本發(fā)明屬于煉油
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種混合碳四轉(zhuǎn)化利用工藝。
背景技術(shù)：
：進入十二五，隨著中國石油廣東石化2000萬噸/年煉油、昆明1000萬噸/年煉油、四川石化煉化一體化工程、撫順石化80萬噸/年乙烯、大慶石化120萬噸/年乙烯改擴建等項目的推進，中國石油的煉油能力和乙烯產(chǎn)能還將進一步擴大，煉廠副產(chǎn)的催化裂化C4和裂解C4資源的產(chǎn)量也在大幅增加。C4資源除部分用于生產(chǎn)MTBE、烷基化油、聚合單體外，大部分作為民用燃料燒掉。而C4烴和拔頭油不僅價格低廉，且運輸成本高、運輸過程中損失大，對煉廠來說屬于低價值產(chǎn)品。隨著我國國民經(jīng)濟的飛速發(fā)展，汽車保有量的不斷增加，對車用燃料汽油的需求量越來越大。同時，也隨著環(huán)保要求對汽油質(zhì)量標準的日趨嚴格，車用汽油質(zhì)量標準正在向低硫含量、低烯烴含量、低蒸汽壓和高辛烷值的方向發(fā)展。市場對增產(chǎn)高質(zhì)量汽油和對低硫、低烯烴含量、高辛烷值汽油調(diào)合組分具有極大需求，該方面的技術(shù)開發(fā)也成為國內(nèi)各研究單位和企業(yè)關(guān)注的熱點問題。丁二烯是合成橡膠的主要原料，占總原料的71％，2015年丁二烯需求量將達到350萬噸。中國丁二烯來源比較單一，主要使用碳四抽提法，由乙烯裝置生產(chǎn)，按2015年乙烯能力2100萬噸計算，丁二烯總資源量為284-294萬噸，丁二烯將出現(xiàn)嚴重缺口。丁二烯的另一重要來源是丁烯氧化脫氫技術(shù)。丁烯氧化脫氫以正構(gòu)丁烯為原料，國產(chǎn)的正丁烯脫氫催化劑在國內(nèi)相關(guān)單位的共同努力下，經(jīng)歷了三元鉬系催化劑、六元鉬系催化劑、H-198鐵系和B-O2鐵系催化劑，反應床也由最初的導向擋板流化床發(fā)展到后來的二段軸向絕熱固定床。工業(yè)化生產(chǎn)證明H-198鐵系催化劑與導向擋板流化床組合工藝、B-O2鐵系催化劑與兩段軸向絕熱固定床組合工藝都能使國產(chǎn)正丁烯氧化脫氫裝置的生產(chǎn)成本和環(huán)境污染大幅度降低，綜合經(jīng)濟效益達到同時期先進水平。然而自20世紀80年代開始，隨著國內(nèi)大型乙烯裝置的不斷新建，丁二烯的生產(chǎn) 工藝逐步被成本更低廉的碳四抽提法所取代，眾多的正丁烯氧化脫氫裝置逐漸停產(chǎn)，因此國產(chǎn)正丁烯氧化脫氫技術(shù)沒能得到進一步的發(fā)展。但長遠來看，受乙烯裂解裝置原料輕質(zhì)化影響，抽提法新增的丁二烯產(chǎn)能將越來越難以滿足未來下游合成橡膠對丁二烯的需求。從生產(chǎn)成本來看，正丁烯氧化脫氫制丁二烯的生產(chǎn)成本比傳統(tǒng)的抽提法要高30％-40％。另一方面，隨著越來越多的煉油裝置和乙烯裝置新建和擴建，國內(nèi)煉油和乙烯產(chǎn)能的進一步擴大，煉廠副產(chǎn)的催化裂化碳四和裂解碳四等混合碳四資源的產(chǎn)量也將大幅增加。碳四資源除部分用于生產(chǎn)MTBE、烷基化油、芳構(gòu)化油、聚合單體外，大部分作為民用燃料燒掉。這部分碳四資源中，除了正丁烷、異丁烷外，含有相當豐富的正丁烯與異丁烯，是非常好的生產(chǎn)丁二烯的原料。Phillips公司最先開發(fā)了正丁烷二步法脫氫工藝生產(chǎn)丁二烯，第一步反應使用鉻鋁催化劑，將正丁烷脫氫，第二步再在蒸汽的存在下將正丁烯脫氫成丁二烯。這種方法原料只有正丁烷，對于利用煉油和化工工藝中所產(chǎn)生的混合碳四來說，不太適用。BASF公司為了提高正丁烷脫氫制丁二烯的產(chǎn)品收率，在Phillips二步法工藝的基礎(chǔ)上不斷改進，向第二步脫氫體系加入氧氣，使脫氫反應和氧化反應結(jié)合在一起，從而大幅度提高正丁烯的轉(zhuǎn)化率及丁二烯的選擇性，其工藝流程為：將含正丁烷的原料引入第一脫氫區(qū)，并將正丁烷非氧化性地催化脫氫為1-丁烯、2-丁烯和丁二烯的第一產(chǎn)物氣流。將第一產(chǎn)物氣流引入第二脫氫區(qū)，并將1-丁烯和2-丁烯氧化性地脫氫為丁二烯，以得到含丁二烯、正丁烷等第二產(chǎn)物氣流，然后從第二產(chǎn)物氣流中回收丁二烯。正丁烷的非氧化性催化脫氫是在板式反應器中以自熱催化脫氫進行的，該反應器包括一個或多個連續(xù)的催化劑床，脫氫催化劑為鉑系催化劑。正丁烯氧化脫氫為l,3-丁二烯的催化劑是鉬-鉍-氧多金屬氧化物體系。盡管引入氧氣后，二步法脫氫工藝的產(chǎn)品收率有了較大的提高，但是該工藝生產(chǎn)步驟多、成本高，蒸汽消耗很大。意大利SnamprogettiSPA公司采用其獨到的管式反應器和筒式反應器技術(shù)，開發(fā)了催化輕汽油中的叔碳烯烴醚化的DET工藝，主要包括：輕汽油分離塔、選擇加氫反應器、2臺醚化反應器、脫戊烷塔、TAME分離塔、MPP吸附器和非叔碳烯烴骨架異構(gòu)反應器。法國石油研究院(IFP)開發(fā)的TAME生產(chǎn)工藝流程包括原料凈化、醚化反應和甲醇回收3部分。所不同的是醚化反應采用了一個主反應器(膨脹床反應器)和一個 終反應器(催化精餾塔)串聯(lián)使用，其中總物料的90％是在膨脹床反應器內(nèi)進行。阿爾科化學技術(shù)公司(ARCO)開發(fā)的催化輕汽油醚化工藝，主要用于生產(chǎn)MTBE聯(lián)產(chǎn)TAME。輕汽油醚化工藝中醚化反應采用串聯(lián)式固定床絕熱反應器。其工藝流程分為原料凈化、醚化反應和甲醇回收3個單元過程。C5原料經(jīng)過水洗、選擇加氫預處理后與甲醇混合，進入串聯(lián)的兩個固定床絕熱反應器中，在離子交換樹脂催化劑的作用下進行反應。專利CN103361113A中，公開了一種富含碳四碳五碳六的原料生產(chǎn)高辛烷值汽油的方法，現(xiàn)將富含碳四碳五碳六的原料與氫氣混合進行催化脫氫反應。催化脫氫產(chǎn)物經(jīng)過不凝氣體分離裝置，分離出不凝氣體以后，與富含烯烴的原料、氫氣混合后，進入芳構(gòu)化反應器與芳構(gòu)化催化劑接觸進行芳構(gòu)化反應，反應后的產(chǎn)物通過分離，可分為干氣、液化氣、汽油組分和柴油組分。專利CN103965002A中，公開了一種低碳烴氧化脫氫的方法，低碳烴原料、含氧氣體和稀釋劑按一定比例進入第一級反應器后，反應后物料再和第二股低碳烴原料和第二股含氧氣體混合后，進入下一級反應器稀釋劑包括水蒸汽、N2、CO2、He或其它惰性氣體中的至少一種。