本發(fā)明涉及高飽和腈橡膠的膠乳、以及含有該高飽和腈橡膠的膠乳的粘接劑組合物。

背景技術(shù)：

橡膠與纖維的復(fù)合體已被用于帶、橡膠軟管、膜片等眾多領(lǐng)域。就帶的領(lǐng)域而言，包括汽車用正時(shí)帶、聚肋拱帶、包布帶、V帶等，通常由織物狀的基布與橡膠的復(fù)合體構(gòu)成。例如，在V帶中，用帆布對帶的周圍加以保護(hù)，在有齒帶中，在齒部疊層有包覆布。

作為橡膠，以往主要使用的是作為耐油性橡膠的氯丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠，但近年來，對應(yīng)于汽車的排放控制對策、為了實(shí)現(xiàn)汽車的輕質(zhì)化而需要的發(fā)動(dòng)機(jī)艙的小型化、為了應(yīng)對噪音而需要的發(fā)動(dòng)機(jī)艙的密閉化等，已開始要求高度的耐熱性，因此已開始使用兼具耐熱性和耐油性的高飽和腈橡膠。

另一方面，以正時(shí)帶為例，其齒部用尼龍的基布加以保護(hù)，但為了提高橡膠與基布之間的粘接力并抑制由帶與齒輪的嚙合所引起的磨耗，通常對基布實(shí)施有采用溶劑系的橡膠糊的處理。而最近，為了消除由有機(jī)溶劑帶來的環(huán)境污染，期望替代采用溶劑系的橡膠糊的處理而開發(fā)出基于水系的粘接劑的處理技術(shù)。

作為這樣的基于水系的粘接劑的處理技術(shù)，專利文獻(xiàn)1中公開了一種含有含羧基高飽和腈橡膠膠乳和間苯二酚-甲醛樹脂的粘接劑組合物。但是，由于通過使用該粘接劑組合物使纖維基材與高飽和腈橡膠粘接而得到的纖維基材-高飽和腈橡膠復(fù)合體的耐磨耗性未必充分，因此，無法充分應(yīng)對近年來汽車的發(fā)動(dòng)機(jī)艙的高性能化。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開平6-286015號公報(bào)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

本發(fā)明的目的在于提供能夠形成拉伸加工性及耐磨耗性優(yōu)異的粘接劑層的粘接劑組合物、以及用于該粘接劑組合物的高飽和腈橡膠的膠乳。

解決問題的方法

本發(fā)明人為了達(dá)成上述目的而對構(gòu)成作為粘接劑組合物成分的膠乳的高飽和腈橡膠進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在將相對于氯仿的可溶成分的重均分子量控制于100000以下的同時(shí)，使成膜后的50℃時(shí)的損耗角正切tanδ_(50℃)及100℃時(shí)的100％剪切應(yīng)變時(shí)的復(fù)轉(zhuǎn)矩S*在規(guī)定的范圍，從而能夠達(dá)成上述目的，進(jìn)而完成了本發(fā)明。

即，根據(jù)本發(fā)明，可提供高飽和腈橡膠的膠乳，其特征在于，以10～60重量％的比例含有α,β-烯屬不飽和腈單體單元，碘值為120以下，相對于氯仿的可溶成分的重均分子量為100000以下，其中，在除去上述膠乳中含有的揮發(fā)成分而制成高飽和腈橡膠的膜的情況下，該膜的50℃時(shí)的損耗角正切tanδ_(50℃)為0.3～0.6，該膜的100℃時(shí)的100％剪切應(yīng)變時(shí)的復(fù)轉(zhuǎn)矩S*為20dNm以下。

就本發(fā)明的高飽和腈橡膠的膠乳而言，優(yōu)選在除去上述膠乳中含有的揮發(fā)成分而制成高飽和腈橡膠的膜的情況下，該膜的50℃時(shí)的損耗角正切tanδ_(50℃)和150℃時(shí)的損耗角正切tanδ_(150℃)之差Δtanδ＝tanδ_(150℃)-tanδ_(50℃)為0.35以下。

就本發(fā)明的高飽和腈橡膠的膠乳而言，優(yōu)選在除去上述膠乳中含有的揮發(fā)成分而制成高飽和腈橡膠的膜的情況下，該膜的100℃時(shí)的儲(chǔ)能彈性模量G’_(100℃)為200kPa以下。

就本發(fā)明的高飽和腈橡膠的膠乳而言，優(yōu)選上述高飽和腈橡膠含有：α,β-烯屬不飽和腈單體單元10～60重量％、含酸基的α,β-烯屬不飽和單體單元0.1～20重量％、以及二烯單體單元和/或α-烯烴單體單元20～89.9重量％。

另外，優(yōu)選本發(fā)明的高飽和腈橡膠的膠乳是通過使形成上述高飽和腈橡膠的單體進(jìn)行乳液聚合而得到的，并且是經(jīng)由如下工序而得到的：在乳液聚合開始時(shí)不添加分子量調(diào)節(jié)劑，在引發(fā)乳液聚合之后并達(dá)到5～60重量％的聚合轉(zhuǎn)化率的階段，相對于用于聚合的單體100重量份，添加1～3重量份的分子量調(diào)節(jié)劑。

另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供含有上述本發(fā)明的高飽和腈橡膠的膠乳的粘接劑組合物。

優(yōu)選本發(fā)明的粘接劑組合物進(jìn)一步含有間苯二酚-甲醛樹脂，進(jìn)一步優(yōu)選相對于上述高飽和腈橡膠的膠乳的固體成分100重量份，上述間苯二酚-甲醛樹脂的含量為5～30重量份。

進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，可提供纖維基材-高飽和腈橡膠復(fù)合體，其是利用上述本發(fā)明的粘接劑組合物將纖維基材和高飽和腈橡膠粘接而成的。

發(fā)明的效果

使用本發(fā)明的高飽和腈橡膠的膠乳而得到的本發(fā)明的粘接劑組合物，可形成拉伸加工性優(yōu)異(使其伸長至規(guī)定倍率所需要的荷載低)、且耐磨耗性優(yōu)異的粘接劑層。進(jìn)而，通過將這樣的本發(fā)明的粘接劑組合物用作粘接劑，可使利用粘接劑組合物對纖維基材進(jìn)行處理之后的拉伸加工性提高，并且得到耐磨耗性優(yōu)異的復(fù)合體。

具體實(shí)施方式

高飽和腈橡膠的膠乳

本發(fā)明的高飽和腈橡膠的膠乳含有以10～60重量％的比例含有α,β-烯屬不飽和腈單體單元、碘值為120以下、相對于氯仿的可溶成分的重均分子量為100000以下的高飽和腈橡膠，并且，在除去上述膠乳中含有的揮發(fā)成分而制成高飽和腈橡膠的膜的情況下，該膜具備后述的特定的特性。

形成構(gòu)成本發(fā)明的膠乳的高飽和腈橡膠中含有的α,β-烯屬不飽和腈單體單元的α,β-烯屬不飽和腈單體沒有特殊限定，但優(yōu)選為碳原子數(shù)為3～18、特別優(yōu)選為碳原子數(shù)為3～9的α,β-烯屬不飽和腈單體。作為其具體例，可列舉：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈等，其中優(yōu)選丙烯腈。這些α,β-烯屬不飽和腈單體可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使用。

構(gòu)成本發(fā)明的膠乳的高飽和腈橡膠中的α,β-烯屬不飽和腈單體單元的含量為10～60重量％、優(yōu)選為20～50重量％、更優(yōu)選為25～45重量％。α,β-烯屬不飽和腈單體單元的含量如果過少，則存在高飽和腈橡膠的耐油性差的風(fēng)險(xiǎn)，相反，如果過多，則可能耐寒性降低。

