本發(fā)明涉及具有觸覺響應(yīng)的聚合物厚膜透明導電組合物，所述組合物可用于使底部基板進行熱成型的應(yīng)用中。經(jīng)常使用聚碳酸酯基板，并且所述導體可以在無任何阻隔層的情況下使用。
背景技術(shù)：
導電聚合物厚膜(PTF)電路長期以來一直被用作電元件。雖然它們多年來一直被用于這些類型的應(yīng)用中，但是將PTF銀導體用于熱成型過程中卻并不常見。這對于在嚴苛的熱成型工藝之后需要高度導電的銀組合物的電路中是尤為重要的。另外，用于熱成型的典型基板是聚碳酸酯，而導體往往與這種基板不相容。本發(fā)明的目的之一是緩解這些問題并且制備一種導電的可熱成型的構(gòu)造，其中具有觸覺響應(yīng)的印刷透明導體可用在所選擇的基板諸如聚碳酸酯上，或用作電容式電路疊層的部分，其中其可印刷在銀下方或上方。本發(fā)明的另一個關(guān)鍵目的是向透明導體中引入觸覺響應(yīng)。觸覺技術(shù)，或觸覺學是一種觸覺反饋技術(shù)，其通過向使用者施加力、振動或運動來利用觸摸感覺。觸覺設(shè)備可結(jié)合觸覺傳感器，所述觸覺傳感器測量由使用者施加在界面上的力。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明涉及一種具有觸覺響應(yīng)能力的第一聚合物厚膜透明導電組合物，該組合物包含：
(a)10重量％至70重量％的導電氧化物粉末，所述導電氧化物粉末選自由以下項組成的組：氧化銦錫粉末、氧化銻錫粉末以及它們的混合物；
(b)10重量％至50重量％的第一有機介質(zhì)，所述第一有機介質(zhì)包含溶解于第一有機溶劑中的10重量％至50重量％的熱塑性氨基甲酸乙酯樹脂，其中熱塑性氨基甲酸乙酯樹脂的重量百分比是基于第一有機介質(zhì)的總重量計的；
(c)10重量％至50重量％的第二有機介質(zhì)，所述第二有機介質(zhì)包含溶解于第二有機溶劑中的10重量％至50重量％的熱塑性聚羥基醚樹脂，其中熱塑性聚羥基醚樹脂的重量百分比是基于第二有機介質(zhì)的總重量計的；以及
(d)10重量％至50重量％的第三有機介質(zhì)，所述第三有機介質(zhì)包含第三有機溶劑中的至少一種電活性聚合物；
其中導電填料、第一有機介質(zhì)、第二有機介質(zhì)以及第三有機介質(zhì)的重量百分比是基于聚合物厚膜導電組合物的總重量計的。
在一個實施方案中，具有觸覺響應(yīng)的聚合物厚膜透明導電組合物還包含：
(e)1重量％至20重量％的第四有機溶劑，其中第四有機溶劑是雙丙酮醇，并且其中重量百分比是基于聚合物厚膜導電組合物的總重量計的。
本發(fā)明還涉及一種具有觸覺響應(yīng)的第二聚合物厚膜透明導電組合物，包含：
(a)10重量％至70重量％的導電氧化物粉末，所述導電氧化物粉末選自由以下項組成的組：氧化銦錫粉末、氧化銻錫粉末以及它們的混合物；
(b)10重量％至50重量％的第一有機介質(zhì)，所述第一有機介質(zhì)包含溶解于第一有機溶劑中的10重量％至50重量％的熱塑性氨基甲酸乙酯樹脂，其中熱塑性氨基甲酸乙酯樹脂的重量百分比是基于第一有機介質(zhì)的總重量計的；以及
(c)10重量％至50重量％的第二有機介質(zhì)，所述第二有機介質(zhì)包含第二有機溶劑中的至少一種電活性聚合物；
其中導電填料、第一有機介質(zhì)以及第二有機介質(zhì)的重量百分比是基于聚合物厚膜導電組合物的總重量計的。
在一個實施方案中，具有觸覺響應(yīng)能力的聚合物厚膜透明導電組合物還包含：
(d)1重量％至20重量％的第三有機溶劑，其中第三有機溶劑是雙丙酮醇，并且其中重量百分比是基于聚合物厚膜導電組合物的總重量計的。
在一個實施方案中，導電氧化物粉末顆粒呈薄片的形式。
本發(fā)明還涉及將可熱成型的導電組合物用于形成電容式開關(guān)的導電電路，并且具體地，用于總體構(gòu)造的熱成型中。在一個實施方案中，將包封層沉積在干燥的PTF透明導體組合物上。
具體實施方式