中國專利CN102716754A公開了一種用于流化床反應器的丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑的制備方法，該方法將金屬前驅(qū)體和堿性物質(zhì)在10-90℃、pH為5-11下反應得到含不溶性化合物的漿料，將漿料過濾并洗滌至pH為7-7.5；加入適量粘結(jié)劑、去離子水攪拌，調(diào)節(jié)漿料固含量為10％-50％；所得漿料通過噴霧干燥造粒設(shè)備進行噴霧干燥造粒，在進料溫度為200℃-400℃、出口溫度為100℃-160℃，得到催化劑微球；將催化劑微球在干燥溫度80℃-200℃下干燥1-24h，在500℃-900℃下焙燒4-24h，得到催化劑成品。得到催化劑的通式為FeXaYbZcOd，其中X為Ni、Co、Zn、Cu、Sn、Mn中的一種或兩種以上，Y為Bi、Mo、Cr、V、La、Zr中的一種或兩種以上，Z為Mg、Ca、Sr、Ba中的一種或兩種以上，a為0.1-3，b為0-1，c為0-1，d的取值滿足其它金屬元素化合價的要求。該催化劑用于丁烯延后脫氫制丁二烯，在溫度300-400℃、常壓、水/烯摩爾比6-16，氧/烯摩爾比0.4-1.0、丁烯體積空速100-600h-1的條件下，丁二烯產(chǎn)率為76％-86％，丁二烯選擇性為94-97％。該催化劑的缺點是處理量較小，最大空速僅為600h-1；另外，該催化劑只進行了6h的評價試驗，催化劑的穩(wěn)定性不能得到保證。CN1184705A公開了一種流化床用丁烯氧化脫氫制丁二烯鐵系催化劑，該催化劑由三種或三種以上二價金屬離子和Fe3+組成，其結(jié)構(gòu)通式為，Aa2+Bb2+Cc2+Fe2O4·X(α-Fe2O3)，(當催化劑通式為：ZnaCab-CoeFe2O4·X(α-Fe2O3)時，a＝0.8-0.9，a+b+c＝1，X＝15-65％(重量)。通式ZnaCabCocFe2O4·X(α-Fe2O3)中，a＝0.8-0.9，b＝0.03-0.08，a+b+c＝1，X＝20-40％(重量))，式中A為Zn，B選自Mg，Ca，Sr，Ba中的一種或兩種元素，C選自Ni，Co中的一種元素，a＝0.1-0.9，b＝0.01-0.1，a+b+c＝1，X＝15-65％(重量)。其用氨水做沉淀劑，沉淀終點pH為8.2-8.7，沉淀老化溫度為50-95℃，時間30min，過濾洗滌，過濾后濾餅與100-120℃干燥，時間為12-24h，活化溫度為640-700℃，時間為10-20h。該催化劑用于丁烯氧化脫氫制丁二烯擋板流化床反應器時，在溫度310-420℃、常壓、水/烯摩爾比8-12，氧/烯摩爾比0.56-0.9、丁烯體積空速150-600h-1的條件下，丁二烯收率為70-85％，丁二烯選擇性為93-96％，該催化劑的缺點是只應用于以正丁烯為原料的擋板流化床反應器。CN103055890A公開了一種正丁烯氧化脫氫制丁二烯的鐵催化劑，該催化劑以Fe為主要成分，以Mg、Zn和提取元素為助劑，催化劑的質(zhì)量組成為48.80-60.53wt％Fe，0.01-18.0wt％Mg，0.0-15.0wt％Zn，和所述的其它元素總質(zhì)量為0.0-5.0wt％，其余為氧元素，其它元素選自Ba、Ca、Ni、Co、Cu、Cr、p、Si、Al、V、Ti、Mo、Sn、Sb、Zr、Mn、K和稀土元素中的一種或多種。該催化劑用于固定床丁烯氧化脫氫制丁二烯時，在溫度260-445℃、常壓、水/烯摩爾比12-25，氧/烯摩爾比0.42-0.90、丁烯體積空速180-600h-1的條件下，丁二烯的收率最高僅為72.8％。該催化劑的缺點是處理量較小，最大空速僅為600h-1；另外，該催化劑的丁二烯收率較低。CN102824914A公開了一種用于正丁烯氧化脫氫制丁二烯的方法，該方法利用鈷和鎂元素改性制得鐵酸鋅催化劑用于正丁烯的氧化脫氫。但該催化劑僅適用于正丁烯，在溫度400-450℃、原料氣：空氣：水蒸汽體積比為1:4:16、丁烯體積空速500-700h-1的條件下，丁二烯的收率最高僅為77.8％。催化劑的處理量也較小。CN101674883A公開了一種鐵酸鋅催化劑，用簡單的鐵酸鋅組合，難以達到理想的催化效果，而且催化劑用于固定床反應器，催化劑床層溫升嚴重、能耗高，同時并不能解決催化劑在流化床反應器上的磨損問題。美國專利US3450788和US3450787公開了多種不同的尖晶石結(jié)構(gòu)鐵鉻酸鹽丁烯氧化脫氫催化劑。其中尖晶石鐵鉻酸鹽催化劑具有較好的丁烯氧化脫氫制丁二烯反應 性能，丁烯單程摩爾轉(zhuǎn)化率為70％，丁二烯摩爾選擇性最高為92％。CN1033013A，CN101674883A和CN1184705A等公開了鐵酸鹽為基礎(chǔ)的丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑的制備方法。這些催化劑上丁烯的摩爾轉(zhuǎn)化率一般為70-80％，丁二烯摩爾選擇性為89-93％。其中部分專利曾在國內(nèi)獲得工業(yè)應用，但受當時丁二烯需求和工藝水平所限，被迫停產(chǎn)。技術(shù)實現(xiàn)要素：為克服上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種混合碳四轉(zhuǎn)化利用工藝。本發(fā)明提供的技術(shù)方案是針對混合碳四中正異丁烷、正異烯烴含量相對都比較豐富的組成特點，提供了一種混合碳四主要經(jīng)過氧化脫氫、醚化、催化脫氫相結(jié)合的工藝過程，可用于生產(chǎn)丁二烯及高辛烷值汽油組分。為達到上述目的，本發(fā)明提供了一種混合碳四轉(zhuǎn)化利用工藝，該工藝至少包括以下步驟：第一步：將混合碳四原料、含有氧化劑的物流以及水或水蒸汽送入氧化脫氫單元進行烷烴氧化脫氫反應，將反應產(chǎn)物送入分離單元I分離為丁二烯、除丁二烯外的其它碳四餾分以及剩余組分；第二步：將第一步得到的除丁二烯外的其它碳四餾分與醇類物流送入醚化單元進行醚化反應，將反應產(chǎn)物送入分離單元II分離為碳五及以上組分、碳四烴以及剩余組分；第三步：將第二步得到的碳四烴與氫氣送入催化脫氫單元進行烷烴催化脫氫反應，將反應產(chǎn)物送入分離單元III分離為不凝氣體和剩余組分，剩余組分返回第一步的氧化脫氫單元；在上述第一步中，所使用的氧化脫氫催化劑如式(I)所示：AaBbCcDd·FexOe式(I)式(I)中：A為Cu、Zn或Cr；B為Co、Mn、Ni或Mo；C為Ca、Sr、Ba或Mg；a為1-6，b為0.01-0.3，c為0.1-1.0，d為0.01-0.1，x為4-18，e取滿足化合價要求的任意數(shù)值。