”)，熔點和分解溫度的差大，是適合成型加工的熱塑性樹脂。

但是，由于PVDF的結晶容易成長成比可見光的波長大的尺寸，散射可見光的一部分，所以透明性低。因此，PVDF難以用于透明材料。

熱塑性樹脂中，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為代表的丙烯酸系樹脂是與偏氟乙烯系樹脂相溶的非晶性樹脂。丙烯酸系樹脂的透明性和耐候性優(yōu)異，適合作為曝露于室外環(huán)境的物品的材料。

但是，由于丙烯酸系樹脂的耐熱性、低吸水性、柔軟性、耐沖擊性等差，所以用途受限。

目前為止，進行了很多關于利用偏氟乙烯系樹脂和丙烯酸系樹脂的相溶性，通過聚合物共混而吸取各自的優(yōu)點的研究。

例如根據專利文獻1，以規(guī)定的比例混合偏氟乙烯系樹脂和與其充分相溶的丙烯酸系樹脂，得到既保持偏氟乙烯系樹脂的結晶性又透明的樹脂。

但是，該方法并非是將結晶的尺寸微細化，能夠維持透明性僅限于厚度最多達到一百幾十μm的膜，在更厚的膜、片等成型體的情況下，透明性依然不充分。

另外，如專利文獻2所述，還知道將由與偏氟乙烯系樹脂相溶的嵌段鏈和軟質嵌段鏈構成的嵌段聚合物與偏氟乙烯系樹脂共混，改性偏氟乙烯系樹脂的柔軟性、沖擊強度的例子。

此外，專利文獻3中，使用具有與偏氟乙烯系樹脂相溶的嵌段鏈的ABC型三嵌段聚合物，實現了兼具結晶性樹脂的熱變形溫度和沖擊性能。

專利文獻2、專利文獻3中，作為與偏氟乙烯系樹脂具有相溶性的嵌段，使用了丙烯酸系樹脂。

但是，在這些嵌段聚合物和偏氟乙烯系樹脂的共混中，大多事例是通過導入化學性質不同的結構域(domain)來改善偏氟乙烯系樹脂的機械·熱性質，并沒有通過控制結晶尺寸來改變物性的例子。個別地在專利文獻3的實施例1中記載了通過嵌段共聚物和偏氟乙烯樹脂的混合使外觀透明的內容。但是，明確記載了根據由透射式電子顯微鏡得到的形態(tài)觀察結果，基體是PVDF和PMMA的嵌段混合物。因此，本領域技術人員能夠容易地類推出并非是結晶尺寸的微細化帶來的透明化而是結晶性本身的降低。

另外，丙烯酸系樹脂和偏氟乙烯系樹脂共混的事例主要是關于偏氟乙烯系樹脂的改性的事例，并不知道通過向丙烯酸系樹脂中少量添加偏氟乙烯系樹脂而改性的事例。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1:國際公開第2011/142453號

專利文獻2:日本特開昭63－308055號公報

專利文獻3:日本特表2001－525474號公報

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于通過將結晶性樹脂和非晶性樹脂共混而簡便地控制樹脂組合物的物性。

另外，本發(fā)明的目的在于用較低廉且簡便的方法控制結晶性樹脂的結晶尺寸，提供兼具結晶性和高透明性的樹脂組合物。

另外，本發(fā)明的目的在于通過簡便地控制結晶化速度而提供耐沖擊性優(yōu)異的樹脂組合物。

本發(fā)明具有以下的方式。

[1]一種樹脂組合物，含有5質量％～65質量％的下述聚合物X和35質量％～95質量％的下述聚合物Y。

聚合物X:偏氟乙烯系樹脂。

聚合物Y:具有與聚合物X相溶的結構域(y1)和與聚合物X不相溶的結構域(y2)的共聚物。

[2]根據[1]所述的樹脂組合物，其在溫度220℃、負荷5kg下測定的熔體質量流動速率相對于由100質量％上述聚合物Y構成的樹脂組合物的熔體質量流動速率相差4g/10分鐘以上。

[3]根據[1]或[2]所述的樹脂組合物，其中，用差示掃描量熱儀從200℃以降溫速度10℃/分鐘冷卻至30℃時觀測到結晶峰。

[4]根據[1]～[3]中任一項所述的樹脂組合物，其中，用差示掃描量熱儀測定的結晶熔融焓為10J/g～35J/g。

[5]根據[1]～[4]中任一項所述的樹脂組合物，其中，上述聚合物Y是含有1質量％～50質量％的上述結構域(y1)的共聚物。

[6]根據[1]～[5]中任一項所述的樹脂組合物，其中，上述結構域(y1)或者上述結構域(y2)含有大分子單體單元。

[7]根據[6]所述的樹脂組合物，其中，上述大分子單體單元含有甲基丙烯酸甲酯單元。

[8]根據[1]～[5]中任一項所述的樹脂組合物，其中，上述聚合物Y是具有上述結構域(y1)和上述結構域(y2)的嵌段聚合物。

[9]根據[8]所述的樹脂組合物，其中，上述結構域(y1)由甲基丙烯酸甲酯單元構成。

[10]根據[8]或[9]所述的樹脂組合物，其中，上述結構域(y1)的質均分子量為12000以下。

[11]根據[8]～[10]中任一項所述的樹脂組合物，其中，上述嵌段聚合物為ABA型的三嵌段聚合物。

[12]一種成型體，是將[1]～[11]中任一項所述的樹脂組合物成型而得的，滿足下述條件(i)和下述條件(ii)中至少一方。

條件(i):形成3mm厚的成型體時的全光線透射率為65％以上。

條件(ii):形成400μm厚的成型體時的霧度為10％以下。

[13]一種樹脂組合物，含有超過65質量％且85質量％以下的下述聚合物X和15質量％以上且低于35質量％的下述聚合物Y，下述結構域(y1)或者下述結構域(y2)含有大分子單體單元。

聚合物X:偏氟乙烯系樹脂。

聚合物Y:具有與聚合物X相溶的結構域(y1)和與聚合物X不相溶的結構域(y2)的共聚物。

[14]根據[13]所述的樹脂組合物，其中，用差示掃描量熱儀從200℃以降溫速度10℃/分鐘冷卻時在125℃以上觀測到結晶峰。

[15]根據[13]或[14]所述的樹脂組合物，其中，上述大分子單體單元含有甲基丙烯酸甲酯單元。

[16]根據[13]～[15]中任一項所述的樹脂組合物，其中，上述聚合物Y是含有1質量％～50質量％的上述結構域(y1)的共聚物。

[17]一種成型體，是將[13]～[16]中任一項所述的樹脂組合物成型而得的。

根據本發(fā)明，通過將結晶性樹脂與非晶性樹脂共混能夠簡便地控制樹脂組合物的物性。

另外，本發(fā)明的第一方式的樹脂組合物兼具結晶性和高透明性。

另外，本發(fā)明的第二方式的樹脂組合物的結晶化速度快，結晶微細化，所以發(fā)揮耐沖擊性等優(yōu)異的力學特性。

另外，將本發(fā)明的第一方式或第二方式的樹脂組合物成型而得的成型體能夠較低廉且簡便地制造，并且化學特性優(yōu)異，因此有用。

附圖說明

圖1是表示實施例1、實施例2和比較例1的熔體質量流動速率的測定結果的圖。

圖2是表示實施例3的成型體和實施例3的共聚物(Y－1)的成型體的動態(tài)粘彈性試驗的測定結果的圖。

圖3A是將實施例4的成型體暫時熔融并重結晶后的偏光顯微鏡照片。

圖3B是將實施例5的成型體暫時熔融并重結晶后的偏光顯微鏡照片。

圖3C是將比較例3的成型體暫時熔融并重結晶后的偏光顯微鏡照片。

具體實施方式

＜聚合物X＞

本發(fā)明中使用的聚合物X是偏氟乙烯系樹脂。

作為聚合物X，例如可舉出偏氟乙烯的均聚物、含有70質量％以上的偏氟乙烯單元的共聚物。偏氟乙烯單元的含有率越高，結晶性越好，因而優(yōu)選。

聚合物X為共聚物時，作為與偏氟乙烯共聚的單體，例如可舉出六氟丙烯、四氟乙烯。

作為用作聚合物X的偏氟乙烯系樹脂的聚合方法，可以使用懸浮聚合、乳液聚合等公知的聚合法。

另外，作為聚合物X，優(yōu)選具有高結晶熔點的偏氟乙烯系樹脂。應予說明，本發(fā)明中結晶熔點是指基于JIS K 7121、3.(2)中記載的方法測定時的熔融峰溫度。