本發(fā)明涉及一種聚合物厚透明導電組合物，所述組合物用于使電路(并且具體地電容式開關(guān)電路)熱成型。在基板上印刷一層導體并且使其干燥以便產(chǎn)生功能電路，然后整個電路經(jīng)受壓力和熱，從而使所述電路變形成它所需要的三維特征，即熱成型。
常用于聚合物厚膜熱成型電路的基板是聚碳酸酯(PC)、PVC以及其它基板。PC一般是優(yōu)選的，因為它可以在更高的溫度下熱成型。然而，PC對沉積在其上的層中使用的溶劑非常敏感。
聚合物厚膜(PTF)導電組合物由以下構(gòu)成：(i)導電氧化物粉末，所述導電氧化物粉末選自由以下項組成的組：氧化銦錫(ITO)粉末、氧化銻錫(ATO)粉末以及它們的混合物；(ii)第一有機介質(zhì)，所述第一有機介質(zhì)包含溶解于第一有機溶劑中的第一聚合物樹脂；(iii)第二有機介質(zhì)，所述第二有機介質(zhì)包含溶解于第二有機溶劑中的第二聚合物樹脂；以及(iv)第三有機介質(zhì)，所述第三有機介質(zhì)包含第三有機溶劑中的一種或多種電活性聚合物。
在不會引起上面印刷有PTF透明導電組合物的下面的基板開裂或變形的一個實施方案中，PTF導電組合物還包含第四溶劑，即雙丙酮醇。
另外，可添加粉末和印刷助劑以改善組合物。
術(shù)語透明的使用是相對的。本文，透明意指穿過印刷/干燥的導體的至少30％的透光率。
本發(fā)明的導電組合物的每種成分詳細論述于下文中。
A.透明導電粉末
本發(fā)明的厚膜組合物中的導體是ITO粉末、ATO粉末、或它們的混合物。設(shè)想了粉末顆粒的多種粒徑和形狀。在一個實施方案中，導電粉末顆粒可以包括任何形狀，包括球形顆粒、薄片、條、錐體、板、以及它們的混合物。在一個實施方案中，ITO呈薄片的形式。
在一個實施方案中，ITO和ATO粉末的粒度分布為0.3微米至50微米；在另一個實施方案中為0.5微米至15微米。
在一個實施方案中，導電氧化物粉末顆粒的表面積/重量比在1.0m2/g至100m2/g的范圍內(nèi)。
ITO為摻雜錫的氧化銦Sn:In2O3，即，通常具有90重量％In2O3和10重量％SnO2的In2O3和SnO2的固溶體。ATO為摻雜銻的氧化錫Sb:SnO2，即，通常具有10重量％Sb2O3和90重量％SnO2的Sb2O3和SnO2的固溶體。
此外，已知的是，可以在透明導體組合物中添加少量其它金屬，以提高導體的電性能。此類金屬的一些示例包括金、銀、銅、鎳、鋁、鉑、鈀、鉬、鎢、鉭、錫、銦、鑭、釓、硼、釕、鈷、鈦、釔、銪、鎵、硫、鋅、硅、鎂、鋇、鈰、鍶、鉛、銻、導電性碳以及它們的組合，以及厚膜組合物領(lǐng)域中的其它常見金屬。一種或多種附加的金屬可占總組合物的至多約1.0重量％。然而，當添加這些金屬時，透明度可能受損。
在一個實施方案中，基于PTF導電組合物的總重量計，導電氧化物粉末以20重量％至70重量％存在。在另一個實施方案中，再次基于PTF導電組合物的總重量計，導電氧化物粉末以30重量％至60重量％存在，并且在另一個實施方案中，導電氧化物粉末以35重量％至55重量％存在。
B.有機介質(zhì)
具有觸覺響應(yīng)的第一聚合物厚膜透明導電組合物
第一有機介質(zhì)由溶解于第一有機溶劑中的熱塑性氨基甲酸乙酯樹脂構(gòu)成。該氨基甲酸乙酯樹脂必須實現(xiàn)對下面的基板的良好粘附性。在熱成型之后，它必須與電路的性能相容并且不會不利地影響電路的性能。
在一個實施方案中，熱塑性氨基甲酸乙酯樹脂為第一有機介質(zhì)的總重量的10重量％至50重量％。在另一個實施方案中，熱塑性氨基甲酸乙酯樹脂為第一有機介質(zhì)的總重量的15重量％至45重量％，并且在另一個實施方案中，熱塑性氨基甲酸乙酯樹脂為第一有機介質(zhì)的總重量的15重量％至25重量％。在一個實施方案中，熱塑性氨基甲酸乙酯樹脂為氨基甲酸乙酯均聚物。在另一個實施方案中，熱塑性氨基甲酸乙酯樹脂為基于聚酯的共聚物。
第二有機介質(zhì)由溶解于第二有機溶劑中的熱塑性聚羥基醚樹脂構(gòu)成。應(yīng)指出的是，可以在第二有機介質(zhì)中使用與用于第一有機介質(zhì)中的溶劑相同的溶劑，或可以使用不同的溶劑。在熱成型之后，該溶劑必須與電路的性能相容并且不會不利地影響電路的性能。在一個實施方案中，熱塑性聚羥基醚樹脂為第二有機介質(zhì)的總重量的10重量％至50重量％。在另一個實施方案中，熱塑性聚羥基醚樹脂為第二有機介質(zhì)的總重量的15重量％至45重量％，并且在另一個實施方案中，熱塑性樹脂為第二有機介質(zhì)的總重量的20重量％至30重量％。