由于利用兩步脫氫法生產(chǎn)丁二烯的過程中，正丁烯和正丁烷做主要貢獻，異丁烯和異丁烷轉(zhuǎn)化率較低。而且在催化脫氫的過程中，異丁烷轉(zhuǎn)化為異丁烯的轉(zhuǎn)化率較高。利用醚化技術(shù)可以將物流中的叔碳烯烴在催化劑的作用下生成相應的醚類化合物，叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率在95％以上，將異丁烯轉(zhuǎn)化為高辛烷值的醚類化合物，作為汽油調(diào)和組分。與正丁烯和正丁烷原料不同，混合碳四中，不僅有豐富的正丁烷，還有含量相當 的正丁烯、異丁烯、異丁烷，本發(fā)明提供將兩步脫氫制取丁二烯的工藝和醚化技術(shù)結(jié)合起來，開發(fā)了一種利用混合碳四組分來生產(chǎn)丁二烯及高辛烷值汽油組分的工藝，進一步提高了混合碳四的附加值。在上述混合碳四轉(zhuǎn)化利用工藝中，優(yōu)選地，在式(I)中：a為3-5，b為0.05-0.15，c為0.3-0.6，d為0.04-0.08，x為7-13。在本發(fā)明中未特別說明的百分比均為質(zhì)量百分比。在上述混合碳四轉(zhuǎn)化利用工藝中，混合碳四原料包括煉油和化工過程中產(chǎn)生的碳四烴，如醚后碳四、催化裂化碳四、裂解碳四，也可以是輕汽油的分離組分。優(yōu)選地，混合碳四原料中的碳四烴質(zhì)量含量不低于95％，最好不低于99％；碳四烯烴質(zhì)量含量不低于40％，最好不低于50％；正丁烯與正丁烷的質(zhì)量含量和不低于35％，最好不低于40％。可以是同一種來源的原料，也可以是不同來源原料混合。在上述混合碳四轉(zhuǎn)化利用工藝中，優(yōu)選地，所述氧化脫氫單元的反應條件為：溫度280℃-410℃，優(yōu)選為310℃-390℃；壓力0-100KPa，優(yōu)選為0-40KPa：體積空速10-500h-1，優(yōu)選為60-400h-1。本發(fā)明未特別說明的空速均為液時體積空速。在上述混合碳四轉(zhuǎn)化利用工藝中，第三步中氧化脫氫單元的含有氧化劑的物流可以為氧氣、富氧氣、空氣等含有氧分子或者含有氧化性強的氧原子的物料流；優(yōu)選為空氣、富氧氣和氧氣；進一步優(yōu)選為富氧氣；更優(yōu)選為氧氣含量在32％-45％之間的富氧氣。其中，含有氧化劑的物流中氧化劑以氧氣計，氧氣與進入氧化脫氫單元中所有烴類物料中烯烴的摩爾比為0.1-1.0:1，優(yōu)選為0.3-0.85:1。在氧化脫氫單元的進料過程中，加入一定比率的水或水蒸汽，可防止催化劑的結(jié)焦和催化劑床層由于結(jié)焦而導致溫度上升過快的問題。水或水蒸汽與進入氧化脫氫單元的所有烴類物料的質(zhì)量比可以為0.5-30:1，優(yōu)選為5-20:1。在上述混合碳四轉(zhuǎn)化利用工藝中，氧化脫氫單元的反應器包括流化床反應器或固定床反應器，優(yōu)選為流化床反應器；反應器可以為單臺間歇操作，也可以為兩臺或多臺串聯(lián)或者/和并聯(lián)方式進行。在上述混合碳四轉(zhuǎn)化利用工藝中，優(yōu)選地，分離單元I中分離方法可以為萃取，精餾，也可以為萃取精餾、共沸精餾、膜分離或化學吸收等?？梢赃x用技術(shù)比較成熟的分離技術(shù)，得到合格的丁二烯產(chǎn)品，并使得分離出來的除丁二烯外的其它碳四餾分 中丁二烯的質(zhì)量含量不高于0.3％，優(yōu)選為不高于0.1％。在上述混合碳四轉(zhuǎn)化利用工藝中，優(yōu)選地，醚化單元中的醇類物流為碳原子個數(shù)不大于4的低碳醇，優(yōu)選為甲醇、乙醇，更優(yōu)選為甲醇。在上述混合碳四轉(zhuǎn)化利用工藝中，優(yōu)選地，進入醚化反應單元時，醇類與進入醚化單元的所有烴類物料中的異丁烯的摩爾比為0.8-1.5:1，優(yōu)選為1.1-1.3:1。在上述混合碳四轉(zhuǎn)化利用工藝中，優(yōu)選地，醚化單元的反應條件為：30-100℃，優(yōu)選為45-80℃；壓力為0.1-2.0MPa，優(yōu)選為0.5-1.5Mpa；體積空速為0.1-5h-1，優(yōu)選為1-2h-1。在上述混合碳四轉(zhuǎn)化利用工藝中，醚化單元中并不特別限定醚化催化劑，優(yōu)選地，異丁烯的轉(zhuǎn)化率不低于92％，優(yōu)選為不低于95％。在上述混合碳四轉(zhuǎn)化利用工藝中，對醚化反應器不特別限定，可以為固定床、移動床懸浮床，催化蒸餾反應器等中的一種或者幾種的組合。但最好為催化蒸餾技術(shù)，可以使叔碳烯烴充分轉(zhuǎn)化，分離單元中脫醇塔頂產(chǎn)出的碳四餾分送入催化脫氫單元，塔釜產(chǎn)出的可用作高辛烷值汽油組分，回收的醇亦可以循環(huán)至醚化反應器入口使用。在上述混合碳四轉(zhuǎn)化利用工藝中，分離單元II中，分離方法不做限制，可以為精餾、萃取、膜分離等，但比較推薦使用精餾。優(yōu)選地，分離出的碳四烴中，碳四組分的質(zhì)量含量不低于97％，優(yōu)選為不低于99％。在上述混合碳四轉(zhuǎn)化利用工藝中，催化脫氫單元中并不特別限定脫氫催化劑，優(yōu)選地，催化脫氫產(chǎn)物中烯烴質(zhì)量含量不低于35％，優(yōu)選為烯烴質(zhì)量含量在45％以上。在上述混合碳四轉(zhuǎn)化利用工藝中，所述催化脫氫單元的反應條件為：溫度480-700℃，壓力0.01-3MPa，液時體積空速0.1-10h-1；進一步優(yōu)選地，所述催化脫氫單元的反應條件為：溫度560-650℃，壓力0.4-1.2MPa，液時體積空速2-7h-1。在上述混合碳四轉(zhuǎn)化利用工藝中，進入催化脫氫單元時，氫氣與進入催化脫氫單元中所有烴類物料的摩爾比為0.01-1:1，優(yōu)選為0.1-0.5:1。在上述混合碳四轉(zhuǎn)化利用工藝中，催化脫氫反應器優(yōu)選為固定床反應器，可以是一個反應器單獨使用，通過反應-催化劑再生兩個過程間歇實現(xiàn)，也可以兩個或多個反應器并聯(lián)使用進行循環(huán)操作，還可以分多個反應器并聯(lián)和\或串聯(lián)結(jié)合使用。