另外，從提高粘接性及耐磨耗性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選構(gòu)成本發(fā)明的膠乳的高飽和腈橡膠中除了α,β-烯屬不飽和腈單體以外還含有含酸基的α,β-烯屬不飽和單體單元。

形成含酸基的α,β-烯屬不飽和單體單元的含酸基的α,β-烯屬不飽和單體是分子內(nèi)含有α,β-烯屬不飽和鍵和酸基的單體，作為酸基，沒有特殊限定，可以是羧基、磺酸基、磷酸基等中的任意酸基，優(yōu)選羧基。作為含酸基的α,β-烯屬不飽和單體，優(yōu)選碳原子數(shù)為3～18的α,β-烯屬不飽和單體，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為3～9的α,β-烯屬不飽和單體。

作為具有羧基的α,β-烯屬不飽和單體，可列舉α,β-烯屬不飽和單羧酸、α,β-烯屬不飽和二羧酸、α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯，此外，可列舉能夠轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂恤然幕衔锏摩?β-烯屬不飽和二羧酸酐。

作為α,β-烯屬不飽和單羧酸，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。

作為α,β-烯屬不飽和二羧酸，可列舉：馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、氯代馬來酸等。

作為α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯，可列舉：馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丁酯、馬來酸單環(huán)己酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丁酯、富馬酸單-2-羥基乙酯、富馬酸單環(huán)己酯、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丁酯等。

作為α,β-烯屬不飽和二羧酸酐，可列舉：馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。

這些中，優(yōu)選α,β-烯屬不飽和單羧酸，更優(yōu)選碳原子數(shù)為3～9的α,β-烯屬不飽和單羧酸，進(jìn)一步優(yōu)選丙烯酸及甲基丙烯酸，特別優(yōu)選甲基丙烯酸。

構(gòu)成本發(fā)明的膠乳的高飽和腈橡膠中的含酸基的α,β-烯屬不飽和單體單元的含量優(yōu)選為0.1～20重量％、更優(yōu)選為0.5～10重量％、特別優(yōu)選為1～6重量％。通過在上述范圍內(nèi)使含酸基的α,β-烯屬不飽和單體共聚，能夠使所得粘接劑層的粘接性及耐磨耗性提高。

另外，從基于橡膠彈性的粘接性的提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選構(gòu)成本發(fā)明的膠乳的高飽和腈橡膠進(jìn)一步含有二烯單體單元和/或α-烯烴單體單元。

作為形成二烯單體單元的二烯單體，可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子數(shù)為4以上的共軛二烯；1,4-戊二烯、1,4-己二烯等碳原子數(shù)為5～12的非共軛二烯。這些中，優(yōu)選共軛二烯，更優(yōu)選1,3-丁二烯。作為形成α-烯烴單體單元的α-烯烴單體，優(yōu)選為碳原子數(shù)為2～12的α-烯烴單體，可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。

構(gòu)成本發(fā)明的膠乳的高飽和腈橡膠中的二烯單體單元和/或α-烯烴單體單元的含量優(yōu)選為20～89.9重量％、更優(yōu)選為40～79.5重量％、特別優(yōu)選為49～74重量％。

進(jìn)而，構(gòu)成本發(fā)明的膠乳的高飽和腈橡膠中也可以進(jìn)一步使能夠與α,β-烯屬不飽和腈單體、含酸基的α,β-烯屬不飽和單體及二烯和/或α-烯烴共聚的其它單體共聚。作為能夠共聚的其它單體單元的含量，在高飽和腈橡膠中優(yōu)選為30重量％以下、更優(yōu)選為10重量％以下、特別優(yōu)選為5重量％以下。

作為這樣的能夠共聚的其它單體，可列舉：芳香族乙烯基單體、α,β-烯屬不飽和單羧酸酯、氟代烯烴、共聚性防老劑等。

作為芳香族乙烯基單體，可列舉苯乙烯及碳原子數(shù)為8～18的苯乙烯衍生物，作為苯乙烯衍生物的具體例，可列舉α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。

作為α,β-烯屬不飽和單羧酸酯，可列舉α,β-烯屬不飽和單羧酸與碳原子數(shù)為1～12的脂肪族醇形成的酯體，作為其具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯[表示丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯。下同。]、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯等。

作為氟代烯烴，可列舉碳原子數(shù)為2～12的不飽和氟化合物，作為其具體例，可列舉：二氟乙烯、四氟乙烯、氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、鄰三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯等。

作為共聚性防老劑的具體例，可列舉：N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基芐氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基芐氧基)苯胺等。

構(gòu)成本發(fā)明的膠乳的高飽和腈橡膠的門尼粘度(ML₁₊₄、100℃)優(yōu)選為10～300、更優(yōu)選為20～250、特別優(yōu)選為30～200。門尼粘度如果過低，則存在利用本發(fā)明的粘接劑組合物進(jìn)行粘接而得到的復(fù)合體的機(jī)械特性下降的風(fēng)險(xiǎn)。另一方面，如果過高，則可能加工性變差。

另外，構(gòu)成本發(fā)明的膠乳的高飽和腈橡膠的碘值為120以下、優(yōu)選為80以下、更優(yōu)選為60以下、特別優(yōu)選為30以下。碘值如果過高，在制成粘接劑層的情況下，存在所得粘接劑層的耐熱老化性、耐臭氧性下降的風(fēng)險(xiǎn)。

此外，就構(gòu)成本發(fā)明的膠乳的高飽和腈橡膠而言，相對于氯仿的可溶成分的重均分子量(Mw)為100000以下、優(yōu)選為10000～90000、更優(yōu)選為20000～80000。相對于氯仿的可溶成分的重均分子量如果過大，則所得粘接劑層的拉伸加工性會(huì)變差。相對于氯仿的可溶成分的重均分子量例如可通過利用氯仿溶解高飽和腈橡膠、并利用凝膠滲透色譜對所得溶液的可溶成分進(jìn)行測定而求出。需要說明的是，相對于氯仿的可溶成分的分子量分布(Mw/Mn)沒有特殊限定，優(yōu)選為2～100、更優(yōu)選為2.5～50。

需要說明的是，作為使構(gòu)成本發(fā)明的膠乳的高飽和腈橡膠中相對于氯仿的可溶成分的重均分子量在上述范圍的方法，沒有特殊限定，可列舉例如在通過乳液聚合而制造構(gòu)成本發(fā)明的膠乳的高飽和腈橡膠時(shí)，在聚合開始時(shí)不添加分子量調(diào)節(jié)劑而在乳液聚合的中途添加分子量調(diào)節(jié)劑的方法。在這樣的方法中，通過調(diào)整中途添加分子量調(diào)節(jié)劑時(shí)的時(shí)機(jī)和中途添加分子量調(diào)節(jié)劑時(shí)的添加量，從而可以對相對于氯仿的可溶成分的重均分子量加以調(diào)整。

另外，本發(fā)明的膠乳是在將膠乳中含有的揮發(fā)成分除去而將構(gòu)成本發(fā)明的膠乳的高飽和腈橡膠制成膜的情況下該膜的各特性落在以下說明的范圍內(nèi)的膠乳。