第三有機介質(zhì)包含至少一種電活性聚合物(EAP)，所述電活性聚合物為電路提供觸覺響應(yīng)。EAP的類型可為電介質(zhì)的或離子的。兩者的示例均可在文獻中得到。第三有機溶劑必須與EAP相容。在一個實施方案中，EAP為第三有機介質(zhì)的總重量的10重量％至50重量％。在另一個實施方案中，EAP為第三有機介質(zhì)的總重量的15重量％至45重量％，并且在另一個實施方案中，EAP為第三有機介質(zhì)的總重量的15重量％至25重量％。
通常通過機械混合向有機溶劑中加入聚合物樹脂以形成介質(zhì)。適用于聚合物厚膜導電組合物的有機介質(zhì)中的溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所了解并且包括乙酸酯和萜烯，諸如卡必醇乙酸酯以及α-萜品醇或β-萜品醇，或它們與其它溶劑的混合物，所述其它溶劑諸如煤油、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇以及高沸點醇和醇酯。此外，可以包含揮發(fā)性液體，以促進在施用于基板上之后快速硬化。在本發(fā)明的許多實施方案中，可以使用溶劑諸如乙二醇醚、酮、酯和相似沸點(在180℃至250℃范圍內(nèi))的其它溶劑、以及它們的混合物。配制這些溶劑和其它溶劑的各種組合，以達到所需的粘度和揮發(fā)性要求。所用溶劑必須使樹脂溶解。
具有觸覺響應(yīng)的第二聚合物厚膜透明導電組合物
第一有機介質(zhì)由溶解于第一有機溶劑中的熱塑性氨基甲酸乙酯樹脂構(gòu)成。該氨基甲酸乙酯樹脂必須實現(xiàn)對下面的基板的良好粘附性。在熱成型之后，它必須與電路的性能相容并且不會不利地影響電路的性能。
在一個實施方案中，熱塑性氨基甲酸乙酯樹脂為第一有機介質(zhì)的總重量的10重量％至50重量％。在另一個實施方案中，熱塑性氨基甲酸乙酯樹脂為第一有機介質(zhì)的總重量的15重量％至45重量％，并且在另一個實施方案中，熱塑性氨基甲酸乙酯樹脂為第一有機介質(zhì)的總重量的15重量％至25重量％。在一個實施方案中，熱塑性氨基甲酸乙酯樹脂為氨基甲酸乙酯均聚物。在另一個實施方案中，熱塑性氨基甲酸乙酯樹脂為基于聚酯的共聚物。
第二有機介質(zhì)包含至少一種電活性聚合物(EAP)，所述電活性聚合物為電路提供觸覺響應(yīng)。EAP的類型可為電介質(zhì)的或離子的。兩者的示例均可在文獻中得到。第二有機溶劑必須與EAP相容。在一個實施方案中，EAP為第三有機介質(zhì)的總重量的10重量％至50重量％。在另一個實施方案中，EAP為第三有機介質(zhì)的總重量的15重量％至45重量％，并且在另一個實施方案中，EAP為第三有機介質(zhì)的總重量的15重量％至25重量％。
通常通過機械混合向有機溶劑中加入聚合物樹脂以形成該介質(zhì)。適用于聚合物厚膜導電組合物的有機介質(zhì)中的溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所了解并且包括乙酸酯和萜烯，諸如卡必醇乙酸酯以及α-萜品醇或β-萜品醇，或它們與其它溶劑的混合物，所述其它溶劑諸如煤油、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇以及高沸點醇和醇酯。此外，可以包含揮發(fā)性液體，以促進在施用在基板上之后快速硬化。在本發(fā)明的許多實施方案中，可以使用溶劑諸如乙二醇醚、酮、酯和相似沸點(在180℃至250℃范圍內(nèi))的其它溶劑、以及它們的混合物。配制這些溶劑和其它溶劑的各種組合，以達到所需的粘度和揮發(fā)性要求。所用溶劑必須使樹脂溶解。
附加有機溶劑