當一個或幾個反應器內(nèi)的催化劑由于積碳嚴重失活，通過切換物料進出口，失活催化劑再生后循環(huán)使用，實現(xiàn)反應、再生系統(tǒng)的連續(xù)化操作。在上述混合碳四轉(zhuǎn)化利用工藝中，優(yōu)選地，分離單元III分離出的不凝氣體、分離單元II分離出來的干氣(甲烷、乙烷合丙烷)可以直接循環(huán)至催化脫氫單元物料入口，循環(huán)使用。在上述混合碳四轉(zhuǎn)化利用工藝中，優(yōu)選地，所涉及的分離單元中可以包括不凝氣體的分離裝置，如閃蒸罐、吸收/解析塔、冷卻裝置以及壓縮裝置等。在上述混合碳四轉(zhuǎn)化利用工藝中，本發(fā)明提供的一種優(yōu)選實施方式為：使用碳四烴質(zhì)量含量不低于95％，最好不低于99％，碳四烯烴質(zhì)量含量不低于40％，最好不低于50％，正丁烯與正丁烷的質(zhì)量含量和不低于35％，最好不低于40％的混合碳四原料；在溫度為280℃-410℃，壓力0-100KPa，體積空速10-500h-1，氧氣與進入氧化脫氫單元的所有烴類物料的烯烴摩爾比為0.1-1:1，水或水蒸汽與進入氧化脫氫單元的所有烴類物料的質(zhì)量比為0.5-30:1的工藝條件下，與氧氣含量在32％-45％之間的富氧氣流混合進行氧化脫氫反應，反應產(chǎn)物分離出丁二烯后，與醇類物流進入醚化單元，醇類與進入醚化反應器的烴類物料中的異丁烯摩爾比為0.8-1.5:1，最好為1.1-1.3:1，在溫度30-100℃，最好為45-80℃，壓力為0.1-2.0MPa，最好為0.5-1.5MPa，體積空速為0.1-5h-1，最好為1-2h-1的條件下進行醚化反應后，分離出反應產(chǎn)物中的醚類化合物和其它組分后，剩余碳四烴進入催化脫氫單元，在溫度480-700℃，壓力0.01-3MPa，體積空速為0.1-10h-1，氫氣與進入催化脫氫單元的所有烴類物料的摩爾比為0.01-1:1的條件下進行催化脫氫反應后，與原料混合碳四一起進入氧化脫氫單元。在上述混合碳四轉(zhuǎn)化利用工藝中，優(yōu)選地，氧化脫氫單元所用氧化脫氫催化劑的制備過程至少包括以下步驟：(1)將所用的金屬A、B、C和D的前驅(qū)體分別研磨為40-100目的微球狀；并將研磨好的金屬A的前驅(qū)體按重量分為兩份；同時，將金屬B、C和D的前驅(qū)體混合均勻；(2)配置0.1-2mol/L的硝酸鐵溶液，在攪拌條件下，將第一份金屬A的前驅(qū)體逐漸加入到硝酸鐵溶液中，反應30-90分鐘后加入混合均勻的金屬B、C和D的前驅(qū)體，繼續(xù)反應30-90分鐘后加入第二份金屬A的前驅(qū)體，繼續(xù)反應20-80分鐘后加入粘結(jié)劑，得到前驅(qū)體沉淀物的漿料；(3)將步驟(2)中得到漿料攪拌20-60分鐘后，向漿料中逐漸加入濃度為10-25％的氨水，以調(diào)節(jié)漿料pH值至7.5-10；(4)將步驟(3)中調(diào)節(jié)完pH后的漿料置于80-95℃的環(huán)境下進行熱改性，改性時間為60-180分鐘；(5)將步驟(4)中改性后的漿料進行過濾，然后用洗滌水洗滌，使?jié){料pH值達到7-7.5，并調(diào)節(jié)漿料固含量為5-40％，然后噴霧成型，在400-500℃下焙燒6-12小時，得到成品催化劑；或者將步驟(4)中改性后的漿料進行過濾，然后用洗滌水洗滌，并使?jié){料pH值達到7-7.5，然后在100-200℃下焙燒6-12小時，在200-300℃下焙燒4-8小時，在300-400℃下焙燒1-4小時，在400-500℃下焙燒1-4小時，研磨得到成品催化劑。在上述氧化脫氫催化劑的制備方法中，優(yōu)選地，步驟(1)中第一份金屬A的前驅(qū)體為金屬A的前驅(qū)體總重量的55-70％。在上述氧化脫氫催化劑的制備方法中，優(yōu)選地，步驟(1)中的金屬A、B、C和D的前驅(qū)體分別選自相應金屬的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽和氧化物中的一種或幾種的組合。在上述氧化脫氫催化劑的制備方法中，優(yōu)選地，步驟(2)中的粘結(jié)劑包括田菁粉、聚丙烯酰胺、甲基纖維素和聚乙烯醇中的一種或幾種的組合；進一步優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑的添加量為金屬前驅(qū)體總質(zhì)量的0.1-4％，優(yōu)選為1-2％。在上述氧化脫氫催化劑的制備方法中，優(yōu)選地，步驟(3)的調(diào)節(jié)漿料pH值至8.0-9.0。在上述氧化脫氫催化劑的制備方法中，優(yōu)選地，步驟(2)硝酸鐵溶液的濃度為0.3-1.0mol/L。在上述氧化脫氫催化劑的制備方法中，優(yōu)選地，步驟(2)加入粘結(jié)劑的時間為反應40-60分鐘后加入。在上述氧化脫氫催化劑的制備方法中，優(yōu)選地，步驟(4)中調(diào)節(jié)完pH后的漿料的改性時間為90-120分鐘。在上述氧化脫氫催化劑的制備方法中，優(yōu)選地，所述噴霧成型優(yōu)選采用噴霧塔來完成，噴霧塔的進料溫度優(yōu)選為300-500℃，出料口溫度優(yōu)選為100-150℃。在上述氧化脫氫催化劑的制備方法中，優(yōu)選地，步驟(5)中洗滌水可采用去離子水、蒸餾水、脫鹽水和自來水中的一種或幾種。本發(fā)明提供的混合碳四轉(zhuǎn)化利用工藝，其優(yōu)點為在混合碳四改質(zhì)利用的過程中， 克服了異構(gòu)化技術(shù)其生產(chǎn)過程中對環(huán)境的不友好，高溫芳構(gòu)化技術(shù)干氣生成率動輒高于20％、工藝過程的經(jīng)濟效益會受到不小的損失等缺點，在醚化技術(shù)繼續(xù)深入研究利用的過程中，通過增加氧化脫氫生產(chǎn)二烯烴單元和二烯烴分離單元，既克服了二烯烴嚴重影響單烯烴醚化的轉(zhuǎn)化率、醚類化合物收率的問題，又可同時副產(chǎn)一定量的高價值的二烯烴，從而提高了本工藝的經(jīng)濟效益和市場競爭性，也為更加精細化的利用低碳烷烴類提供了另外一種工藝。另外，在氧化脫氫過程中，由于副反應的發(fā)生，會產(chǎn)生少量的酮和醛。如果醛和酮產(chǎn)生的量太高，不僅會直接影響了二烯烴選擇性，而且處理洗滌醛和酮產(chǎn)生的廢水過程也會增加工藝成本。