聚合物X的結晶熔點優(yōu)選為150℃以上，更優(yōu)選為160℃以上。結晶熔點的上限是與聚偏氟乙烯的結晶熔點相等的170℃左右。

從得到適合成型加工的熔融粘度的觀點考慮，聚合物X的質均分子量優(yōu)選為5萬～60萬，更優(yōu)選為10萬～50萬。

這里，質均分子量可以利用凝膠滲透色譜(GPC)測定。例如，可以將四氫呋喃、水等溶劑作為洗脫液，以聚甲基丙烯酸甲酯換算分子量而求出。

聚合物X可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。

作為可從工業(yè)上獲得的聚合物X，例如可舉出Arkema株式會社制的Kynar720、Kynar710、Kynar740、Kureha株式會社制的KF850、Solvay Specialty Polymers株式會社制的Solef6008、6010。

＜聚合物Y＞

本發(fā)明中使用的聚合物Y是具有與聚合物X相溶的結構域(y1)(以下記為“結構域(y1)”)和與聚合物X不相溶的結構域(y2)(以下記為“結構域(y2)”)的共聚物。

本發(fā)明中“相溶”是指在將不同種類聚合物共混而成型的成型體(以下，記為“共混成型體”)中觀測到單一的玻璃化轉變溫度(Tg)的情況。另外，“不相溶”是指在共混成型體中觀測到多個Tg的情況。應予說明，“不同種類聚合物”是指組成相互不同的聚合物。

另外，本發(fā)明中“結構域”是指構成相分離結構的一個相。共混成型體采取相分離結構時，觀察到來自各結構域的Tg。

其中，有時僅靠Tg的個數難以判斷相溶·不相溶。例如，來自結構域(y1)與聚合物X相溶后的結構域的Tg和由結構域(y2)構成的結構域的Tg為相同溫度時，共混的成型體恰好看上去具有單一的Tg。因此，相溶·不相溶需要改變共混比等來確認。

作為聚合物Y，只要是同時形成結構域(y1)、結構域(y2)的聚合物則任何物質均可，例如可舉出通過使用了大分子單體的聚合而得到的共聚物(以下，記為“大分子單體共聚物”)、接枝共聚物、嵌段聚合物(二嵌段聚合物、三嵌段聚合物等)、它們的混合物。從生產率的觀點考慮，優(yōu)選大分子單體共聚物。

作為大分子單體的合成方法，詳細內容在后面敘述，從雙鍵導入率、合成的容易性的觀點考慮，優(yōu)選催化鏈轉移聚合(CCTP)法。

聚合物Y為大分子單體共聚物時，結構域(y1)或者結構域(y2)含有大分子單體單元。特別是從能夠簡便地調整后述的結構域(y1)的結構域尺寸、聚合物Y的相分離結構的觀點考慮，優(yōu)選結構域(y1)含有大分子單體單元。

聚合物Y優(yōu)選在單獨成型時相分離的聚合物。聚合物Y與聚合物X共混時，聚合物X僅與結構域(y1)相溶，冷卻時在結構域(y1)附近進行結晶。

結構域尺寸越小聚合物Y的相分離結構越好。容易發(fā)生結晶的微細化，可簡便地兼具結晶性和透明性。此外，還不易發(fā)生由相的結構域間的折射率差引起的光學性能的降低。各結構域的尺寸優(yōu)選為500nm以下，更優(yōu)選為300nm以下，進一步優(yōu)選為100nm以下。如果結構域尺寸為500nm以下，則可見光區(qū)域的波長不易散射，得到高的透明性。各結構域的尺寸的下限為20nm左右。

作為單獨聚合物Y的相分離結構，例如可舉出海島結構、柱狀結構、共連續(xù)結構、片層結構。成型體的各物性取決于與聚合物X共混后的相分離結構。

為了兼具力學強度和成型性，聚合物Y的質均分子量優(yōu)選為4萬～100萬，更優(yōu)選為5萬～75萬，進一步優(yōu)選為5萬～50萬。

聚合物Y優(yōu)選含有1質量％～50質量％的結構域(y1)。通過含有1質量％～50質量％的結構域(y1)，聚合物Y容易與聚合物X部分相溶。由于聚合物X的結晶化在結構域(y1)附近進行，所以由于相分離結構的空間制約，結晶容易微細化。

特別是如果聚合物Y中的結構域(y1)為1質量％以上，則聚合物X與聚合物Y容易部分相溶。另外，如果聚合物Y中的結構域(y1)為50質量％以下，則在聚合物X與聚合物Y共混時，由聚合物X和結構域(y1)構成的相采取島或共連續(xù)的相分離結構，結晶容易微細化。

聚合物Y優(yōu)選含有50質量％～99質量％的結構域(y2)。通過含有50質量％～99質量％的結構域(y2)，與聚合物X共混后也能夠獲得相分離結構。

特別是如果聚合物Y中的結構域(y2)為50質量％以上，則在聚合物X與聚合物Y共混時，由聚合物X和結構域(y1)構成的相獲得島或共連續(xù)的相分離結構，結晶容易微細化。另外，如果結構域(y2)為99質量％以下，則聚合物X與聚合物Y容易部分相溶。

作為構成結構域(y1)的聚合物，例如可舉出在100質量％結構域(y1)中含有60質量％以上的與聚合物X相溶的鏈段的聚合物。從充分確保與聚合物X的相溶性的觀點考慮，與聚合物X相溶的鏈段的含有率優(yōu)選為70質量％以上，更優(yōu)選為80質量％以上，進一步優(yōu)選為90質量％以上。

作為與聚合物X相溶的鏈段，例如可舉出含有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙烯基甲基酮等單體的單元的聚合物。

含有這些單體的單元的聚合物由于與聚合物X良好地相溶，所以適合作為構成結構域(y1)的鏈段。其中，從相溶性的觀點考慮，優(yōu)選含有甲基丙烯酸甲酯單元的聚合物。

例如，結構域(y1)含有大分子單體單元時，從相溶性的觀點考慮，大分子單體單元優(yōu)選含有甲基丙烯酸甲酯的單元。

另外，聚合物Y為嵌段聚合物時，結構域(y1)優(yōu)選由甲基丙烯酸甲酯單元構成。

作為向聚合物Y導入結構域(y1)的手段，從能夠用簡便的工序導入的觀點考慮，優(yōu)選使用含有上述單體單元的大分子單體。通過使用大分子單體并控制大分子單體的分子量，能夠簡便地調整結構域(y1)的尺寸、聚合物Y的相分離結構。

大分子單體的質均分子量優(yōu)選為7萬以下。如果大分子單體的質均分子量為7萬以下，則在將聚合物Y進行聚合時容易使其溶解于介質中。大分子單體的質均分子量優(yōu)選為5000以上。如果大分子單體的質均分子量為5000以上，則向聚合物Y導入大分子單體的工序變短，能夠良好地維持生產率。

結構域(y1)可以含有上述單體的單元的單獨1種或者2種以上。

這里，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”或者“甲基丙烯酸酯”。

在聚合物X與聚合物Y共混時，如果含有聚合物X的結構域成為基體，則聚合物X的結晶尺寸有時不微細化，因此優(yōu)選結構域(y1)的分子量小。構成結構域(y1)的聚合物的質均分子量優(yōu)選為7萬以下，更優(yōu)選為6萬以下，進一步優(yōu)選為5萬以下。構成結構域(y1)的聚合物的質均分子量的下限為5000左右。

特別是聚合物Y為嵌段聚合物時，結構域(y1)的質均分子量優(yōu)選為12000以下。如果結構域(y1)的質均分子量為12000以下，則與聚合物X共混時，聚合物X的結晶化速度非?？?，對兼具結晶性和透明性有利。從確保聚合物X與聚合物Y的相溶性的觀點考慮，結構域(y1)的質均分子量的下限為5000左右。