在其它實施方案中，第一聚合物厚膜透明導電組合物和第二聚合物厚膜透明導電組合物還包含另一種有機溶劑，即雙丙酮醇。在一個實施方案中，雙丙酮醇為PTF導電組合物的總重量的1重量％至20重量％。在另一個實施方案中，雙丙酮醇為PTF導電組合物的總重量的3重量％至12重量％，并且在另一個實施方案中，雙丙酮醇為PTF導電組合物的總重量的4重量％至6重量％。
附加粉末
可以將各種粉末添加至PTF導體組合物中以改善粘附性、改變流變特性以及增加低剪切粘度，從而提高可印刷性。
PTF導體組合物的施用
通常將PTF導體(也被稱為“漿料”)沉積在諸如聚碳酸酯的基板上，所述基板對于氣體和水分具有不可滲透性?；逡部蔀橛伤苄云呐c沉積在其上的任選的金屬或電介質(zhì)層的組合構(gòu)成的復合材料片材。也可將透明導體沉積在可熱成型的Ag導體諸如杜邦5042或5043(DuPont Co.,Wilmington,DE)或可熱成型的電介質(zhì)層的頂部上。另選地，可熱成型的Ag導體可形成在透明導體的頂部上。
通常通過絲網(wǎng)印刷進行PTF導體組合物的沉積，但可利用其它沉積技術(shù)，諸如孔版印刷、注射式滴涂或涂覆技術(shù)。在使用絲網(wǎng)印刷的情況下，篩網(wǎng)的目尺寸控制沉積的厚膜的厚度。
一般來講，厚膜組合物包含向組合物賦予適當電功能性質(zhì)的功能相。功能相包含分散于有機介質(zhì)中的電功能粉末，所述有機介質(zhì)充當功能相的載體。一般來講，焙燒組合物以燒盡有機介質(zhì)的聚合物和溶劑二者并賦予電功能性質(zhì)。然而，就聚合物厚膜而言，有機介質(zhì)的聚合物部分在干燥后作為組合物的整體部分保留，并且因此為所得導體的整體部分。
在除去所有溶劑所必需的時間和溫度下加工PTF導體組合物。例如，通常通過暴露于130℃的熱持續(xù)10-15分鐘來干燥沉積的厚膜。
電路構(gòu)造
對于電容式開關(guān)電路，所用的底部基板通常為10密耳厚的聚碳酸酯。按照上述條件，印刷所述導體組合物并使其干燥?？捎∷⒉⒏稍锒鄠€層。后續(xù)步驟可包括整個單元的熱成型(190℃，750psi)，這在三維電容式開關(guān)電路的生產(chǎn)中是典型的。在一個實施方案中，將包封層沉積在干燥的PTF導電組合物(即透明導體)上，然后干燥。
在一個實施方案中，當具有觸覺響應(yīng)能力的第一PTF透明導電組合物用于形成透明導體時，包封材料由與PTF導電組合物中包含的有機介質(zhì)相同的有機介質(zhì)構(gòu)成，即，處于與存在于PTF導電組合物的第一有機介質(zhì)和第二有機介質(zhì)中的比率相同的比率的相同聚合物。在另一個此類實施方案中，包封材料由與PTF導電組合物中包含的有機介質(zhì)相同的有機介質(zhì)構(gòu)成，即相同的聚合物，但是處于與存在于PTF導電組合物的第一有機介質(zhì)和第二有機介質(zhì)中的比率不同的比率。
在一個實施方案中，當使用具有觸覺響應(yīng)能力的第二PTF透明導電組合物時，包封材料由與PTF導電組合物中包含的有機介質(zhì)相同的有機介質(zhì)構(gòu)成，即，與存在于PTF導電組合物的第一有機介質(zhì)和第二有機介質(zhì)中的聚合物相同的聚合物。
在另一個實施方案中，將包封層沉積在干燥的PTF導電組合物上，然后紫外線固化。在該實施方案中，包封材料由一種或多種可紫外線固化的聚合物例如基于丙烯酸酯的聚合物構(gòu)成。適于形成包封層的一種PTF可紫外線固化的組合物由高伸長率的氨基甲酸乙酯低聚物、丙烯酸酯單體、丙烯酸酯化的胺以及無機粉末構(gòu)成。
已發(fā)現(xiàn)，使用包封材料提高熱成型電路的成品率，即降低缺陷率。
在制備三維電容電路的過程中，在熱成型步驟之后，最終步驟將常常是模塑步驟，其中使用樹脂諸如聚碳酸酯通過注塑形成成品電路。該過程被稱為模內(nèi)成形并且涉及較高的溫度。取決于選擇的樹脂，這些溫度通常可超過250℃并持續(xù)10秒至30秒。因此，用于PTF組合物的樹脂的選擇是至關(guān)重要的。已經(jīng)示出用于即用PTF組合物中的樹脂的組合耐受模內(nèi)成形過程并且產(chǎn)生全功能電路，然而通常用于PTF組合物中的大多數(shù)樹脂將不耐受。