本發(fā)明提供的方案中，由于采用了一種特殊的烯烴氧化脫氫催化劑，特別是用本發(fā)明推薦的催化劑制備方法，首先將所用金屬前驅(qū)體研磨，并將金屬前驅(qū)體A按重量分為55-70％和30-45％兩份，分步加入；將金屬前驅(qū)體B、C和D預先混合均勻；可以使催化劑制備過程中各活性組分能夠均勻成核，提高催化劑的穩(wěn)定性；另外，催化劑制備過程中加入助氧化劑鎢，可有效提高了催化劑的活性。通過控制富氧氣流中氧氣含量來控制進入反應體系物料總量，來控制反應體系中氧原子、烯烴與催化劑的接觸，從另外一方面控制反應停留時間。采用上述工藝不但能保證單烯烴充分轉(zhuǎn)化為二烯烴，而且非常有效地控制了醇類和醛類的產(chǎn)生，提高了二烯烴的收率和選擇性。附圖說明圖1為實施例9-16、對比例3的工藝流程示意圖。圖1中：R1為氧化脫氫反應器，R2為醚化脫氫反應器，R3為催化氧化反應器，T1、T2、T3分別對應分離系統(tǒng)I、分離系統(tǒng)II、分離系統(tǒng)III。具體實施方式為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術(shù)方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。表1、表2為實施例所采用混合碳四原料的性質(zhì)，混合碳四A為蘭州石化公司催化車間混合碳四，混合碳四B為大慶煉化公司一重催混合碳四。甲醇采用市售滄州正源化工有限公司生產(chǎn)的甲醇，其中甲醇的質(zhì)量含量為99.5％。乙醇采用市售宜興市秋云化工有限公司生產(chǎn)的無水乙醇，其中乙醇的質(zhì)量含量為99.5％。實施例9-16、對比例3均采用如圖1所示工藝，實施例中催化脫氫反應器為200ml加壓固定床反應器兩個反應器循環(huán)使用；實施例9和14中氧化脫氫單元采用100ml 的固定床反應器，實施例10-13中氧化脫氫單元采用100ml的流化床反應器；各實施例中的醚化反應系統(tǒng)采用催化蒸餾反應裝置，預醚化反應器為200ml固定床，反應蒸餾塔中催化劑裝填量為150ml。分析樣品為反應3小時后的瞬時樣。分離單元I(T1)中采用理論塔板數(shù)為18的精餾塔。分離單元II(T2)中采用旋風分離器脫水后，閃蒸除去不凝氣體，萃取法分離出二烯烴。分離單元III(T3)采用理論板數(shù)為10的精餾塔。實施例中制備催化劑所的原料中，田菁粉為工業(yè)級，其它均為市售化學純試劑。水為去離子蒸餾水。富氧氣流是由工業(yè)級純氧與空氣混合配置。實施例中，烯烴的含量、二烯烴的質(zhì)量收率、醚化產(chǎn)物的收率的計算方法如下：烯烴的含量＝催化脫氫產(chǎn)物中所產(chǎn)生的丁烯、戊烯的質(zhì)量/催化脫氫產(chǎn)物中所有烴類的質(zhì)量×100；醇類的質(zhì)量收率＝氧化脫氫單元所產(chǎn)生的醇類質(zhì)量和/進入氧化脫氫單元中烴類物料的質(zhì)量×100；酮類的質(zhì)量收率＝氧化脫氫單元所產(chǎn)生的酮類質(zhì)量和/進入氧化脫氫單元中烴類物料的質(zhì)量×100；二烯烴的質(zhì)量收率＝氧化脫氫單元所產(chǎn)生的二烯烴質(zhì)量/進入氧化脫氫單元中烴類物料的質(zhì)量×100；醚化產(chǎn)物的收率＝醚化所有產(chǎn)物脫除不凝氣體后的質(zhì)量/進入醚化單元烴類物料的質(zhì)量×100。表1混合碳四A的組成(w％)組分w％組分w％丙烷0.04異丁烯17.11丙烯0.01順-丁烯-212.51異丁烷24.50異戊烷0.66正丁烷14.161,3-丁二烯0.09反-丁烯-217.512-甲基-2-丁烯0.011-丁烯13.391-戊烯0.01表2混合碳四B組成(w％)組分w％組分w％丙烷0.00異丁烯12.45丙烯0.00順-丁烯-212.79異丁烷34.29異戊烷0.06正丁烷10.381,3-丁二烯0.07反-丁烯-217.332-甲基-2-丁烯0.021-丁烯12.631-戊烯0.04實施例1本實施例提供了一種氧化脫氫催化劑，該催化劑的具體制備過程包括以下步驟：(1)首先將所用的金屬A的前驅(qū)體六水合硝酸鋅1785g，B的前驅(qū)體六水合硝酸鎳90g，C的前驅(qū)體六水合氯化鈣197.1g，D的前驅(qū)體三氧化鎢5g研磨為50目的微球狀；其次，將六水合硝酸鋅按60％和40％的比例分為1071g和714g兩份，將六水合硝酸鎳、六水合氯化鈣和三氧化鎢混合均勻；(2)配置8.5L2mol/L的硝酸鐵溶液，在攪拌條件下，先將1071g六水合硝酸鋅逐漸加入到硝酸鐵溶液中，反應70分鐘，再緩慢加入六水合硝酸鎳、六水合氯化鈣和三氧化鎢的混合物，反應90分鐘后再緩慢加入714g的六水合硝酸鋅，反應50分鐘后加入粘結(jié)劑甲基纖維素36g，得到前驅(qū)體沉淀物的漿料；(3)將步驟(2)中得到漿料攪拌20分鐘后，向漿料中逐漸加入濃度為25％的氨水，以調(diào)節(jié)漿料pH值至8.0；(4)將步驟(3)中調(diào)節(jié)完pH后的漿料置于85℃的環(huán)境下進行熱改性，改性時間為180分鐘；(5)將步驟(4)中改性后的漿料進行過濾，然后用自來水和蒸餾水洗滌，使?jié){料pH值達到7.2；濾餅在200℃下焙燒改性12小時，在300℃下焙燒改性4小時，在400℃下焙燒改性4小時，在400℃下焙燒改性4小時；冷卻后研磨，篩分出60-100目的催化劑微球，得到主要組成為Zn6Ni0.3Ca0.9W0.02·Fe17O32.7的成品催化劑。實施例2本實施例提供了一種氧化脫氫催化劑，該催化劑的具體制備過程包括以下步驟：(1)首先將所用的金屬A的前驅(qū)體硝酸銅622.5g，B的前驅(qū)體六水合硝酸鈷116.4g，C的前驅(qū)體氯化鋇20.8g，D的前驅(qū)體三氧化鎢12g研磨為70目的微球狀； 其次，將硝酸銅按65％和35％的比例分為404.6g和217.9g兩份，將六水合硝酸鈷、氯化鋇和三氧化鎢混合均勻；(2)配置36L0.5mol/L的硝酸鐵溶液，在攪拌條件下，先將404.6g硝酸銅逐漸加入到硝酸鐵溶液中，反應60分鐘，再緩慢加入六水合硝酸鎳、六水合氯化鈣和三氧化鎢的混合物，反應70分鐘后再緩慢加入217.9g的硝酸銅，反應50分鐘后加入粘結(jié)劑甲基纖維素0.8g，得到前驅(qū)體沉淀物的漿料；(3)將步驟(2)中得到漿料攪拌30分鐘后，向漿料中逐漸加入濃度為20％的氨水，以調(diào)節(jié)漿料pH值至8.5；(4)將步驟(3)中調(diào)節(jié)完pH后的漿料置于80℃的環(huán)境下進行熱改性，改性時間為90分鐘；(5)將步驟(4)中改性后的漿料進行過濾，然后用自來水洗滌，使?jié){料pH值達到7.5，調(diào)節(jié)固含量為20％，然后使其通過噴霧成型塔，控制進口溫度為380℃，出口溫度為130℃；再在400℃下焙燒改性12小時，得到主要組成為Cu2.5Co0.4Ba0.1W0.06·Fe18O30.2的成品催化劑。