即，就本發(fā)明的膠乳而言，在將構(gòu)成本發(fā)明的膠乳的高飽和腈橡膠制成膜的情況下，該膜(以下稱為“膜化物”)的50℃時(shí)的損耗角正切tanδ_(50℃)在0.3～0.6的范圍，優(yōu)選在0.3～0.5的范圍。50℃時(shí)的損耗角正切tanδ_(50℃)是表征流動(dòng)性的指標(biāo)，特別是可反映出低分子量成分的影響。損耗角正切tanδ_(50℃)如果過小，拉伸加工性會(huì)變差，另一方面，損耗角正切tanδ_(50℃)如果過大，則所得粘接劑層的強(qiáng)度會(huì)降低、耐磨耗性會(huì)變差。需要說明的是，損耗角正切tanδ_(50℃)例如可以如下地測定：通過使本發(fā)明的膠乳澆注至規(guī)定的基材上并進(jìn)行干燥而得到厚度0.1mm～0.6mm的高飽和腈橡膠的膜，并使用動(dòng)態(tài)粘彈性測定裝置對所得膜進(jìn)行測定。

另外，就本發(fā)明的膠乳而言，膜化物的100℃時(shí)的100％剪切應(yīng)變時(shí)的復(fù)轉(zhuǎn)矩S*為20dNm以下、優(yōu)選為5～19dNm、特別優(yōu)選為10～19dNm。100％剪切應(yīng)變時(shí)的復(fù)轉(zhuǎn)矩S*是在使膜發(fā)生較大變形時(shí)的轉(zhuǎn)矩值，是表征剛性的指標(biāo)。100％剪切應(yīng)變時(shí)的復(fù)轉(zhuǎn)矩S*如果過大，所得粘接劑層會(huì)變得過于不易變形、拉伸加工性會(huì)變差。需要說明的是，100％剪切應(yīng)變時(shí)的復(fù)轉(zhuǎn)矩S*例如可以如下地測定：通過使本發(fā)明的膠乳澆注至規(guī)定的基材上并進(jìn)行干燥而得到厚度0.1mm～0.7mm的高飽和腈橡膠的膜，并在動(dòng)態(tài)剪切應(yīng)變100％、測定溫度100℃的條件下使用動(dòng)態(tài)粘彈性測定裝置對所得膜進(jìn)行測定。

需要說明的是，作為使損耗角正切tanδ_(50℃)及100％剪切應(yīng)變時(shí)的復(fù)轉(zhuǎn)矩S*達(dá)到上述范圍的方法，沒有特殊限定，可列舉在通過乳液聚合而制造構(gòu)成本發(fā)明的膠乳的高飽和腈橡膠時(shí)，在聚合開始時(shí)不添加分子量調(diào)節(jié)劑而在乳液聚合的中途添加分子量調(diào)節(jié)劑的方法。

另外，就本發(fā)明的膠乳而言，除了膜化物的損耗角正切tanδ_(50℃)及100％剪切應(yīng)變時(shí)的復(fù)轉(zhuǎn)矩S*在上述范圍內(nèi)以外，還優(yōu)選滿足以下的要件，由此，能夠使所得粘接劑層的拉伸加工性及耐磨耗性進(jìn)一步提高。

即，在本發(fā)明中，膜化物的50℃時(shí)的損耗角正切tanδ_(50℃)與150℃時(shí)的損耗角正切tanδ_(150℃)之差Δtanδ＝tanδ_(150℃)-tanδ_(50℃)優(yōu)選為0.35以下、更優(yōu)選為0.1～0.3。需要說明的是，150℃時(shí)的損耗角正切tanδ_(150℃)可以與上述的50℃時(shí)的損耗角正切tanδ_(50℃)同樣地測定。

另外，在本發(fā)明中，膜化物的100℃時(shí)的儲(chǔ)能彈性模量G’_(100℃)優(yōu)選為200kPa以下、更優(yōu)選為50～150kPa。需要說明的是，100℃時(shí)的儲(chǔ)能彈性模量G’_(100℃)是表征堅(jiān)硬程度的指標(biāo)，例如可以如下地測定：通過使本發(fā)明的膠乳澆注至規(guī)定的基材上并進(jìn)行干燥而得到厚度0.1mm～0.6mm的高飽和腈橡膠的膜，并使用動(dòng)態(tài)粘彈性測定裝置對所得膜進(jìn)行測定。

進(jìn)而，在本發(fā)明中，膜化物的50℃時(shí)的儲(chǔ)能彈性模量G’_(50℃)與150℃時(shí)的儲(chǔ)能彈性模量G’_(150℃)之差ΔG’＝G’_(50℃)-G’_(150℃)優(yōu)選為350kPa以下、更優(yōu)選為150～310kPa。需要說明的是，50℃時(shí)的儲(chǔ)能彈性模量G’_(50℃)及150℃時(shí)的儲(chǔ)能彈性模量G’_(150℃)可以與上述的100℃時(shí)的儲(chǔ)能彈性模量G’_(100℃)同樣地測定。

構(gòu)成本發(fā)明的膠乳的高飽和腈橡膠可通過使上述單體共聚、并根據(jù)需要對所得共聚物中的碳-碳雙鍵進(jìn)行加氫而得到。聚合方法沒有特殊限定，利用公知的乳液聚合法、溶液聚合法即可，但從工業(yè)生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選乳液聚合法。乳液聚合時(shí)，可以使用乳化劑、聚合引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑等通常被使用的聚合輔助材料。

作為乳化劑，沒有特殊限定，可列舉例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非離子性乳化劑；肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸及亞油酸等脂肪酸的鹽、十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、烷基磺基琥珀酸鹽等陰離子性乳化劑；α,β-不飽和羧酸的磺基酯、α,β-不飽和羧酸的硫酸酯、磺烷基芳基醚等共聚性乳化劑等。乳化劑的使用量相對于用于聚合的單體100重量份，優(yōu)選為0.1～10重量份、更優(yōu)選為0.5～8重量份、特別優(yōu)選為1～5重量份。

作為聚合引發(fā)劑，只要是自由基引發(fā)劑則沒有特殊限定，可列舉：過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過磷酸鉀、過氧化氫等無機(jī)過氧化物；叔丁基過氧化物、過氧化氫異丙苯、萜烷過氧化氫、二叔丁基過氧化物、過氧化叔丁基異丙苯、乙?；^氧化物、異丁?；^氧化物、辛?；^氧化物、二苯甲?；^氧化物、3,5,5-三甲基己?；^氧化物、過氧化異丁酸叔丁酯等有機(jī)過氧化物；偶氮二異丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二環(huán)己腈、偶氮二異丁酸甲酯等偶氮化合物等。這些聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。作為聚合引發(fā)劑，優(yōu)選無機(jī)或有機(jī)的過氧化物。使用過氧化物作為聚合引發(fā)劑的情況下，還可以與亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵等還原劑組合而作為氧化還原類聚合引發(fā)劑使用。聚合引發(fā)劑的使用量相對于用于聚合的單體100重量份，優(yōu)選為0.01～2重量份。

另外，在本發(fā)明中，在通過乳液聚合法使上述單體共聚時(shí)，優(yōu)選設(shè)為在乳液聚合開始時(shí)不添加分子量調(diào)節(jié)劑而在引發(fā)乳液聚合之后并達(dá)到5～60重量％的聚合轉(zhuǎn)化率的階段添加分子量調(diào)節(jié)劑這樣的方式，由此，可使所得高飽和腈橡膠的相對于氯仿的可溶成分的重均分子量、以及損耗角正切tanδ_(50℃)及100％剪切應(yīng)變時(shí)的復(fù)轉(zhuǎn)矩S*處于上述范圍。

即，例如在使本發(fā)明的高飽和腈橡膠的膠乳為含有α,β-烯屬不飽和腈單體單元、含酸基的α,β-烯屬不飽和單體單元以及二烯單體單元和/或α-烯烴單體單元的膠乳的情況下，優(yōu)選設(shè)為下述方式：對于含有α,β-烯屬不飽和腈單體、含酸基的α,β-烯屬不飽和單體以及二烯單體和/或α-烯烴單體的單體混合物，不添加分子量調(diào)節(jié)劑而引發(fā)乳液聚合，接著，在達(dá)到5～60重量％的聚合轉(zhuǎn)化率的階段，添加后述的規(guī)定量的分子量調(diào)節(jié)劑，繼續(xù)進(jìn)行乳液聚合。