作為結構域(y2)，例如可舉出含有50質量％以上的與聚合物X不相溶的鏈段的物質。從充分確保與聚合物X的不相溶性的觀點考慮，與聚合物X不相溶的鏈段的含有率優(yōu)選為60質量％以上，更優(yōu)選為70質量％以上，進一步優(yōu)選為80質量％以上。

作為構成結構域(y2)的鏈段，例如可舉出由(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸芐基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等芳香族乙烯基單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基系單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含有縮水甘油基的單體；丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯系單體；乙烯、丙烯、異丁烯等烯烴系單體；丁二烯、異戊二烯等二烯系單體；馬來酸、馬來酸酐等不飽和羧酸等單體的單元構成的聚合物。

構成結構域(y2)的聚合物可以含有上述單體的單元的單獨1種或者2種以上。

結構域(y2)可以含有與聚合物X相溶的單體的單元，但結構域(y1)與結構域(y2)必須不相溶。因此，與聚合物X相溶的單體的單元的量越少越好，在100質量％結構域(y2)中，優(yōu)選低于50質量％，更優(yōu)選為40質量％以下，進一步優(yōu)選為20質量％以下，最優(yōu)選為10質量％以下。

構成結構域(y2)的聚合物的單體的單元可以根據目的選定。例如，想要對樹脂組合物賦予柔軟性時，可以選定像丙烯酸正丁酯這樣聚合物的Tg低的乙烯基單體的單元。另外，想要對樹脂組合物賦予耐熱性時，可以選定像α-甲基苯乙烯這樣聚合物的Tg高的乙烯基單體的單元。

如上所述，聚合物Y具有結構域(y1)和結構域(y2)。

作為聚合物Y的制造方法，例如，可以采用ATRP等活性自由基聚合、陰離子聚合、利用了大分子單體的聚合等公知的方法。其中，從聚合速度、工序數目等使生產率優(yōu)異的觀點考慮，優(yōu)選利用了大分子單體的聚合方法，由于不需要有機溶劑，從環(huán)境適合性的觀點考慮，更優(yōu)選利用了大分子單體的懸浮聚合。

大分子單體可以使用市售品，可以用公知的方法由單體制造。作為大分子單體的制造方法，例如可舉出使用鈷鏈轉移劑制造的方法、使用α-溴代甲基苯乙烯等α取代不飽和化合物作為鏈轉移劑的方法、使聚合性基團化學鍵合的方法、利用熱分解的方法。

以下，將通過使用大分子單體作為構成結構域(y1)的單體的懸浮聚合而得到聚合物Y的方法作為一個例子進行詳述，即便利用其它方法得到聚合物Y，也不脫離本發(fā)明。

將作為構成結構域(y1)的單體的大分子單體與結構域(y2)混合，向得到的混合物添加自由基聚合引發(fā)劑進行聚合，得到聚合物(Y)。

將構成結構域(y1)的單體和構成結構域(y2)的單體混合時，優(yōu)選加溫?；旌蠒r的加熱溫度優(yōu)選為30～90℃。如果加熱溫度為30℃以上，則構成結構域(y1)的大分子單體容易溶解，如果加熱溫度為90℃以下，則能夠抑制單體混合物的揮發(fā)。加熱溫度的下限更優(yōu)選為35℃以上。加熱溫度的上限更優(yōu)選為75℃以下。

在聚合物Y的制造中使用自由基聚合引發(fā)劑時，作為自由基聚合引發(fā)劑的添加時期，優(yōu)選在全部混合單體后添加。

添加自由基聚合引發(fā)劑時的溫度根據使用的自由基聚合引發(fā)劑而不同，優(yōu)選為0℃以上，優(yōu)選比自由基聚合引發(fā)劑固有的10小時半衰期溫度低15℃以上的溫度。如果添加自由基聚合引發(fā)劑時的溫度為0℃以上，則自由基聚合引發(fā)劑在單體中的溶解性良好。如果添加自由基聚合引發(fā)劑時的溫度比自由基聚合引發(fā)劑固有的10小時半衰期溫度低15℃以上，則能夠進行穩(wěn)定的聚合。應予說明，市售的自由基引發(fā)劑中，10小時半衰期溫度大多為30℃以上，“比10小時半衰期溫度低15℃以上”和“0℃以上”不矛盾。

作為自由基聚合引發(fā)劑，例如可舉出有機過氧化物、偶氮化合物。

作為有機過氧化物，例如可舉出2,4-二氯過氧化苯甲酰、過氧化特戊酸叔丁酯、鄰甲基過氧化苯甲酰、過氧化雙(3,5,5-三甲基己酰)、過氧化辛酰、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化環(huán)己酮、過氧化苯甲酰、過氧化甲基乙基酮、過氧化二異丙苯、過氧化月桂酰、過氧化氫二異丙苯、叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化物。

作為偶氮化合物，例如可舉出2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)。

這些中，從容易獲得的觀點考慮，優(yōu)選過氧化苯甲酰、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)。

自由基聚合引發(fā)劑可以單獨使用1種也可以并用2種以上。

從控制聚合發(fā)熱的觀點考慮，自由基聚合引發(fā)劑的添加量相對于包含大分子單體的單體的合計量100質量份，優(yōu)選為0.0001～10質量份。

懸浮聚合中的聚合溫度為50～120℃。

用如上的制造方法得到的聚合物Y從溶劑回收后干燥，能夠成為微珠，容易處理。

應予說明，從容易聚合的觀點考慮，優(yōu)選用分散介質稀釋反應液后進行聚合。作為分散介質，可以使用公知的物質。

另外，聚合物Y可以作為嵌段聚合物，例如三嵌段聚合物準備。作為以三嵌段聚合物的形式制造聚合物Y的方法，例如，可利用活性自由基聚合、活性陰離子聚合等公知的控制聚合。特別是從能夠在工業(yè)上普通的條件下制造的觀點考慮，優(yōu)選活性自由基聚合。作為活性自由基聚合的一個例子，可舉出ATRP法、TEMPO法、RAFT法等。

聚合物Y只要含有與聚合物X相溶的結構域(y1)和與聚合物X不相溶的結構域(y2)則可以為任何結構，但從利用構成各結構域的聚合物鏈長能夠調整片層型、海島型等各種相分離結構的觀點考慮，優(yōu)選ABA型三嵌段聚合物。

這里A嵌段和B嵌段中的任一個與聚合物X相溶即可，A嵌段和B嵌段與聚合物X的相溶性可以根據目的任意改變。

以下，將利用RAFT法以三嵌段聚合物的形式得到聚合物Y的方法作為一個例子進行詳述，但即便利用其它的方法以嵌段聚合物的形式得到聚合物Y，也不脫離本發(fā)明。

作為利用RAFT法制造三嵌段聚合物的方法，例如可舉出包括第1的A嵌段合成工序、B嵌段合成工序和第2的A嵌段合成工序的制造方法。

作為各工序中的合成方法，只要是在鏈轉移劑的存在下，使構成與聚合物X相溶的結構域(y1)或者不相溶的結構域(y2)的單體溶解于溶劑，并使用聚合引發(fā)劑進行聚合的工序即可，可以根據目的適當地選擇。

作為構成結構域(y1)的單體，優(yōu)選使用甲基丙烯酸甲酯。

如果在第一A嵌段合成工序中使用鏈轉移劑，則由于鏈轉移殘基留在第一A嵌段合成工序中得到的聚合物的末端，所以在以后的工序中不需要投入鏈轉移劑。

作為鏈轉移劑，只要是可以在上述RAFT法中使用且具有1個離去基團的鏈轉移劑即可，可以根據目的適當地選擇。

作為鏈轉移劑，例如可舉出硫代羰基硫化物。作為上述硫代羰基硫化物，例如可舉出二硫酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯、黃原酸酯。

作為各工序中使用的聚合引發(fā)劑，例如可舉出偶氮系聚合引發(fā)劑、過氧化物系聚合引發(fā)劑、過硫酸系聚合引發(fā)劑。作為上述偶氮系聚合引發(fā)劑，例如可舉出2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙(異丁腈)。作為上述過氧化物系聚合引發(fā)劑，例如可舉出過氧化苯甲酰。作為上述過硫酸系聚合引發(fā)劑，例如可舉出過硫酸鉀、過硫酸銨。