實施例3本實施例提供了一種氧化脫氫催化劑，該催化劑的具體制備過程包括以下步驟：(1)首先將所用的金屬A的前驅(qū)體六水合硝酸鋅297.5g，B的前驅(qū)體一水合硫酸錳25.4g，C的前驅(qū)體六水合氯化鍶266g，D的前驅(qū)體三氧化鎢13.9g研磨為40目的微球狀；其次，將六水合硝酸鋅按70％和30％的比例分為208.3g和89.2g兩份，將一水合硫酸錳、六水合氯化鍶和三氧化鎢混合均勻；(2)配置10L0.7mol/L的硝酸鐵溶液，在攪拌條件下，先將208.3g六水合硝酸鋅逐漸加入到硝酸鐵溶液中，反應30分鐘，再緩慢加入一水合硫酸錳、六水合氯化鍶和三氧化鎢的混合物，反應90分鐘后再緩慢加入89.2g的六水合硝酸鋅，反應40分鐘后加入粘結(jié)劑甲基纖維素13.9g，得到前驅(qū)體沉淀物的漿料；(3)將步驟(2)中得到漿料攪拌50分鐘后，向漿料中逐漸加入濃度為25％的氨水，以調(diào)節(jié)漿料pH值至10.0；(4)將步驟(3)中調(diào)節(jié)完pH后的漿料置于85℃的環(huán)境下進行熱改性，改性時間為100分鐘；(5)將步驟(4)中改性后的漿料進行過濾，然后用去離子水洗滌，使?jié){料pH 值達到7.0，調(diào)節(jié)固含量為35％，然后使其通過噴霧成型塔，控制進口溫度為500℃，出口溫度為150℃；再在450℃下焙燒改性10小時，得到主要組成為Zn1Mn0.15Sr1W0.06·Fe7O12.8的成品催化劑。實施例4本實施例提供了一種氧化脫氫催化劑，該催化劑的具體制備過程包括以下步驟：(1)首先將所用的金屬A的前驅(qū)體六水合硝酸鋅1785g，B的前驅(qū)體六水合硝酸鎳14.9g，C的前驅(qū)體六水合氯化鈣21.9g，D的前驅(qū)體三氧化鎢23.1g研磨為50目的微球狀；其次，將六水合硝酸鋅按60％和40％的比例分為1071g和714g兩份，將六水合硝酸鎳、六水合氯化鈣和三氧化鎢混合均勻；(2)配置13L1.0mol/L的硝酸鐵溶液，在攪拌條件下，先將1071g六水合硝酸鋅逐漸加入到硝酸鐵溶液中，反應90分鐘，再緩慢加入六水合硝酸鎳、六水合氯化鈣和三氧化鎢的混合物，反應30分鐘后再緩慢加入714g的六水合硝酸鋅，反應80分鐘后加入粘結(jié)劑聚丙烯酰胺55.9g，得到前驅(qū)體沉淀物的漿料；(3)將步驟(2)中得到漿料攪拌60分鐘后，向漿料中逐漸加入濃度為10％的氨水，以調(diào)節(jié)漿料pH值至7.5；(4)將步驟(3)中調(diào)節(jié)完pH后的漿料置于90℃的環(huán)境下進行熱改性，改性時間為120分鐘；(5)將步驟(4)中改性后的漿料進行過濾，然后用自來水和蒸餾水洗滌，使?jié){料pH值達到7.5，調(diào)節(jié)固含量為40％，然后使其通過噴霧成型塔，控制進口溫度為300℃，出口溫度為100℃；再在400℃下焙燒改性12小時，得到主要組成為Zn6Ni0.05Ca0.1W0.1·Fe13O26的成品催化劑。實施例5本實施例提供了一種氧化脫氫催化劑，該催化劑的具體制備過程包括以下步驟：(1)首先將所用的金屬A的前驅(qū)體硫酸鉻1200g，B的前驅(qū)體七水合硫酸鈷87.3g，C的前驅(qū)體六水合氯化鎂101g，D的前驅(qū)體三氧化鎢2.3g研磨為90目的微球狀；其次，將硫酸鉻按55％和45％的比例分為660g和540g兩份，將七水合硫酸鈷、六水合氯化鎂和三氧化鎢混合均勻；(2)配置60L0.3mol/L的硝酸鐵溶液，在攪拌條件下，先將660g硫酸鉻逐漸加入到硝酸鐵溶液中，反應90分鐘，再緩慢加入七水合硫酸鈷、六水合氯化鎂和三氧 化鎢的混合物，反應60分鐘后再緩慢加入540g的硫酸鉻，反應60分鐘后加入粘結(jié)劑聚乙烯醇8.7g，得到前驅(qū)體沉淀物的漿料；(3)將步驟(2)中得到漿料攪拌40分鐘后，向漿料中逐漸加入濃度為20％的氨水，以調(diào)節(jié)漿料pH值至8.5；(4)將步驟(3)中調(diào)節(jié)完pH后的漿料置于80℃的環(huán)境下進行熱改性，改性時間為70分鐘；(5)將步驟(4)中改性后的漿料進行過濾，然后用脫鹽水和去離子水洗滌，使?jié){料pH值達到7.2，調(diào)節(jié)固含量為5％，然后使其通過噴霧成型塔，控制進口溫度為400℃，出口溫度為125℃；再在500℃下焙燒改性6小時，得到主要組成為Cr3Co0.3Mg0.5W0.01·Fe18O30.8的成品催化劑。實施例6本實施例提供了一種氧化脫氫催化劑，該催化劑的具體制備過程包括以下步驟：(1)首先將所用的金屬A的前驅(qū)體五水合硫酸銅1245g，B的前驅(qū)體六水合硝酸鈷2.9g，C的前驅(qū)體氧化鈣33.6g，D的前驅(qū)體三氧化鎢18.5g研磨為100目的微球狀；其次，將五水合硫酸銅按60％和40％的比例分為747g和498g兩份，將六水合硝酸鈷、氧化鈣和三氧化鎢混合均勻；(2)配置40L0.1mol/L的硝酸鐵溶液，在攪拌條件下，先將747g五水合硫酸銅逐漸加入到硝酸鐵溶液中，反應60分鐘，再緩慢加入六水合硝酸鈷、氧化鈣和三氧化鎢的混合物，反應90分鐘后再緩慢加入498g的五水合硫酸銅，反應20分鐘后加入粘結(jié)劑田菁粉55.9g，得到前驅(qū)體沉淀物的漿料；(3)將步驟(2)中得到漿料攪拌60分鐘后，向漿料中逐漸加入濃度為15％的氨水，以調(diào)節(jié)漿料pH值至9.0；(4)將步驟(3)中調(diào)節(jié)完pH后的漿料置于95℃的環(huán)境下進行熱改性，改性時間為60分鐘；(5)將步驟(4)中改性后的漿料進行過濾，然后用蒸餾水和脫鹽水洗滌，使?jié){料pH值達到7.0；將濾餅在100℃下焙燒改性6小時，在200℃下焙燒改性8小時，在300℃下焙燒改性1小時，在550℃下焙燒改性1小時，冷卻后研磨，篩分出60-100目的催化劑微球，得到主要組成為Cu5Co0.01Ca0.6W0.08·Fe4O11.9的成品催化劑。實施例7本實施例提供了一種氧化脫氫催化劑，該催化劑主要按照實施例1的制備工藝及物料比制備，區(qū)別僅在于：本實施例的步驟(1)中未對各金屬前驅(qū)體進行研磨處理。