作為中途添加分子量調(diào)節(jié)劑的時(shí)機(jī)，優(yōu)選在引發(fā)乳液聚合之后、聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到5～60重量％的階段，更優(yōu)選在達(dá)到15～45重量％的階段。需要說明的是，作為中途添加分子量調(diào)節(jié)劑時(shí)的添加方法，沒有特殊限定，可以設(shè)為一次性地添加所要添加的分子量調(diào)節(jié)劑的方法，或者，也可以設(shè)為分多次地添加的方法。需要說明的是，在本發(fā)明中，優(yōu)選在引發(fā)乳液聚合之后、乳液聚合的中途添加分子量調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選在乳液聚合開始時(shí)不添加分子量調(diào)節(jié)劑，但只要設(shè)為在乳液聚合開始時(shí)實(shí)質(zhì)上不含有分子量調(diào)節(jié)劑的方式即可，例如，如果是在10重量ppm以下的程度，則即使含有作為分子量調(diào)節(jié)劑發(fā)揮作用的化合物也沒有關(guān)系。

作為分子量調(diào)節(jié)劑，沒有特殊限定，可列舉：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇類；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等鹵代烴；α-甲基苯乙烯二聚物；二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化雙五亞甲基秋蘭姆、二硫化二異丙基黃原酸酯等含硫化合物等。這些分子量調(diào)節(jié)劑可以單獨(dú)使用，或?qū)?種以上組合使用。其中，優(yōu)選硫醇類，更優(yōu)選叔十二烷基硫醇。分子量調(diào)節(jié)劑的使用量相對于用于聚合的單體100重量份，優(yōu)選為1～3重量份、更優(yōu)選為1～2重量份。

乳液聚合的介質(zhì)通常使用水。水的量相對于用于聚合的單體100重量份，優(yōu)選為80～500重量份、更優(yōu)選為80～300重量份。

乳液聚合時(shí)，可以進(jìn)一步根據(jù)需要而使用穩(wěn)定劑、分散劑、pH調(diào)節(jié)劑、脫氧劑、粒徑調(diào)節(jié)劑等聚合輔助材料。使用這些材料的情況下，對于其種類、使用量均沒有特殊限定。

需要說明的是，乳液聚合的溫度優(yōu)選為0～80℃、特別優(yōu)選為0～30℃。

本發(fā)明的高飽和腈橡膠的膠乳優(yōu)選對通過乳液聚合得到的腈橡膠的膠乳施加加氫處理從而得到。需要說明的是，在腈橡膠中的共軛二烯單體單元的量少、因此通過乳液聚合得到的腈橡膠的碘值在上述值以下的情況下，并不一定需要進(jìn)行加氫處理。

這樣得到的膠乳的平均粒徑優(yōu)選為0.01～0.5μm。另外，為了防止凝聚化，膠乳的固體成分濃度優(yōu)選為60重量％以下、更優(yōu)選為5～60重量％、特別優(yōu)選為10～50重量％。

加氫只要利用公知的方法即可，可列舉：在使通過乳液聚合得到的腈橡膠的膠乳凝固之后在油層進(jìn)行加氫的油層加氫法、直接對通過聚合得到的膠乳進(jìn)行加氫的水層加氫法等，這些中，優(yōu)選水層加氫法。

在采用腈橡膠的水層加氫法進(jìn)行加氫時(shí)，優(yōu)選在通過乳液聚合制備的腈橡膠的膠乳中根據(jù)需要加入水進(jìn)行稀釋而進(jìn)行加氫反應(yīng)。作為水層加氫法，包括：向加氫催化劑存在下的反應(yīng)體系中供給氫而進(jìn)行加氫的水層直接加氫法，和通過在氧化劑、還原劑及活化劑的存在下還原而進(jìn)行加氫的水層間接加氫法，更優(yōu)選水層直接加氫法。

作為用于水層直接加氫法的加氫催化劑，只要是不易因水而發(fā)生分解的化合物即可，沒有特殊限定，可列舉例如鈀催化劑等。

作為鈀催化劑的具體例，可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、月桂酸、琥珀酸、油酸、鄰苯二甲酸等羧酸的鈀鹽；氯化鈀、二氯(環(huán)辛二烯)鈀、二氯(降冰片二烯)鈀、六氯鈀(IV)酸銨等鈀氯化物；碘化鈀等鈀碘化物；硫酸鈀·二水合物等。

這些中，特別優(yōu)選羧酸的鈀鹽、二氯(降冰片二烯)鈀及六氯鈀(IV)酸銨。

加氫催化劑的使用量適當(dāng)確定即可，相對于加氫前的腈橡膠優(yōu)選為5～10000重量ppm、更優(yōu)選為10～5000重量ppm。

水層直接加氫法的反應(yīng)溫度優(yōu)選為0～300℃、更優(yōu)選為20～150℃、特別優(yōu)選為30～100℃。如果反應(yīng)溫度過低，則存在反應(yīng)速度下降的風(fēng)險(xiǎn)，相反，如果過高，則存在發(fā)生腈基的加氫等副反應(yīng)的可能性。

氫壓力優(yōu)選為0.1～30MPa、更優(yōu)選為0.5～20MPa。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1～15小時(shí)、特別優(yōu)選為2～10小時(shí)。

水層直接加氫法中，在加氫反應(yīng)結(jié)束后通常要進(jìn)行膠乳中的加氫催化劑的除去。作為加氫催化劑的除去方法，可采用例如：向加氫反應(yīng)結(jié)束后的膠乳中添加活性炭、離子交換樹脂等吸附劑并進(jìn)行攪拌，由此使加氫催化劑吸附于吸附劑，然后對膠乳進(jìn)行過濾或離心分離的方法。另外，也可以向加氫反應(yīng)結(jié)束后的膠乳中添加過氧化氫及丁二酮肟而將pH調(diào)整為8～11，邊加溫邊攪拌，使加氫催化劑作為膠乳中的不溶物析出，從而將其除去。

需要說明的是，在水層直接加氫法中，也可以不除去加氫催化劑而是使其殘存在膠乳中。

粘接劑組合物

本發(fā)明的粘接劑組合物含有上述的本發(fā)明的高飽和腈橡膠的膠乳。

本發(fā)明的粘接劑組合物中的高飽和腈橡膠的含量(固體成分量)優(yōu)選為5～50重量％、特別優(yōu)選為10～40重量％。

本發(fā)明的粘接劑組合物中除了上述的本發(fā)明的高飽和腈橡膠的膠乳以外，優(yōu)選進(jìn)一步含有粘接劑樹脂。

作為粘接劑樹脂，可優(yōu)選使用間苯二酚-甲醛樹脂、蜜胺樹脂、環(huán)氧樹脂及異氰酸酯樹脂，其中，優(yōu)選間苯二酚-甲醛樹脂。間苯二酚-甲醛樹脂可使用公知的間苯二酚-甲醛樹脂(例如，日本特開昭55-142635號公報(bào)中公開的間苯二酚-甲醛樹脂)。間苯二酚與甲醛的反應(yīng)比例以“間苯二酚∶甲醛”的摩爾比計(jì)，通常為1∶1～1∶5，優(yōu)選為1∶1～1∶3。