作為各工序中使用的溶劑，例如可舉出水、醇系溶劑、烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、氯化物系溶劑、芳香族系溶劑、非質子性極性溶劑。從安全、環(huán)境有害性的觀點考慮，優(yōu)選水。作為上述溶劑，優(yōu)選沸點比上述聚合引發(fā)劑的自由基產生溫度高的溶劑。

各工序中使用的溶劑可以不同，但考慮到替換溶劑麻煩，優(yōu)選單一溶劑。

作為各工序中的聚合溫度，例如為50～100℃。

作為各工序中的聚合時間，例如為30分鐘～24小時。

優(yōu)選各工序均在非活性環(huán)境下進行。作為上述非活性環(huán)境，例如可舉出氬、氮。

用如上的制造方法得到的聚合物Y通過從溶劑回收后干燥，能夠容易地處理。

＜樹脂組合物＞

[第一方式]

本發(fā)明的第一方式的樹脂組合物在該樹脂組合物100質量％中，含有5質量％～65質量％的聚合物X、35質量％～95質量％的聚合物Y。

如果聚合物X的含有率為5質量％以上，則發(fā)揮流動性等對聚合物Y的改性效果。流動性例如用JIS K 7210中規(guī)定的熔體質量流動速率定量化。本說明書中，在同一條件下，例如在溫度220℃、負荷5kg下測定時伴有4g/10分鐘以上的變化時，視為具有充分的改性效果。本發(fā)明的第一方式的樹脂組合物的熔體質量流動速率相對于由100質量％聚合物Y構成的樹脂組合物的熔體質量流動速率容易相差4g/10分鐘以上。

另外，如果聚合物X的含有率為65質量％以下，則透明性優(yōu)異。透明性優(yōu)異是指滿足下述條件(i)和下述條件(ii)中的至少一方。

條件(i):形成3mm厚的成型體時的全光線透射率為65％以上。

條件(ii):形成400μm厚的成型體時的霧度為10％以下。

如果聚合物Y的含有率為35質量％以上，則透明性優(yōu)異，形成3mm厚的成型體時的全光線透射率容易達到65％以上。另外，如果聚合物Y的含有率為95質量％以下，則聚合物X作為對聚合物Y的改性劑發(fā)揮作用，使流動性等提高。

從使結晶性和透明性均更高的觀點考慮，聚合物X的含有率優(yōu)選為15質量％～55質量％，更優(yōu)選為35質量％～50質量％。聚合物Y的含有率優(yōu)選為45質量％～85質量％，更優(yōu)選為50質量％～65質量％。

結晶性可以由將樹脂組合物成型而得的成型體的通過差示掃描熱量分析觀測的結晶熔融焓的值來判斷。聚合物共混的情況下，大多時候顯示比由樹脂組合物所含的質量比和單獨的結晶性樹脂的結晶熔融焓計算的值低的值。

但是，對于本發(fā)明的第一方式的樹脂組合物而言，驚奇地是與由聚合物X的質量比和單獨的聚合物X的結晶熔融焓計算的值同等。這里同等是指結晶熔融焓的值與計算值相比不低10％以上。

對于第一方式的樹脂組合物，由差示掃描量熱儀測定的結晶熔融焓容易成為10J/g～35J/g，結晶性優(yōu)異。

另外，結晶性可以由用差示掃描量熱儀冷卻將樹脂組合物成型而得的成型體時能否觀測到結晶峰來判斷。如果用差示掃描量熱儀從200℃以降溫速度10℃/分鐘冷卻至30℃時確認有結晶峰，則表示容易結晶化。

對于第一方式的樹脂組合物，用差示掃描量熱儀從200℃以降溫速度10℃/分鐘冷卻至30℃時容易觀測到結晶峰，結晶性優(yōu)異。

通常，顯示結晶性的樹脂組合物的結晶尺寸比可見光大，所以容易不透明，而對于本發(fā)明的第一方式的樹脂組合物而言，由于結晶微細化的效果，既顯示透明性又得到結晶性。即，根據本發(fā)明的第一方式，能夠實現導入了結晶性樹脂的特性的透明材料。

這里，“結晶性樹脂的特性”例如可舉出耐熱性、耐試劑性、低吸水性。另外，作為可導入的聚合物X的特征，除此之外，還可舉出阻燃性、耐候性。

應予說明，在不損害光學性能、機械特性的范圍，樹脂組合物根據需要可以含有添加劑。添加劑的量越少越好，相對于聚合物X和聚合物Y的合計100質量份優(yōu)選為20質量份以下，更優(yōu)選為10質量份以下，進一步優(yōu)選為5質量份以下。

作為添加劑，例如可舉出紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、合成二氧化硅、有機硅樹脂粉末等防粘連劑、增塑劑、抗菌劑、防霉劑、藍色劑、防靜電劑。

作為紫外線吸收劑，例如可舉出苯甲酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、水楊酸酯系化合物、丙烯腈系化合物、金屬絡合鹽系化合物、受阻胺系化合物；粒徑為0.01～0.06μm左右的超微粒氧化鈦、粒徑為0.01～0.04μm左右的超微粒氧化鋅等無機系粒子。這些紫外線吸收劑可以單獨使用1種也可以并用2種以上。

作為光穩(wěn)定劑，例如可舉出N-H型、N-CH₃型、N-酰基型、N-OR型等受阻胺系或者酚系的光穩(wěn)定劑。

作為耐熱穩(wěn)定劑，例如可舉出酚系、胺系、硫系或者磷酸系的抗氧化劑。

作為紫外線吸收劑或者抗氧化劑，例如也可以使用在構成聚合物的主鏈或者側鏈化學鍵合了上述的紫外線吸收劑或者抗氧化劑而得的聚合物型的物質。

樹脂組合物是將聚合物X和聚合物Y以及根據需要的上述添加劑按規(guī)定量配合，用輥、班伯里密煉機、單軸擠出機、雙軸擠出機等通常的混煉機混煉而制備的，通常優(yōu)選制成顆粒狀。

本發(fā)明的第一方式的樹脂組合物通過將特定量的聚合物X(結晶性樹脂)與聚合物Y(非晶性樹脂)共混，能夠簡便地控制物性，例如流動性等物性優(yōu)異。另外，本發(fā)明的第一方式的樹脂組合物由于兼具結晶性和高透明性，所以在各種成型方法中能夠簡便且較低廉地形成結晶性和透明性高的成型體。

[第二方式]

本發(fā)明的第二方式的樹脂組合物在100質量％該樹脂組合物中，含有超過65質量％且85質量％以下的聚合物X、15質量％以上且低于35質量％的聚合物Y，且聚合物Y中的結構域(y1)或者結構域(y2)含有大分子單體單元。如上所述，優(yōu)選結構域(y1)含有大分子單體單元，更優(yōu)選該大分子單體單元含有甲基丙烯酸甲酯單元。

如果聚合物X的含有率超過65質量％，則結晶化快速進行。另外，如果聚合物X的含有率為85質量％以下，則與代替聚合物Y而將均聚物共混于聚合物X的情況相比，樹脂組合物的耐沖擊性高。

如果聚合物Y的含有率為15質量％以上，則與代替聚合物Y而將均聚物共混于聚合物X的情況相比，樹脂組合物的耐沖擊性高。另外，如果聚合物Y的含有率低于35質量％，則結晶化快速進行。

結晶化的速度可以由用差示掃描量熱儀冷卻將樹脂組合物成型而得的成型體時觀測到的結晶峰的溫度值來判斷。峰頂點的溫度越高結晶化越快。結晶化越快，即便是Tg低的樹脂組合物成型加工也容易。結晶峰的溫度優(yōu)選為125℃以上，更優(yōu)選為130℃以上，進一步優(yōu)選為135℃以上。

對于第二方式的樹脂組合物，用差示掃描量熱儀從200℃以降溫速度10℃/分鐘冷卻至30℃時在125℃以上容易觀測到結晶峰，結晶化快。

應予說明，在不損害機械特性的范圍，樹脂組合物根據需要可以含有添加劑。添加劑的量越少越好，相對于聚合物X和聚合物Y的合計100質量份優(yōu)選為20質量份以下，更優(yōu)選為10質量份以下，進一步優(yōu)選為5質量份以下。