實施例8本實施例提供了一種氧化脫氫催化劑，該催化劑主要按照實施例1的制備工藝及物料比制備，區(qū)別僅在于：在步驟(1)中，前驅(qū)體A沒有按比例分兩份；在步驟(2)中，金屬A的前驅(qū)體被一次性加入硝酸鐵溶液后，反應160分鐘，再加六水合硝酸鎳、六水合氯化鈣和三氧化鎢的混合物。對比例1本對比例提供了一種與實施例1-8的產(chǎn)物進行對比的氧化脫氫催化劑，該催化劑主要按照實施例1的制備工藝及物料比制備，區(qū)別在于：催化劑制備過程中沒有使用金屬D(鎢)。實施例9本實施例提供了一種混合碳四轉(zhuǎn)化利用工藝，工藝中所用的物料和催化劑如下：烯烴氧化脫氫催化劑采用烯烴氧化脫氫催化劑制備實施例1制備的催化劑，其主要組成為：Zn6Ni0.3Ca0.9W0.02·Fe17O32.7。醚化催化劑采用凱瑞化工公司生產(chǎn)的KC-116型樹脂催化劑，其粒度范圍≥99％(0.355-1.250mm)，濕真密度1150-1250g/l，總交換容量≥1.7mmol/ml[H+]，機械強度≥98％(H型)。催化脫氫催化劑采用海泰公司HTPB-DH脫氫催化劑，其中以Al2O3為載體以Pt和Cl為活性組分，其中Pt的質(zhì)量含量為1％，氯質(zhì)量含量為2％，比表面積為200m2/g，孔容0.5ml/g，直徑為1.59mm，堆密度0.6g/cm3?；旌咸妓脑蠟樵螦(具體組成見表1)。本實施例提供的工藝至少包括以下步驟：第一步：將混合碳四原料、空氣和水預熱后送入氧化脫氫反應器(R1)進行烷烴氧化脫氫反應，其中，氧化脫氫的反應條件為：溫度為340℃，壓力為大氣壓，體積空速為400h-1；進入氧化脫氫反應器中的所有烴類物料中的烯烴與氧氣的摩爾比為1:0.68；進入氧化脫氫單元的所有烴類物料與水的質(zhì)量比為1:12；反應產(chǎn)物中，二烯烴的質(zhì)量收率為61.3％，醇類的質(zhì)量收率為0.81％，酮類的質(zhì)量收率為0.55％；將氧化脫氫的反應產(chǎn)物送入分離單元I(T1)分離為丁二烯、除丁二烯外的其它碳四餾分以及剩余組分；第二步：將第一步得到的除丁二烯外的其它碳四餾分與甲醇送入醚化反應器(R2)進行醚化反應，其中，醚化的反應條件為：反應溫度45℃，體積空速2h-1，反應壓力1.5MPa，甲醇與進入醚化反應器中烴類物料中的異丁烯的摩爾比為1.2:1；醚化反應產(chǎn)物中，醚類化合物的質(zhì)量收率為42.7％；將醚化產(chǎn)物送入分離單元II(T2)分離為碳五及以上組分、碳四烴以及剩余組分(主要含醚類化合物)；第三步：將第二步得到的碳四烴與氫氣送入催化脫氫反應器(R3)進行烷烴催化脫氫反應，其中，反應條件為：反應溫度480℃，體積空速0.1h-1，反應壓力0.01MPa，氫氣與進入催化脫氧單元的所有烴類物料摩爾比為0.25:1；反應后的催化脫氫產(chǎn)物中烯烴含量為37.4％；將反應產(chǎn)物送入分離單元III(T3)分離為不凝氣體和剩余組分(主要為碳四烴)，剩余組分返回第一步的氧化脫氫單元。實施例10本實施例提供了一種混合碳四轉(zhuǎn)化利用工藝，工藝中所用的物料和催化劑如下：烯烴氧化脫氫催化劑采用烯烴氧化脫氫催化劑制備實施例2制備的催化劑，其主要組成為：Cu2.5Co0.4Ba0.1W0.06·Fe18O30.2。醚化催化劑采用丹東明珠特種樹脂有限公司生產(chǎn)的D005-II樹脂催化劑。其粒度范圍0.315-1.25mm，濕真密度1180-1200g/l，總交換容量≥5.2mmol/g[H+]，機械強度≥95％(H型)。催化脫氫催化劑采用CN101940922A中實施例4的方法制備。其具體步驟為：先稱取117.5克的氧化鉻，溶于去離子水中充分攪拌，配制成重量濃度為47％氧化鉻溶液。再配置重量濃度為3.86％的硝酸鉀水溶液。然后將55.0克擬薄水鋁石、2.2克膨潤土，與7.59克配制好的氧化鉻溶液充分混合，捏合、擠成小球。然后在120℃下干燥3小時，然后在500℃恒溫3小時，在620℃恒溫2小時，最后在20％水和80％空氣下760℃焙燒4小時。再取配制好的氧化鉻溶液11.39克，將焙燒好的樣品浸漬20分鐘，在120℃干燥3小時，在550℃恒溫焙燒5小時。再取配制好的硝酸鉀水溶液浸漬，在120℃干燥3小時，在620℃恒溫焙燒6小時備用?；旌咸妓脑蠟樵螧(具體組成見表2)。本實施例提供的工藝至少包括以下步驟：第一步：將混合碳四原料、含氧氣45％的富氧氣流和水預熱后送入氧化脫氫反應 器(R1)進行烷烴氧化脫氫反應，其中，氧化脫氫的反應條件為：溫度為350℃，壓力為100KPa，體積空速為10h-1；進入氧化脫氫反應器中的所有烴類物料中烯烴與氧氣的摩爾比為1:0.3；進入氧化脫氫單元的所有烴類物料與水的質(zhì)量比為1:30；反應產(chǎn)物中，二烯烴的質(zhì)量收率為52.4％，醇類的質(zhì)量收率為0.51％，酮類的質(zhì)量收率為0.27％；將氧化脫氫的反應產(chǎn)物送入分離單元I(T1)分離為丁二烯、除丁二烯外的其它碳四餾分以及剩余組分；第二步：將第一步得到的除丁二烯外的其它碳四餾分與甲醇送入醚化反應器(R2)進行醚化反應，其中，醚化的反應條件為：反應溫度80℃，體積空速3.0h-1，反應壓力1.0MPa，甲醇與進入醚化反應器中烴類物料中的異丁烯的摩爾比為1.1:1；醚化反應產(chǎn)物中，醚類化合物的質(zhì)量收率為40.6％；將醚化產(chǎn)物送入分離單元II(T2)分離為碳五及以上組分、碳四烴以及剩余組分(主要含醚類化合物)；第三步：將第二步得到的碳四烴與氫氣送入催化脫氫反應器(R3)進行烷烴催化脫氫反應，其中，反應條件為：反應溫度700℃，體積空速1.0h-1，反應壓力0.15Mpa，氫氣與進入催化脫氧單元的所有烴類物料摩爾比為0.1:1；反應后的催化脫氫產(chǎn)物中烯烴含量為51.8％；將反應產(chǎn)物送入分離單元III(T3)分離為不凝氣體和剩余組分(主要含碳四烴)，剩余組分返回第一步的氧化脫氫單元。實施例11本實施例提供了一種混合碳四轉(zhuǎn)化利用工藝，工藝中所用的物料和催化劑如下：烯烴氧化脫氫催化劑采用烯烴氧化脫氫催化劑制備實施例3制備的催化劑，其主要組成為：Zn1Mn0.15Sr1W0.06·Fe7O12.8。醚化催化劑采用南開大學化工廠生產(chǎn)的NKC-9陽離子交換樹脂催化劑。其粒度范圍≥95％(0.4-1.25mm)，比表面積77m2/g，孔容0.27ml/g，總交換容量≥4.7mmol/g[H+]。脫氫催化劑采用采用專利CN101618319中實施例1的方法制備。