相對于上述的本發(fā)明的高飽和腈橡膠的膠乳的固體成分100重量份，優(yōu)選以干燥重量基準(zhǔn)計(jì)為5～30重量份、更優(yōu)選為8～20重量份的比例使用間苯二酚-甲醛樹脂。間苯二酚-甲醛樹脂的配合量過多的情況下，會(huì)粘接劑層變得過硬而柔軟性受損，由此，有使用本發(fā)明的粘接劑組合物而得到的復(fù)合體的耐磨耗性降低的情況。

另外，為了進(jìn)一步提高本發(fā)明的粘接劑組合物的粘接力，可以根據(jù)需要而并用現(xiàn)有技術(shù)中使用的2,6-雙(2,4-二羥基苯基甲基)-4-氯苯酚或類似的化合物、異氰酸酯、封端異氰酸酯、亞乙基脲、聚環(huán)氧化物、改性聚氯乙烯樹脂等。

進(jìn)而，可以使本發(fā)明的粘接劑組合物中含有加硫助劑。通過含有加硫助劑，可以使使用本發(fā)明的粘接劑組合物得到的復(fù)合體的機(jī)械強(qiáng)度提高。作為加硫助劑，可列舉出：對醌二肟等醌二肟；甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯；TAC(氰脲酸三烯丙酯)、TAIC(異氰脲酸三烯丙酯)等烯丙基化合物；雙馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺、N,N-間亞苯基雙馬來酰亞胺、4,4'-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來酰亞胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺、N,N'-(4-甲基-1,3-亞苯基)雙(馬來酰亞胺)等馬來酰亞胺化合物；DAF(富馬酸二烯丙酯)、DAP(鄰苯二甲酸二烯丙酯)、馬來酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯等多元酸的烯丙酯；二乙二醇雙烯丙基碳酸酯；乙二醇二烯丙基醚、三羥甲基丙烷的三烯丙基醚、季戊四醇的部分性烯丙基醚等烯丙基醚類；烯丙基化苯酚酚醛清漆、烯丙基化甲酚酚醛清漆樹脂等烯丙基改性樹脂；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等3～5官能的甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酸酯化合物；硫等。

纖維基材-高飽和腈橡膠復(fù)合體

作為利用本發(fā)明的粘接劑組合物進(jìn)行粘接而得到的復(fù)合體，可列舉例如由纖維基材和高飽和腈橡膠形成的纖維基材-高飽和腈橡膠復(fù)合體。這樣的纖維基材-高飽和腈橡膠復(fù)合體通常能夠通過利用上述的本發(fā)明的粘接劑組合物將纖維基材和高飽和腈橡膠進(jìn)行粘接而得到。

需要說明的是，以下，將構(gòu)成本發(fā)明的粘接劑組合物的膠乳中含有的高飽和腈橡膠作為“粘接劑高飽和腈橡膠”，將形成纖維基材-高飽和腈橡膠復(fù)合體的橡膠層的高飽和腈橡膠作為“被粘物高飽和腈橡膠”進(jìn)行說明。

纖維基材-高飽和腈橡膠復(fù)合體的形態(tài)沒有特殊限定，只要是借助使用上述的本發(fā)明的粘接劑組合物而形成的粘接劑層將纖維基材和被粘物高飽和腈橡膠相互粘接而成的形態(tài)即可，可例示：使纖維基材和被粘物高飽和腈橡膠貼合的形態(tài)、將纖維基材的一部分或全部包埋于被粘物高飽和腈橡膠中的形態(tài)等。

構(gòu)成纖維基材的纖維的種類沒有特殊限定，作為其具體例，可列舉：維尼綸纖維、聚酯纖維、尼龍、芳綸(芳香族聚酰胺)等聚酰胺纖維、PBO纖維、氟系纖維、玻璃纖維、碳纖維、棉、人造纖維等。這些可以根據(jù)其用途而適當(dāng)選擇。纖維基材的形狀沒有特殊限定，作為其具體例，可列舉短切纖維、長絲、簾線狀、繩狀、織物(帆布等)等，可根據(jù)纖維基材-高飽和腈橡膠復(fù)合體的用途而適當(dāng)選擇。例如，可使用簾線狀的材料作為纖維基材而得到包有芯線的高飽和腈橡膠制有齒帶，另外，可使用帆布等基布狀的纖維基材而得到基布包覆高飽和腈橡膠制有齒帶。

用于纖維基材-高飽和腈橡膠復(fù)合體的被粘物高飽和腈橡膠是以共軛二烯及α,β-烯屬不飽和腈為必要成分單體、根據(jù)需要與能夠和這些必要成分單體共聚的單體進(jìn)行共聚、根據(jù)需要進(jìn)行氫化而得到的共聚物。作為能夠共聚的單體，可列舉與上述的粘接劑高飽和腈橡膠同樣的單體。

作為被粘物高飽和腈橡膠的具體例，可列舉：高飽和丁二烯-丙烯腈共聚橡膠、含羧基高飽和丁二烯-丙烯腈共聚橡膠、高飽和異戊二烯-丁二烯-丙烯腈共聚橡膠、高飽和異戊二烯-丙烯腈共聚橡膠、高飽和丁二烯-丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚橡膠、高飽和丁二烯-丙烯酸-丙烯腈共聚橡膠、高飽和丁二烯-乙烯-丙烯腈共聚橡膠、丙烯酸丁酯-丙烯酸乙氧基乙酯-乙烯基降冰片烯-丙烯腈共聚橡膠等。這些中，特別是在將纖維基材-高飽和腈橡膠復(fù)合體用于汽車用途的情況下，從耐油性及耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選高飽和丁二烯-丙烯腈共聚橡膠。

被粘物高飽和腈橡膠的氫化率以碘值計(jì)為120以下、優(yōu)選為100以下、更優(yōu)選為80以下。如果碘值過高，存在所得纖維基材-高飽和腈橡膠復(fù)合體的耐熱性降低的風(fēng)險(xiǎn)。

被粘物高飽和腈橡膠的丙烯腈單體單元的含量優(yōu)選為10～60重量％、更優(yōu)選為12～55重量％、特別優(yōu)選為15～50重量％。如果丙烯腈單體單元的含量過少，則存在纖維基材-高飽和腈橡膠復(fù)合體的耐油性變差的風(fēng)險(xiǎn)，相反，如果過多，則可能耐寒性降低。

另外，被粘物高飽和腈橡膠的門尼粘度(ML₁₊₄、100℃)優(yōu)選為10～300、更優(yōu)選為20～250、特別優(yōu)選為30～200。門尼粘度如果過低，則存在成型加工性、機(jī)械特性下降的風(fēng)險(xiǎn)，如果過高，則存在成型加工性降低的可能性。

被粘物高飽和腈橡膠中除了硫、過氧化物系交聯(lián)劑、多胺系交聯(lián)劑等交聯(lián)劑以外，還可以適當(dāng)添加在橡膠加工時(shí)通常配合的炭黑、二氧化硅、短纖維等補(bǔ)強(qiáng)劑；交聯(lián)促進(jìn)劑；防老劑；增塑劑；顏料；增粘劑；加工助劑；抗焦化劑；硅烷偶聯(lián)劑等配合劑。

獲得纖維基材-高飽和腈橡膠復(fù)合體的方法沒有特殊限定，例如可列舉將通過浸漬處理等而附著了上述的本發(fā)明的粘接劑組合物的纖維基材載置于被粘物高飽和腈橡膠上，對其進(jìn)行加熱及加壓的方法。

加壓可使用壓縮(壓制)成型機(jī)、金屬輥、注塑成型機(jī)等進(jìn)行。加壓的壓力優(yōu)選為0.5～20MPa、更優(yōu)選為2～10MPa，加熱的溫度優(yōu)選為130～300℃、更優(yōu)選為150～250℃，操作時(shí)間優(yōu)選為1～180分、更優(yōu)選為5～120分。