作為添加劑，可舉出先前在第一方式的說明中例示的添加劑。

樹脂組合物是將聚合物X和聚合物Y以及根據需要的上述添加劑按規(guī)定量配合，用輥、班伯里密煉機、單軸擠出機、雙軸擠出機等通常的混煉機混煉而制備的，通常優(yōu)選制成顆粒狀。

本發(fā)明的第二方式的樹脂組合物通過將特定量的聚合物X(結晶性樹脂)與聚合物Y(非晶性樹脂)共混，能夠簡便地控制物性，例如耐沖擊性等物性優(yōu)異。另外，本發(fā)明的第二方式的樹脂組合物由于結晶化速度快，結晶微細化，所以發(fā)揮耐沖擊性等優(yōu)異的力學特性，因此在各種成型方法中能夠簡便且較低廉地形成耐沖擊性等力學特性優(yōu)異的成型體。

＜成型體＞

本發(fā)明的成型體是將上述的本發(fā)明的第一方式的樹脂組合物或者第二方式的樹脂組合物成型而得的。

作為樹脂組合物的加工法，例如可舉出注射成型、壓延成型、吹塑成型、擠出成型、沖壓成型、熱成型、熔融紡絲。

作為使用樹脂組合物得到的成型體，例如可舉出注射成型品、片、膜、中空成型體、管、方棒、異形品、熱成型體、纖維。

使用本發(fā)明的第一方式的樹脂組合物時，無論何種成型方法，由于非晶或結晶的微細化，樹脂組合物容易得到透明性，透明性越高，對越厚的膜、片等透明材料的應用范圍越廣。

將本發(fā)明的第一方式的樹脂組合物成型而得的成型體滿足下述條件(i)和下述條件(ii)中的至少一方。

條件(i):形成3mm厚的成型體時的全光線透射率為65％以上。

條件(ii):形成400μm厚的成型體時的霧度為10％以下。

如果3mm厚的成型體的全光線透射率為65％以上，則即便是厚的膜、片也能得到充分的透明感。3mm厚的成型體的全光線透射率優(yōu)選為70％以上，更優(yōu)選為75％以上，進一步優(yōu)選為80％以上。

如果400μm厚的成型體的霧度為10％以下，則即便是膜也能得到模糊少的透明感。400μm厚的成型體的霧度優(yōu)選為8％以下，更優(yōu)選為7％以下，進一步優(yōu)選為6％以下。

另外，優(yōu)選將本發(fā)明的第一方式的樹脂組合物或者第二方式的樹脂組合物成型而得的成型體在用差示掃描量熱儀冷卻時觀測到結晶峰。具體而言，優(yōu)選用差示掃描量熱儀從200℃以降溫速度10℃/分鐘冷卻至30℃時觀測到結晶峰。特別是將本發(fā)明的第二方式的樹脂組合物成型而得的成型體的情況下，用差示掃描量熱儀從200℃以降溫速度10℃/分鐘冷卻至30℃時優(yōu)選在125℃以上觀測到結晶峰。

對于結晶性的成型體而言，如果結晶性低則由于加熱、經時變化導致微結晶肥大化，使成型體容易白化。另外，如果結晶性過高則耐沖擊性等可能降低。因此，關于成型體的結晶性，利用差示掃描量熱儀進行測定時的結晶熔融焓優(yōu)選為10J/g～35J/g的范圍。如果結晶熔融焓為上述范圍內，則成型體不易退火白化，且耐沖擊性也優(yōu)異。

從防止退火白化的觀點考慮，結晶熔融焓更優(yōu)選為13J/g～35J/g，進一步優(yōu)選為16J/g～35J/g。

將本發(fā)明的第一方式的樹脂組合物或者第二方式的樹脂組合物成型而得的成型體能夠較低廉且簡便地制造，并且化學特性優(yōu)異，因此有用。

實施例

以下，利用實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。

應予說明，實施例中的“份”和“％”表示“質量份”和“質量％”。

[評價方法]

實施例、比較例中的各評價按照以下的方法實施。

(樹脂組合物的評價方法)

(1)分子量和分子量分布的測定

質均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)使用凝膠滲透色譜(GPC)(TOSOH株式會社制，商品名:HLC-8220)，按照以下的條件測定。

柱:以串聯(lián)方式連接TSK GUARD COLUMN SUPER HZ-L(4.6×35mm)和2根TSK-GEL SUPER HZM-N(6.0×150mm)

洗脫液:THF

測定溫度:40℃

流速:0.6mL/分鐘

應予說明，Mw和Mn是利用采用Polymer Laboratories制的聚甲基丙烯酸甲酯(Mp(峰頂點分子量)＝141500、55600、10290和1590這4種)制成的標準曲線而求出的。

(2)熔體質量流動速率

按照JIS K 7210，向保持在220℃的料筒填充試樣，保持3分鐘后，采集施加5kg的負荷而擠出的試樣，并稱量，由此測定熔體質量流動速率(MFR)。測定重復3次，求出其平均值。

(成型體的評價方法)

(3)全光線透射率和霧度的測定

使用霧度儀(日本電色工業(yè)株式會社制，商品名:NDH2000)，基于JIS K 7105測定全光線透射率(TT)和霧度(HZ)。針對1個樣品分別測定三點，求出平均值。

(4)結晶熔融焓和結晶峰的測定

使用差示掃描量熱測定裝置(SII Technology株式會社(現在的Hitachi High-Tech Science株式會社)制，商品名:DSC6200)，基于JIS K 7121測定樹脂組合物的結晶熔融焓。測定樣品是從樹脂組合物的塊或成型體削下微小片而準備的。

結晶熔融焓是利用在從30℃以升溫速度10℃/分鐘升溫至200℃的第一次升溫過程中觀測到的結晶熔融峰的面積計算的。

結晶峰的溫度(結晶化溫度)采用在從200℃以降溫速度10℃/分鐘降溫至30℃的過程中出現的峰頂點的值。

(5)顯微鏡觀察

將從成型體削下的切片固定于熱板(Linkam公司制，商品名:TH-600PM)，以升溫速度90℃/分鐘升溫至200℃使其溶解。其后，用偏光顯微鏡(Nikon株式會社制，商品名:ECLIPSE E600POL)在100倍下觀察以降溫速度10℃/分鐘降溫至30℃的過程。使用顯微鏡用數碼照相(Nikon株式會社制，商品名:DIGITAL SIGHT DS-L1)獲取圖像。

(6)動態(tài)粘彈性試驗

使用動態(tài)粘彈性測定裝置(Hitachi High-Tech Science株式會社制，商品名:DMS6100)，測定從-80℃到180℃的樣品的儲能模量、損耗模量和損耗角正切值(tanδ)的變化。樣品是由利用注射成型得到的夏比試驗片(無缺口)制作的。在氮環(huán)境(200mL/分鐘)下升溫速度為2℃/分鐘。以頻率0.1Hz獲取信息。

(7)拉伸試驗

使用通過注射成型得到的啞鈴形試驗片，基于JIS K 6251，利用TENSILON萬能試驗機(ORIENTEC株式會社制，商品名:RTC-1250A)進行拉伸試驗。在室溫23℃和拉伸速度20mm/分鐘下實施拉伸試驗，由此時的應力應變曲線求出斷裂伸長率、彈性模量。

(8)夏比沖擊試驗

使用通過注射成型制作的夏比試驗片(有缺口)，利用夏比沖擊試驗機(東洋精機株式會社制，商品名:DG-CP)測定夏比沖擊強度(夏比沖擊值)。用15J錘子每次5根進行試驗，求出平均值。應予說明，將即便進行夏比沖擊試驗也不損壞的情況記為“NB”。

(9)退火白化耐性

在金屬制容器上排列注射成型片。連同金屬容器一起安置于調溫到125℃的隔膜泵式真空干燥機(東京理化器械株式會社制，商品名:VOS-301SD)，加熱4小時進行退火。經過4小時后取出，在室溫下冷卻一晝夜后，與上述(3)同樣地進行，測定全光線透射率和霧度，求出與退火前的全光線透射率和霧度的差(退火前的值－退火后的值)。

＜制造例1＞

[分散劑的制造]

在具備攪拌機、冷卻管和溫度計的容量1200L的反應容器內，投入17％氫氧化鉀水溶液61.6份、甲基丙烯酸甲酯(三菱麗陽株式會社制)19.1份和去離子水19.3份。接下來，室溫下攪拌反應裝置內的液體，確認了發(fā)熱峰后，再攪拌4小時。其中，將反應裝置內的反應液冷卻至室溫而得到甲基丙烯酸鉀水溶液。

接下來，在具備攪拌機、冷卻管和溫度計的容量1050L的反應容器內，加入去離子水900份、2-(甲基丙烯酰氧基)乙烷磺酸鈉(三菱麗陽株式會社制，商品名:ACRY ESTER SEM-Na)60份、上述的甲基丙烯酸鉀水溶液10份和甲基丙烯酸甲酯12份進行攪拌，邊對聚合裝置內進行氮置換邊升溫至50℃。其中，添加0.08份的2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽(和光純藥工業(yè)株式會社制，商品名:V-50)作為聚合引發(fā)劑，進一步升溫至60℃。升溫后，利用滴加泵以0.24份/分鐘的速度連續(xù)滴加甲基丙烯酸甲酯75分鐘。將反應溶液在60℃保持6小時后，冷卻至室溫，得到作為透明水溶液的固體成分10％的分散劑。

＜制造例2＞

[大分子單體]

(鈷配合物的合成)

在具備攪拌裝置的合成裝置中，在氮環(huán)境下，加入乙酸亞鈷(II)四水合物(和光純藥工業(yè)株式會社制，和光特級)2.00g(8.03mmol)、二苯基乙二肟(東京化成工業(yè)株式會社制，EP等級)3.86g(16.1mmol)和預先通過氮鼓吹而脫氧的二乙醚100ml，在室溫下攪拌2小時。

接下來，加入三氟化硼二乙醚配合物(東京化成工業(yè)株式會社制，EP等級)20ml，進一步攪拌6小時。將得到的物質過濾，用二乙醚清洗固體，真空干燥12小時，得到茶褐色固體的鈷配合物5.02g(7.93mmol，收率99％)。

(大分子單體的合成)

在具備攪拌機、冷卻管和溫度計的聚合裝置中，加入去離子水145部、硫酸鈉(Na₂SO₄)0.1份和制造例1中制造的分散劑(固體成分10％)0.26份進行攪拌，制成均勻的水溶液。接下來，加入甲基丙烯酸甲酯95份、丙烯酸甲酯(MA)(三菱化學株式會社制，商品名:丙烯酸甲酯)5份、上述方法中制造的鈷配合物0.0016份和作為聚合引發(fā)劑的2-乙基過氧化己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯(日油株式會社制，商品名:PEROCTAO)0.1份，制成水性分散液。接下來，對聚合裝置內充分進行氮置換，將水性分散液升溫至80℃后保持4小時后，升溫至92℃保持2小時。其后，將反應液冷卻至40℃，得到大分子單體的水性懸浮液。用過濾布過濾該水性懸浮液，用去離子水清洗過濾物，在40℃干燥16小時，得到下述通式(1)表示的大分子單體。通過GPC分析，結果大分子單體的Mw為30000，Mn為16100。將結果示于表1。

上述通式(1)中，X¹～Xⁿ各自獨立地為氫原子或者甲基。n為2～10000的自然數。Z為末端基團。另外，式中的“···”表示單體單元聚合的狀態(tài)。

這里，末端基團例如與通過公知的自由基聚合得到的聚合物的末端基團同樣地為氫原子或者來自自由基聚合引發(fā)劑的基團。

表1

＜制造例3＞

[共聚物(Y-1)的制造]

將去離子水145份、硫酸鈉0.1份和制造例1中制造的分散劑0.26份混合而制備懸浮用水分散介質。

在帶冷卻管的可分離式燒瓶中，將作為形成與聚合物X相溶的結構域(y1)的單體的制造例2中合成的大分子單體(以下記為“MM”)40份、作為形成與聚合物X不相溶的結構域(y2)的單體的丙烯酸正丁酯(BA)(三菱化學株式會社制)48份和甲基丙烯酸甲酯12份邊攪拌邊加溫至50℃，得到原料漿液。將原料漿液冷卻至40℃以下后，在原料漿液中溶解2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)(大塚化學株式會社制，商品名:AMBN)0.3份，得到漿液。

接下來，向漿液中加入懸浮用水分散介質后，通過氮鼓吹對可分離式燒瓶內的環(huán)境進行氮置換，同時提高攪拌轉速得到漿液分散液。

將漿液分散液升溫至75℃，保持可分離式燒瓶的外溫直至出現聚合發(fā)熱峰。出現聚合發(fā)熱峰后，在漿液分散液達到75℃后，將漿液分散液升溫至85℃，保持30分鐘完成聚合，得到懸浮液。

將懸浮液冷卻至40℃以下后，用過濾布過濾懸浮液，用去離子水清洗過濾物，在40℃干燥16小時得到共聚物(Y-1)。共聚物(Y-1)不溶解于溶劑，雖然想要用GPC進行分析，但無法用凝膠滲透色譜測定分子量和分子量分布。將結果示于表2。

＜制造例4＞

[共聚物(Y-2)]

使用作為形成不相溶的結構域(y2)的單體的丙烯酸正丁酯(BA)(三菱化學株式會社制)36份和甲基丙烯酸甲酯24份，除此之外，與制造例3同樣地得到共聚物(Y-2)。用GPC分析，結果共聚物(Y-2)的Mw為1294000，Mn為75000，分子量分布(PDI)為17.1。將結果示于表2。

表2

＜制造例5＞

[鏈轉移劑:聚乙二醇(PEG)-RAFT的合成]

參照國際公開第2011/093401號的實施例，如下合成PEG-RAFT。

向200mL的圓底燒瓶中投入4-溴苯酚17.3g(100mmol)、對甲苯磺酸一水合物0.01g、二氯甲烷100mL，冷卻至0℃后，滴加二氫吡喃(DHP)9.25g(110mmol)。攪拌3小時后，將反應液濃縮，用硅膠柱色譜精制，得到2-(4-溴苯氧基)四氫-2H-吡喃(前體A)21.3g。

接著，向具備冷卻管和溫度計的500mL的四口燒瓶中投入鎂1.95g(80mmol)、脫水四氫呋喃(THF)100mL、碘0.02g。在四口燒瓶上安裝投入了20.6g(80mmol)前體A的滴液漏斗和投入了14.2g(以純度92％計，88mmol)溴異丁腈的另一個滴液漏斗。將體系內置換成氬環(huán)境后，滴加前體A，體系中產生格氏試劑。

滴加結束后，在35～40℃攪拌1小時后，以內溫不超過45℃的方式滴加二硫化碳6.70g(88mmol)。滴加結束后，在38～40℃保溫1小時后緩慢地滴加溴異丁腈。滴加結束后將內溫升溫至56℃，攪拌72小時。72小時后，向反應液中投入冰水，從反應液中將THF減壓濃縮后加入二乙醚200mL進行萃取。用硫酸鎂干燥萃取液后，進行濃縮。

向得到的粗產物中加入THF100mL，冷卻至0℃后加入0.1mL的3.6％的鹽酸進行攪拌，將四氫吡喃醚脫保護。用碳酸鈉中和反應液后濃縮。用硅膠柱色譜精制，得到2-氰基丙-2-基-(4-羥基)二硫代苯甲酸酯(前體B)10.6g。

另外，向具備冷卻管的圓底燒瓶中加入Mn750的PEG單甲醚45g(60mmol)、吡啶20g、甲苯200g，進一步加入琥珀酸酐30g(300mmol)后，在80℃反應72小時。72小時后，冷卻反應液，過濾分離析出的未反應的琥珀酸酐。減壓餾去溶劑，向殘渣中加入水后過濾分離不溶物。在減壓下將濾液濃縮后再次加入水進行濃縮，將該操作進行總計3次后，向殘渣中加入甲苯，共沸除去殘留的水，得到粗琥珀酸單甲氧基聚乙二醇酯(前體C)50g。