通過該方法，能夠同時(shí)進(jìn)行被粘物高飽和腈橡膠的加硫及成型、以及纖維基材與被粘物高飽和腈橡膠之間的粘接。

需要說明的是，該情況下，可預(yù)先在壓縮機(jī)的模具的內(nèi)表面、輥的表面形成用以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)的表面形狀的式樣，以使構(gòu)成纖維基材-高飽和腈橡膠復(fù)合體的被粘物高飽和腈橡膠具有期望的表面形狀。

另外，作為纖維基材-高飽和腈橡膠的形態(tài)之一，可列舉纖維基材-高飽和腈橡膠-纖維基材復(fù)合體。纖維基材-高飽和腈橡膠-纖維基材復(fù)合體例如由纖維基材(也可以是2種以上纖維基材的復(fù)合體)和纖維基材-高飽和腈橡膠復(fù)合體組合而成。纖維基材-高飽和腈橡膠-纖維基材復(fù)合體例如可以如下地獲得：使本發(fā)明的粘接劑組合物附著于作為纖維基材的芯線及作為基布的纖維基材，并將附著有粘接劑組合物的芯線、被粘物高飽和腈橡膠及附著有粘接劑組合物的纖維基材依次重疊，進(jìn)行加熱加壓。

用本發(fā)明的粘接劑組合物處理過的纖維基材的耐磨耗性及耐動(dòng)態(tài)疲勞性優(yōu)異。另外，被粘物高飽和腈橡膠的耐油性、耐熱性等優(yōu)異，因此，使用本發(fā)明的粘接劑組合物而得到的纖維基材-高飽和腈橡膠復(fù)合體適于作為汽車用接油構(gòu)件、特別適于作為帶而用于平帶、V帶、V肋拱帶、圓帶、方帶、有齒帶、油中帶等帶用途。

另外，使用本發(fā)明的粘接劑組合物而得到的纖維基材-高飽和腈橡膠復(fù)合體還可適宜用于軟管、內(nèi)胎、膜片等。作為軟管，可列舉單管橡膠軟管、多層橡膠軟管、編織式增強(qiáng)軟管、包層式增強(qiáng)軟管等。作為膜片，可列舉平膜片、滾動(dòng)膜片等。

使用本發(fā)明的粘接劑組合物而得到的纖維基材-高飽和腈橡膠復(fù)合體除了可用于上述用途以外，還可以用作密封件、橡膠輥等工業(yè)用制品。作為密封件，可列舉旋轉(zhuǎn)用、搖動(dòng)用、往復(fù)運(yùn)動(dòng)等運(yùn)動(dòng)部位密封件及固定部位密封件。作為運(yùn)動(dòng)部位密封件，可列舉：油封、活塞密封圈、機(jī)械軸封、套管、防塵罩、膜片、蓄能器等。作為固定部位密封件，可列舉O型環(huán)、各種墊圈等。作為橡膠輥，可列舉：作為打印機(jī)、復(fù)印機(jī)等OA設(shè)備的部件的輥；紡絲用拉伸輥、紡織用牽伸輥等纖維加工用輥；張緊輥、緩沖輥、導(dǎo)向輥等冶鐵用輥等。

實(shí)施例

以下，舉出實(shí)施例及比較例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明。以下，在沒有特殊說明的情況下，“份”為重量基準(zhǔn)。需要說明的是，試驗(yàn)、評價(jià)如下所述地進(jìn)行。

碘值

向高飽和腈橡膠的膠乳中添加過量的甲醇，將析出的橡膠取出，在減壓下于60℃干燥24小時(shí)，由此得到了高飽和腈橡膠。然后，使用所得高飽和腈橡膠、基于JIS K 6235進(jìn)行了測定。

氯仿可溶成分的重均分子量Mw

將高飽和腈橡膠的膠乳澆注于玻璃板，并通過于20℃靜置72小時(shí)而使其干燥。然后，將通過干燥而形成的被膜從玻璃板剝離，將剝離后的被膜在減壓下于60℃進(jìn)一步干燥24小時(shí)，由此得到了厚度約0.3mm的高飽和腈橡膠的膜(膜化物)。將該膜浸漬于氯仿，并通過于25℃靜置48小時(shí)而使其溶解，在通過膜濾器(孔徑0.5μm)之后，通過凝膠滲透色譜在以下條件下進(jìn)行了測定，求出了氯仿可溶成分的重均分子量Mw。需要說明的是，Mw是標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量。

測定器：HLC-8220(東曹公司制造)

色譜柱：商品名“GMH-HR-H”(東曹公司制造)2根和商品名“G3000H-HR”(東曹公司制造)1根串聯(lián)連結(jié)。

檢測器：差示折射儀

洗脫液：氯仿

柱溫：40℃

損耗角正切tanδ、儲(chǔ)能彈性模量G’

與上述重均分子量及分子量分布的測定同樣地進(jìn)行，得到了厚度約0.3mm的高飽和腈橡膠的膜(膜化物)。然后，針對得到的膜，使用動(dòng)態(tài)粘彈性測定機(jī)：商品名“RPA2000”(Alpha Technologies公司制造)，切取與模頭形狀相吻合的膜，并將膜以成為約5g的方式重疊而用于測定，以動(dòng)態(tài)剪切應(yīng)變6.98％、頻率1.7Hz測定了50℃、100℃、150℃時(shí)的損耗角正切tanδ_(50℃)、tanδ_(100℃)、tanδ_(150℃)、及儲(chǔ)能彈性模量G’_(50℃)、G’_(100℃)、G’_(150℃)。

進(jìn)而，利用下式而求出了Δtanδ及ΔG’。

Δtanδ＝(150℃時(shí)的tanδ_(150℃))-(50℃時(shí)的tanδ_(50℃))

ΔG’＝(50℃時(shí)的G’_(50℃))-(150℃時(shí)的G’_(150℃))

100％剪切應(yīng)變時(shí)的復(fù)轉(zhuǎn)矩S*

與上述的重均分子量的測定同樣地進(jìn)行，得到了厚度約0.3mm的高飽和腈橡膠的膜(膜化物)。然后，針對得到的膜，使用動(dòng)態(tài)粘彈性測定機(jī)：商品名“RPA2000”(Alpha Technologies公司制造)，切取與模頭形狀相吻合的膜，并將膜以達(dá)到約5g的方式重疊而用于測定，在動(dòng)態(tài)剪切應(yīng)變100％、頻率1Hz、100℃的條件下測定了100℃時(shí)的100％剪切應(yīng)變時(shí)的復(fù)轉(zhuǎn)矩S*。

粘接劑組合物處理纖維基材的拉伸試驗(yàn)

將粘接劑組合物處理尼龍基材裁切為寬2.5cm、長10cm的長條形，作為試驗(yàn)片。使用拉伸試驗(yàn)機(jī)、以50mm/分的速度對該長條形試驗(yàn)片進(jìn)行了拉伸試驗(yàn)。在本試驗(yàn)中，使試驗(yàn)開始時(shí)的夾具間距離為4.4cm，將夾具間距離達(dá)到6.6cm時(shí)設(shè)為50％應(yīng)變，求出了此時(shí)的荷載。該荷載越低，則粘接劑組合物處理纖維基材越容易變形，越容易形成復(fù)雜的纖維-橡膠復(fù)合體，拉伸加工性越優(yōu)異。

纖維基材-高飽和腈橡膠復(fù)合體的耐磨耗性試驗(yàn)