將1.13g(4.7mmol)前體B和4.00g(4.7mmol)前體C溶解于二氯甲烷10g，加入N,N’-二環(huán)己基碳二亞胺1.1g(5.3mmol)和N,N-二甲基氨基吡啶0.1g后在50～55℃反應48小時。48小時后，將反應液冷卻至室溫，過濾分離析出的固體。將濾液濃縮后加入正己烷:二乙醚＝1:1的混合溶劑攪拌30分鐘后靜置，緩慢倒出上清液。將殘渣減壓濃縮而得到4.7g的PEG-RAFT。

＜制造例6＞

[三嵌段聚合物(Y-3)的制造]

在具備攪拌機、冷卻管和溫度計的可分離式燒瓶中，投入非離子系乳化劑(花王株式會社制，商品名:Emulgen147)6.0份、蒸餾水120份，加入制造例5中得到的PEG-RAFT0.12份、過硫酸鉀0.3份、作為分散助劑的十六烷1.0份，邊進行氮置換邊在室溫下攪拌30分鐘。接著，滴加預先進行過氮置換的甲基丙烯酸甲酯(MMA)10份，在氮環(huán)境下邊攪拌邊加熱至50℃。取樣(取樣1)，用氣相色譜確認MMA被消耗后，用270分鐘滴加預先進行過氮置換的丙烯酸丁酯(BA)45份。滴加結束后，進一步加熱1小時后取樣(取樣2)，用氣相色譜分析確認BA被消耗。最后，用60分鐘滴加預先進行過氮置換的MMA10份。滴加結束后，進一步加熱1小時后用氣相色譜分析，確認MMA被消耗，結束反應，得到三嵌段聚合物(Y-3)。

用GPC分析，結果三嵌段聚合物(Y-3)的Mn為51000，Mw為60000。另外，根據取樣1的GPC結果，MMA嵌段的Mw為7500。

＜制造例7＞

[三嵌段聚合物(Y-4)]

使最初滴加的MMA的量為15份，BA的量為40份，最后滴加的MMA的量為15份，除此之外，與制造例6同樣地操作，得到三嵌段聚合物(Y-4)。

用GPC分析，結果三嵌段聚合物(Y-4)的Mn為50000，Mw為59000。另外，根據取樣1的GPC結果，MMA嵌段的Mw為13000。

＜實施例1＞

[樹脂組合物的制備]

將作為聚合物X的PVDF(Arkema株式會社制，商品名:kynar720)10份和作為聚合物Y的制造例4中制作的共聚物(Y-2)90份在80℃預備干燥一晚后，進行干混后，利用φ30mm雙軸混煉擠出機(Werner&Pfleiderer公司制)在最高溫度220℃擠出，得到顆粒狀的成型材料(樹脂組合物)。

測定得到的顆粒狀的成型材料在220℃的熔體質量流動速率(MFR)，與聚合物X(kynar720)和共聚物(Y-2)的單獨的測定值進行比較。另外，測定成型材料(樹脂組合物)的塊的結晶熔融焓。將結果示于表3和圖1。

＜實施例2＞

將PVDF的配合量變更為30份，將共聚物(Y-2)的配合量變更為70份，除此之外，與實施例1同樣地制備顆粒狀的成型材料。

測定得到的顆粒狀的成型材料的熔體質量流動速率，與聚合物X和共聚物(Y-2)的單獨的測定值進行比較。另外，測定成型材料(樹脂組合物)的塊的結晶熔融焓。將結果示于表3和圖1。

＜比較例1＞

使用市售的PMMA(三菱麗陽株式會社制，商品名:ACRYPET VH001)70份代替共聚物(Y-2)，除此之外，與實施例1同樣地制備顆粒狀的成型材料。

測定得到的顆粒狀的成型材料的熔體質量流動速率，與聚合物X和PMMA的單獨的測定值進行比較。另外，測定成型材料(樹脂組合物)的塊的結晶熔融焓。將結果示于表3和圖1。

表3

如表3和圖1所示，如果在共聚物(Y-2)中添加少量聚合物X則流動性大幅變化(實施例1、2)。與此相對，對于市售的PMMA和PVDF的共混，流動性的變化不足(比較例1)。

認為在實施例1、2中流動性大幅變化的理由是聚合物X由于構成共聚物(Y-2)的相溶結構域的聚合物鏈的存在而均勻分散，而且構成相溶結構域的聚合物鏈短，且通過存在構成不相溶結構域的聚合物鏈而使分子間相互作用低，因此即便少量添加也能提高流動性。

如此，暗示了即便在共聚物(Y-2)中共混少量聚合物X也能夠簡便將物性改性。

＜實施例3＞

[樹脂組合物的制備]

將作為聚合物X的PVDF(Arkema株式會社制，商品名:kynar720)40份和作為聚合物Y的制造例3中制作的共聚物(Y-1)60份在80℃預備干燥一晚后，進行干混后，利用φ30mm雙軸混煉擠出機(Werner&Pfleiderer公司制)在最高溫度220℃擠出，得到顆粒狀的成型材料(樹脂組合物)。

[成型體的制作]

使用以上述方法得到的成型材料，利用注射成型機(東芝株式會社制，商品名:IS100)在樹脂溫度220℃、模具溫度40℃進行注射成型而得到厚度3mm的成型體。

測定得到的成型體的結晶熔融焓、全光線透射率(TT)、霧度(HZ)、彈性模量、斷裂伸長率和夏比沖擊值。將結果示于表4。

另外，對實施例3中得到的成型體和實施例3中使用的共聚物(Y-1)的成型體實施動態(tài)粘彈性試驗。將損耗角正切值(tanδ)示于圖2。

＜比較例2＞

僅使用制造例3中制作的共聚物(Y-1)，除此之外，與實施例3同樣地制備顆粒狀的成型材料，制造成型體。

測定得到的成型體的結晶熔融焓、全光線透射率、霧度、彈性模量、斷裂伸長率和夏比沖擊值。將結果示于表4。

＜比較例3＞

僅使用聚合物X，除此之外，與實施例3同樣地制備顆粒狀的成型材料，制造成型體。

測定得到的成型體的結晶熔融焓、全光線透射率、霧度、彈性模量、斷裂伸長率和夏比沖擊值。將結果示于表4。

另外，將得到的成型體暫時熔融、重結晶后，用偏光顯微鏡觀察結晶狀態(tài)。將結果示于圖3C。

＜實施例4～5、比較例4＞

使用制造例4中制作的共聚物(Y-2)作為樹脂組合物中的聚合物Y，將聚合物X和共聚物(Y-2)的配合量變更為表4中記載的值，除此之外，與實施例3同樣地制備顆粒狀的成型材料，制造成型體。

測定得到的成型體的結晶熔融焓、全光線透射率、霧度、彈性模量、斷裂伸長率和夏比沖擊值。將結果示于表4。

另外，將通過實施例4、5得到的成型體暫時熔融、重結晶后，用偏光顯微鏡觀察結晶狀態(tài)。將結果示于圖3A、圖3B。

另外，對通過實施例4、5得到的成型體評價退火白化耐性。將結果示于表5。

＜比較例5＞

將PVDF的配合量變更為50份，使用市售的PMMA(三菱麗陽株式會社制，商品名:ACRYPET VH001)50份代替共聚物(Y-2)，除此之外，與實施例3同樣地制備顆粒狀的成型材料，制造成型體。

測定得到的成型體的結晶熔融焓、全光線透射率、霧度、彈性模量、斷裂伸長率和夏比沖擊值。將結果示于表4。

另外，對得到的成型體評價退火白化耐性。將結果示于表5。

表4

表5

如表4所示各實施例中得到的成型體的透明性和力學特性優(yōu)異。

與此相對，不使用聚合物X的比較例2的成型體的彈性模量、斷裂伸長率明顯低。

不使用聚合物Y的比較例3的成型體的透明性差。另外，斷裂伸長率明顯低。

不使用聚合物X的比較例4的成型體的斷裂伸長率、夏比沖擊值明顯低。

比較實施例5和比較例5，即便聚合物X的添加量相同，但與PMMA共混的比較例5的情況下，由于聚合物X充分相溶而難以進行結晶化，斷裂伸長率、夏比沖擊值明顯低。

另外，如圖2所示，可知共聚物(Y-1)具有由高溫側的峰構成的結構域和由低溫側的峰構成的結構域。如果將作為聚合物X的PVDF和共聚物(Y-1)共混，則低溫側的峰的位置不變，僅高溫側的峰位移。將高溫側峰的結構域作為相溶結構域(y1)，將低溫側峰的結構域作為不相溶結構域(y2)。

另外，如圖3A～圖3C所示，可知在實施例4、5的組成中球晶的尺寸小，與比較例3的透明性的差別是由于結晶尺寸之差所引起的。即可以說實施例4、5的樹脂組合物是既顯示結晶性又發(fā)揮透明性的樹脂組合物。

另外，如表5所示，比較在125℃退火4小時前后的成型體的光學性能，實施例4、5的情況下，全光線透射率的差為5％，霧度的差為21％或者8％，與此相對，比較例5的情況下，全光線透射率的差為43％，霧度的差為91％。即，比較例5的成型體由于退火導致全光線透射率降低43％，霧度上升91％而白化。

＜實施例6＞

[樹脂組合物的制備]

將作為聚合物X的PVDF(Arkema株式會社制，商品名:kynar720)40份和作為聚合物Y的制造例4中制作的共聚物(Y-2)60份在60℃預備干燥一晚后，進行干混。用安裝有雙軸混煉單元的密閉式混煉機(Laboplastomill)(東洋精機株式會社制)在溫度220℃、轉速30rpm下混煉10分鐘，得到塊狀的樹脂組合物。

[成型體的制作]

將以上述方法得到的樹脂組合物夾持于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(TORAY株式會社制，商品名:Lumirror S10)，進一步用不銹鋼(SUS)板夾持，并使用Mini Test Press-10型機(東洋精機株式會社制)加壓，制作膜狀的成型體。加熱溫度為200℃，加壓時間為5分鐘，在加熱后以夾持于SUS板的狀態(tài)在空氣中放冷。

測定得到的膜狀的成型體的膜厚，為400μm，測定全光線透射率和霧度，結果分別為89％、8％。另外，通過DSC測定而得的結晶熔融焓為18.2J/g。將結果示于表6。

＜實施例7～12＞

按表6記載變更作為聚合物X的PVDF的種類，除此之外，與實施例6同樣地制備樹脂組合物，制造成型體。

測定得到的成型體的結晶熔融焓、全光線透射率和霧度。將結果示于表6。

應予說明，商品名kynar710、kynar740、kynar760為Arkema株式會社制的PVDF，商品名KF850為Kureha株式會社制的PVDF，商品名Solef6008、Solef6010為Solvay Specialty Polymers株式會社制的PVDF。

＜比較例6＞

不使用共聚物(Y-2)，除此之外，與實施例6同樣地制備樹脂組合物，制造成型體。

測定得到的成型體的結晶熔融焓、全光線透射率和霧度。將結果示于表6。

表6

如表6所示，各實施例中得到的成型體的結晶性高，透明性也優(yōu)異。

如此可知根據各實施例，即便成型體為膜狀，由于結晶微細化的效果也能明顯改善透明性。另外，還可知無論聚合物X的種類如何，都能得到同樣的效果。

＜實施例13＞

[樹脂組合物的制備]

將作為聚合物X的PVDF(Arkema株式會社制，商品名:kynar720)70份和作為聚合物Y的制造例4中制作的共聚物(Y-2)30份在80℃預備干燥一晚后，進行干混后，利用φ30mm雙軸混煉擠出機(Werner&Pfleiderer公司制)在最高溫度220℃擠出，得到顆粒狀的成型材料(樹脂組合物)。

[成型體的制作]

使用以上述方法得到的成型材料，利用注射成型機(東芝株式會社制，商品名:IS100)在樹脂溫度220℃、模具溫度40℃進行注射成型而得到厚度3mm的成型體。

測定得到的成型體的結晶熔融焓、結晶化溫度、彈性模量、斷裂伸長率、夏比沖擊值、全光線透射率(TT)和霧度(HZ)。將結果示于表7。

＜比較例7＞

使用市售的PMMA(三菱麗陽株式會社制，商品名:ACRYPET VH001)代替共聚物(Y-2)，除此之外，與實施例13同樣地制備樹脂組合物，制造成型體。

測定得到的成型體的結晶熔融焓、結晶化溫度、彈性模量、斷裂伸長率、夏比沖擊值、全光線透射率和霧度。將結果示于表7。

另外，上述比較例3、4中得到的成型體的結晶熔融焓、結晶化溫度、彈性模量、斷裂伸長率、夏比沖擊值、全光線透射率和霧度的結果也示于表7。

表7

如表7所示，可知與PVDF和PMMA共混的情況(比較例7)相比，PVDF和共聚物(Y-2)共混時(實施例13)，結晶熔融焓、結晶化溫度均升高，容易進行結晶化。此外，斷裂伸長率、夏比沖擊值均是在PVDF和共聚物(Y-2)共混時高。認為這些是隨著結晶的微細化，對高分子鏈施與的形變小，對變形的不穩(wěn)定性得到緩和的結果。

另外，與僅使用共聚物(Y-2)的比較例4相比，實施例13的成型體的斷裂伸長率、夏比沖擊值均高，明示了不只是BA的影響。

另外，根據實施例13和比較例3的結果，即便是相對于聚合物X，斷裂伸長率、夏比沖擊值也均提高了，可知由于結晶的微細化，對于變形變得強韌了。

＜實施例14＞

[樹脂組合物的制備]

將作為聚合物X的PVDF(Arkema株式會社制，商品名:kynar720)40份和作為聚合物Y的制造例6中制作的三嵌段聚合物(Y-3)60份在60℃預備干燥一晚后，進行干混。用安裝有雙軸混煉單元的密閉式混煉機(Laboplastomill)(東洋精機株式會社制)在溫度220℃、轉速30rpm下混煉10分鐘，得到塊狀的樹脂組合物。

[成型體的制作]

將以上述方法得到的樹脂組合物夾持于PET膜(TORAY株式會社制，商品名:Lumirror S10)，進一步用SUS板夾持，并使用Mini Test Press-10型機(東洋精機株式會社制)加壓，制作膜狀的成型體。加熱溫度為200℃，加壓時間為5分鐘，在加熱后以夾持于SUS板的狀態(tài)在空氣中放冷。

測定得到的膜狀的成型體的膜厚，為400μm，測定全光線透射率和霧度，結果分別為91％、9％。另外，通過DSC測定而得的熔點為166℃，結晶熔融焓為19.8J/g，結晶化溫度為123℃。將結果示于表8。

＜實施例15＞

使用制造例7中制作的三嵌段聚合物(Y-4)作為聚合物Y，除此之外，與實施例14同樣地制備樹脂組合物，制造成型體。

測定得到的膜狀的成型體的膜厚，為400μm，測定全光線透射率和霧度，結果分別為93％、3％。另外，通過DSC測定而得的熔點為159℃，結晶熔融焓為16.5J/g。沒有觀測到結晶峰。將結果示于表8。

表8

如表8所示，各實施例中得到的成型體的透明性優(yōu)異。

應予說明，實施例15的情況下，觀測到結晶熔融焓，但在降溫過程中的結晶峰沒有出現。認為在利用差示掃描量熱儀測定的過程中進行了結晶化，可以推測膜的狀態(tài)下難以結晶化?？芍酆衔颵為三嵌段聚合物時，如果構成與聚合物X相溶的結構域(y1)的聚合物鏈的質均分子量大到13000，則從相溶相排除PVDF鏈慢，難以發(fā)生結晶化。

如以上例示，通過將聚合物X和聚合物Y以規(guī)定的比例混合，能夠平衡良好地兼具透明性和結晶性以及力學特性。另外，由于成型時容易進行結晶化，所以還具備不易退火白化這樣的特征。

另外，通過將聚合物X和聚合物Y以規(guī)定的比例共混，能夠簡便地控制流動性等樹脂組合物的物性。

另外，通過將聚合物X和聚合物Y以規(guī)定的比例混合，能夠簡便地控制結晶化速度，得到耐沖擊性等機械特性優(yōu)異的樹脂組合物。

產業(yè)上的可利用性

將本發(fā)明的樹脂組合物成型而得的成型體適合作為光學片等片材、設計用膜·農業(yè)用膜等膜材、汽車用部件、家電用部件、醫(yī)療用部件、建筑部件。