對于纖維基材-高飽和腈橡膠復(fù)合體，使用地毯用泰伯磨耗試驗(yàn)機(jī)對耐磨耗性進(jìn)行了試驗(yàn)。就試驗(yàn)條件而言，在荷載1kg、磨耗表面溫度120℃(紅外燈照射)、盤轉(zhuǎn)速1萬次的條件下進(jìn)行。評價(jià)的基準(zhǔn)如下所述。評價(jià)基準(zhǔn)的數(shù)值越高，表示耐磨耗性越優(yōu)異。

5：未發(fā)現(xiàn)磨耗、或是雖然發(fā)現(xiàn)了磨耗但為尼龍表面積的25％以下。

4：在尼龍基材表面積的超過25％且50％以下的范圍發(fā)現(xiàn)了磨耗。

3：在尼龍基材表面積的超過50％且75％以下的范圍發(fā)現(xiàn)了磨耗。

2：在尼龍基材表面積的超過75％且90％以下的范圍發(fā)現(xiàn)了磨耗。

1：在尼龍基材表面積的超過90％的范圍發(fā)現(xiàn)了磨耗。

實(shí)施例1

[高飽和腈橡膠(A1)的膠乳(L1)的制造]

向反應(yīng)器中依次加入離子交換水180份、濃度10重量％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液25份、丙烯腈35份、甲基丙烯酸4份，將內(nèi)部氣體用氮?dú)庵脫Q3次之后，投入1,3-丁二烯61份。將反應(yīng)器保持于10℃，投入過氧化氫異丙苯(聚合引發(fā)劑)0.1份而引發(fā)聚合反應(yīng)，邊攪拌邊繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。在聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到20％的時(shí)刻添加叔十二烷基硫醇(分子量調(diào)節(jié)劑)1.5份，進(jìn)一步繼續(xù)聚合反應(yīng)。在聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％的時(shí)刻加入濃度10重量％的對苯二酚水溶液(聚合終止劑)0.1份而終止了聚合反應(yīng)。接著，在水溫60℃除去殘留單體，得到了腈橡膠(X1)的膠乳(固體成分濃度約30重量％)。

然后，以使鈀含量相對于上述得到的腈橡膠(X1)的膠乳中含有的橡膠的干燥重量成為1000重量ppm的方式向高壓釜中添加腈橡膠(X1)的膠乳及鈀催化劑(將1重量％乙酸鈀丙酮溶液與等重量的離子交換水進(jìn)行了混合的溶液)，以氫壓3MPa、溫度50℃進(jìn)行6小時(shí)加氫反應(yīng)，調(diào)整固體成分濃度而得到了高飽和腈橡膠(A1)的膠乳(L1)(固體成分濃度30重量％)。

通過¹H-NMR測定而求出了高飽和腈橡膠(A1)的各單體單元的含有比例，結(jié)果為：丙烯腈單元34.2重量％、甲基丙烯酸單元3.3重量％、1,3-丁二烯單元(也包括被氫化的部分)62.5重量％。另外，碘值為28。另外，按照上述方法測定了氯仿可溶成分的重均分子量Mw、損耗角正切tanδ、儲(chǔ)能彈性模量G’、100％剪切應(yīng)變時(shí)的復(fù)轉(zhuǎn)矩S*。進(jìn)而，通過計(jì)算而求出了Δtanδ、ΔG’。

結(jié)果如表1所示。

[粘接劑組合物的制備]

將間苯二酚6.5份、甲醛(濃度37％)9.4份及氫氧化鈉(濃度10％)3份溶解在139.6份水中，于25℃進(jìn)行6小時(shí)反應(yīng)，得到了間苯二酚-甲醛樹脂液(RF液)。

然后，向上述制造的高飽和腈橡膠(A1)的膠乳(L1)(固體成分濃度30％)60.9份中添加上述制備的間苯二酚-甲醛樹脂液(RF液)27.7份、及蒸餾水11.4份，于室溫進(jìn)行1分鐘攪拌之后，于25℃進(jìn)行24小時(shí)熟化，由此得到了粘接劑組合物(LS1)。

[粘接劑組合物處理纖維基材的制備]

將作為纖維基材的由尼龍66形成的基布浸漬于上述得到的粘接劑組合物(LS1)中，將其撈出，由此在基布上涂敷了粘接劑組合物。此時(shí)，相對于尼龍66的基布100份，使粘接劑組合物中的橡膠附著有20份。接著，將涂敷有粘接劑組合物的基布在空氣循環(huán)式烘箱中于110℃加熱10分鐘、然后于150℃加熱3分鐘而進(jìn)行固化，由此得到了粘接劑組合物處理纖維基材(粘接劑組合物處理尼龍基材)。然后，針對所得粘接劑組合物處理纖維基材，利用上述方法進(jìn)行了拉伸試驗(yàn)。結(jié)果如表1所示。

[纖維基材-高飽和腈橡膠復(fù)合體的制備]

另外，與上述另外地，在上述得到的粘接劑組合物(LS1)400份中添加HAF碳(商品名“SEAST 3”、Tokai Carbon公司制造)的水分散體(25重量％濃度)40份而制成HAF碳混合液之后，將作為纖維基材的由尼龍66形成的基布浸漬于所得HAF碳混合液中，將其撈出，由此在基布上涂敷了粘接劑組合物。此時(shí)，相對于尼龍66的基布100份，使粘接劑組合物中的橡膠附著有20份。接著，將涂敷有粘接劑組合物的基布在空氣循環(huán)式烘箱中于150℃加熱3分鐘，得到了用粘接劑組合物進(jìn)行了前處理的基布。

接著，將通過以表2中記載的配比利用班伯里混煉機(jī)進(jìn)行15分鐘混煉而制備的橡膠配合物在上述得到的用粘接劑組合物進(jìn)行了前處理的基布15cm×15cm上重疊，并利用輥延展至厚度1mm之后，利用壓縮機(jī)以壓力0.1MPa、溫度160℃壓制30分鐘，由此得到了纖維基材-高飽和腈橡膠復(fù)合體(尼龍基材-橡膠復(fù)合體)。然后，針對得到的纖維基材-高飽和腈橡膠復(fù)合體，按照上述方法進(jìn)行了耐磨耗性試驗(yàn)。結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例2

將聚合反應(yīng)器的溫度由10℃變更為15℃，并將聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到20％的時(shí)刻的叔十二烷基硫醇的添加量由1.5份變更為1.2份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到了高飽和腈橡膠(A2)的膠乳(L2)(固體成分濃度30重量％)。

高飽和腈橡膠(A2)的各單體單元的含有比例為：丙烯腈單元33.5重量％、甲基丙烯酸單元3.5重量％、1,3-丁二烯單元(也包括被氫化的部分)63.0重量％，碘值為37。另外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各測定而得到的結(jié)果如表1所示。

然后，代替高飽和腈橡膠(A1)的膠乳(L1)而使用了上述得到的高飽和腈橡膠(A2)的膠乳(L2)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了粘接劑組合物、粘接劑組合物處理纖維基材、及纖維基材-高飽和腈橡膠復(fù)合體，同樣地進(jìn)行了評價(jià)。結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例3

將添加叔十二烷基硫醇1.5份的時(shí)機(jī)由聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到20％的時(shí)刻變更為聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到40％的時(shí)刻，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到了高飽和腈橡膠(A3)的膠乳(L3)(固體成分濃度30重量％)。

高飽和腈橡膠(A3)的各單體單元的含有比例為：丙烯腈單元33.8重量％、甲基丙烯酸單元3.5重量％、1,3-丁二烯單元(也包括被氫化的部分)62.7重量％，碘值為45。另外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各測定而得到的結(jié)果如表1所示。

然后，代替高飽和腈橡膠(A1)的膠乳(L1)而使用了上述得到的高飽和腈橡膠(A3)的膠乳(L3)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了粘接劑組合物、粘接劑組合物處理纖維基材、及纖維基材-高飽和腈橡膠復(fù)合體，同樣地進(jìn)行了評價(jià)。結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例4

將聚合反應(yīng)器的溫度由10℃變更為15℃，并將聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到20％的時(shí)刻的叔十二烷基硫醇的添加量由1.5份變更為1.2份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到了高飽和腈橡膠(A4)的膠乳(L4)(固體成分濃度30重量％)。

高飽和腈橡膠(A4)的各單體單元的含有比例為：丙烯腈單元34.4重量％、甲基丙烯酸單元3.2重量％、1,3-丁二烯單元(也包括被氫化的部分)62.4重量％，碘值為44。另外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各測定而得到的結(jié)果如表1所示。

然后，代替高飽和腈橡膠(A1)的膠乳(L1)而使用了上述得到的高飽和腈橡膠(A4)的膠乳(L4)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了粘接劑組合物、粘接劑組合物處理纖維基材、及纖維基材-高飽和腈橡膠復(fù)合體，同樣地進(jìn)行了評價(jià)。結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例5

將丙烯腈的配合量由35份變更為42份、1,3-丁二烯的配合量由61份變更為54份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到了高飽和腈橡膠(A5)的膠乳(L5)(固體成分濃度30重量％)。

高飽和腈橡膠(A5)的各單體單元的含有比例為：丙烯腈單元40.1重量％、甲基丙烯酸單元3.2重量％、1,3-丁二烯單元(也包括被氫化的部分)56.7重量％，碘值為31。另外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各測定而得到的結(jié)果如表1所示。

然后，代替高飽和腈橡膠(A1)的膠乳(L1)而使用了上述得到的高飽和腈橡膠(A5)的膠乳(L5)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了粘接劑組合物、粘接劑組合物處理纖維基材、及纖維基材-高飽和腈橡膠復(fù)合體，同樣地進(jìn)行了評價(jià)。結(jié)果如表1所示。

比較例1

向反應(yīng)器中依次投入離子交換水180份、濃度10重量％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液25份、丙烯腈35份、甲基丙烯酸4份、及叔十二烷基硫醇(分子量調(diào)節(jié)劑)0.5份，將內(nèi)部氣體用氮?dú)庵脫Q3次之后，投入1,3-丁二烯61份。將反應(yīng)器保持于10℃，投入過氧化氫異丙苯(聚合引發(fā)劑)0.1份而引發(fā)聚合反應(yīng)，邊攪拌邊繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，在聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％的時(shí)刻加入濃度10重量％的對苯二酚水溶液(聚合終止劑)0.1份而終止了聚合反應(yīng)。接著，在水溫60℃除去殘留單體，得到了腈橡膠(X6)的膠乳(固體成分濃度約30重量％)。

然后，以使鈀含量相對于上述得到的腈橡膠(X6)的膠乳中含有的橡膠的干燥重量成為1000重量ppm的方式向高壓釜中添加腈橡膠(X6)的膠乳及鈀催化劑(將1重量％乙酸鈀丙酮溶液與等重量的離子交換水進(jìn)行了混合的溶液)，以氫壓3MPa、溫度50℃進(jìn)行6小時(shí)加氫反應(yīng)，調(diào)整固體成分濃度而得到了高飽和腈橡膠(A6)的膠乳(L6)(固體成分濃度30重量％)。

高飽和腈橡膠(A6)的各單體單元的含有比例為：丙烯腈單元34.1重量％、甲基丙烯酸單元3.4重量％、1,3-丁二烯單元(也包括被氫化的部分)62.5重量％，碘值為31。另外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各測定而得到的結(jié)果如表1所示。

然后，代替高飽和腈橡膠(A1)的膠乳(L1)而使用了上述得到的高飽和腈橡膠(A6)的膠乳(L6)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了粘接劑組合物、粘接劑組合物處理纖維基材、及纖維基材-高飽和腈橡膠復(fù)合體，同樣地進(jìn)行了評價(jià)。結(jié)果如表1所示。

比較例2

將聚合開始時(shí)叔十二烷基硫醇的配合量由0.5份變更為0.8份，除此以外，與比較例1同樣地進(jìn)行，得到了高飽和腈橡膠(A7)的膠乳(L7)(固體成分濃度30重量％)。

高飽和腈橡膠(A7)的各單體單元的含有比例為：丙烯腈單元34.0重量％、甲基丙烯酸單元3.3重量％、1,3-丁二烯單元(也包括被氫化的部分)62.7重量％，碘值為38。另外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各測定而得到的結(jié)果如表1所示。

然后，代替高飽和腈橡膠(A1)的膠乳(L1)而使用了上述得到的高飽和腈橡膠(A7)的膠乳(L7)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了粘接劑組合物、粘接劑組合物處理纖維基材、及纖維基材-高飽和腈橡膠復(fù)合體，同樣地進(jìn)行了評價(jià)。結(jié)果如表1所示。

比較例3

將聚合開始時(shí)叔十二烷基硫醇的配合量由0.5份變更為1.5份，除此以外，與比較例1同樣地進(jìn)行，得到了高飽和腈橡膠(A8)的膠乳(L8)(固體成分濃度30重量％)。

高飽和腈橡膠(A8)的各單體單元的含有比例為：丙烯腈單元33.7重量％、甲基丙烯酸單元3.5重量％、1,3-丁二烯單元(也包括被氫化的部分)62.8重量％，碘值為47。另外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各測定而得到的結(jié)果如表1所示。

然后，代替高飽和腈橡膠(A1)的膠乳(L1)而使用了上述得到的高飽和腈橡膠(A8)的膠乳(L8)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了粘接劑組合物、粘接劑組合物處理纖維基材、及纖維基材-高飽和腈橡膠復(fù)合體，同樣地進(jìn)行了評價(jià)。結(jié)果如表1所示。

表2

(*1)飽和腈橡膠，碘值28，丙烯腈單體單元36.2重量％(日本瑞翁公司制造)

(*2)含有甲基丙烯酸鋅的高飽和腈橡膠組合物(日本瑞翁公司制造)

(*3)商品名“Seast S”、(Tokai Carbon公司制造)

(*4)鋅白1號(ZnO#)、正同化學(xué)公司制造

(*5)商品名“Adekacizer C-8”、ADEKA公司制造

(*6)商品名“NOCRAC CD”、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制造

(*7)商品名“NOCRAC MBZ”、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制造

(*8)商品名“Peroxymon F-40”、有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑(日油公司制造)

由表1可知，使用了含有本發(fā)明規(guī)定的高飽和腈橡膠的膠乳的本發(fā)明的粘接劑組合物的情況下，所得纖維基材的拉伸加工性優(yōu)異，并且，所得纖維基布-高飽和腈橡膠復(fù)合體的耐磨耗性優(yōu)異(實(shí)施例1～5)。

與此相對，在使用相對于氯仿的可溶成分的重均分子量超過100000、制成膜化物時(shí)在50℃時(shí)的損耗角正切tanδ_(50℃)低于0.3、100℃時(shí)的100％剪切應(yīng)變時(shí)的復(fù)轉(zhuǎn)矩S*超過20dNm的膠乳作為高飽和腈橡膠的膠乳的情況下，所得纖維基材的50％伸長時(shí)的荷載大、拉伸加工性差(比較例1、2)。

另外，在使用制成膜化物時(shí)在50℃時(shí)的損耗角正切tanδ(50℃)超過0.6的膠乳作為高飽和腈橡膠的膠乳的情況下，所得纖維基布-高飽和腈橡膠復(fù)合體的耐磨耗性極差(比較例3)。