將2.24克氧化鈣與3.1克聚乙二醇溶于120ml去離子水中，240℃水熱處理24小時，600℃灼燒5小時后，將其用適量無水乙醇與7.2克硝酸鉻、6克三氧化二鋁混合均勻，干燥十二小時后研磨均勻，在550℃下灼燒3小時后備用。本實施例提供的工藝至少包括以下步驟：第一步：將混合碳四原料A(組成見表1)、含氧氣35％的富氧氣流和水預熱后送入氧化脫氫反應器(R1)進行烷烴氧化脫氫反應，其中，氧化脫氫的反應條件為：溫度為380℃，壓力為50KPa，體積空速為60h-1；進入氧化脫氫反應器中的所有烴類物料中烯烴與氧氣的摩爾比為1:0.1；進入氧化脫氫單元的所有烴類物料與水的質(zhì)量比為1:5；反應產(chǎn)物中，二烯烴的質(zhì)量收率為59.3％，醇類的質(zhì)量收率為0.43％，酮類的質(zhì)量收率為0.20％；將氧化脫氫的反應產(chǎn)物送入分離單元I(T1)分離為丁二烯、除丁二烯外的其它碳四餾分以及剩余組分；第二步：將第一步得到的除丁二烯外的其它碳四餾分與甲醇送入醚化反應器(R2)進行醚化反應，其中，醚化的反應條件為：反應溫度65℃，體積空速4h-1，反應壓力0.5MPa，甲醇與進入醚化反應器中烴類物料中的異丁烯的摩爾比為1.3:1；醚化反應產(chǎn)物中，醚類化合物的質(zhì)量收率為55.7％；將醚化產(chǎn)物送入分離單元II(T2)分離為碳五及以上組分、碳四烴以及剩余組分(主要含醚類化合物)；第三步：將第二步得到的碳四烴與氫氣送入催化脫氫反應器(R3)進行烷烴催化脫氫反應，其中，反應條件為：反應溫度570℃，體積空速3.0h-1，反應壓力1.7MPa，氫氣與進入催化脫氧單元的所有烴類物料摩爾比為0.01:1；反應后的催化脫氫產(chǎn)物中烯烴含量為55.3％；將反應產(chǎn)物送入分離單元III(T3)分離為不凝氣體和剩余組分(主要為碳四烴)，剩余組分返回第一步的氧化脫氫單元。實施例12本實施例提供了一種混合碳四轉(zhuǎn)化利用工藝，工藝中所用的物料和催化劑如下：烯烴氧化脫氫催化劑采用烯烴氧化脫氫催化劑制備實施例4制備的催化劑，其主要組成為：Zn6Ni0.05Ca0.1W0.1·Fe13O26。醚化催化劑使用江蘇奧科石油化學技術(shù)有限公司所生產(chǎn)的大孔強酸性樹脂催化劑，其粒度為0.315-1.25mm，堆積密度0.77-0.85g/ml，比表面積大于20-70m2/g，孔徑大于20-50nm，孔容大于0.3-0.5cc/g。脫氫催化劑采用CN101940922A中實施例4的方法制備。其具體步驟為：先稱取117.5克的氧化鉻，溶于去離子水中充分攪拌，配制成重量濃度為47％氧化鉻溶液。再配置重量濃度為3.86％的硝酸鉀水溶液。然后將55.0克擬薄水鋁石、2.2克膨潤土，與7.59克配制好 的氧化鉻溶液充分混合，捏合、擠成小球。然后再120℃下干燥3小時，然后在500℃恒溫3小時，在620℃恒溫2小時，最后在20％水和80％空氣下760℃焙燒4小時。再取配制好的氧化鉻溶液11.39克，將焙燒好的樣品浸漬20分鐘，在120℃干燥3小時，在550℃恒溫焙燒5小時。再取配制好的硝酸鉀水溶液浸漬，在120℃干燥3小時，在620℃恒溫焙燒6小時備用?；旌咸妓脑蠟樵螧(具體組成見表2)。本實施例提供的工藝至少包括以下步驟：第一步：將混合碳四原料、含氧氣40％的富氧氣流和水預熱后送入氧化脫氫反應器(R1)進行烷烴氧化脫氫反應，其中，氧化脫氫的反應條件為：溫度為390℃，壓力為20KPa，體積空速為500h-1；進入氧化脫氫反應器中的所有烴類物料中烯烴與氧氣的摩爾比為1:0.8；進入氧化脫氫單元的所有烴類物料與水的質(zhì)量比為1:16；反應產(chǎn)物中，二烯烴的質(zhì)量收率為53.4％，醇類的質(zhì)量收率為0.63％，酮類的質(zhì)量收率為0.31％；將氧化脫氫的反應產(chǎn)物送入分離單元I(T1)分離為丁二烯、除丁二烯外的其它碳四餾分以及剩余組分；第二步：將第一步得到的除丁二烯外的其它碳四餾分與甲醇送入醚化反應器(R2)進行醚化反應，其中，醚化的反應條件為：反應溫度75℃，體積空速5h-1，反應壓力1.2MPa，甲醇與進入醚化反應器中烴類物料中的異丁烯的摩爾比為1.5:1；醚化反應產(chǎn)物中，醚類化合物的質(zhì)量收率為45.2％；將醚化產(chǎn)物送入分離單元II(T2)分離為碳五及以上組分、碳四烴以及剩余組分(主要含醚類化合物)；第三步：將第二步得到的碳四烴與氫氣送入催化脫氫反應器(R3)進行烷烴催化脫氫反應，其中，反應條件為：反應溫度600℃，體積空速5.0h-1，反應壓力1.1Mpa，氫氣與進入催化脫氧單元的所有烴類物料摩爾比為0.3:1；反應后的催化脫氫產(chǎn)物中烯烴含量為63.6％；將反應產(chǎn)物送入分離單元III(T3)分離為不凝氣體和剩余組分(主要為碳四烴)，剩余組分返回第一步的氧化脫氫單元。實施例13本實施例提供了一種混合碳四轉(zhuǎn)化利用工藝，工藝中所用的物料和催化劑如下：烯烴氧化脫氫催化劑采用烯烴氧化脫氫催化劑制備實施例5制備的催化劑，其主要組成為：Cr3Co0.3Mg0.5W0.01·Fe18O30.8。醚化催化劑采用凱瑞化工有限公司生產(chǎn)的醚化樹脂催化劑，其粒度范圍0.335-1.25mm，濕真密度0.75-0.85g/ml，總交換容量≥5.2mmol/g，機械強度≥95％。脫氫催化劑采用專利CN96121452.X中實施例9的方法制備。稱取17克Cr(NO3)3·9H2O，1.1克Cu(NO3)2·3H2O，80.8克Al(NO3)3·9H2O，用共沉淀法制備催化劑，沉淀劑選用10％的KOH(或NaOH)溶液，硝酸鹽溶解于蒸餾水中，邊攪拌邊加入沉淀劑，使其完全形成凝膠，且pH值為8.5-9，老化3小時，過濾，在110℃下，干燥20小時，在650℃焙燒7小時，經(jīng)破碎篩分后備用。混合碳四原料為原料A(具體組成見表1)。本實施例提供的工藝至少包括以下步驟：第一步：將混合碳四原料、含氧氣32％的富氧氣流和水預熱后送入氧化脫氫反應器(R1)進行烷烴氧化脫氫反應，其中，氧化脫氫的反應條件為：溫度為280℃，壓力為10KPa，體積空速為300h-1；進入氧化脫氫反應器中的所有烴類物料中烯烴與氧氣的摩爾比為1:0.55；進入氧化脫氫單元的所有烴類物料與水的質(zhì)量比為1:10；反應產(chǎn)物中，二烯烴的質(zhì)量收率為57.8％，醇類的質(zhì)量收率為0.47％，酮類的質(zhì)量收率為0.30％；將氧化脫氫的反應產(chǎn)物送入分離單元I(T1)分離為丁二烯、除丁二烯外的其它碳四餾分以及剩余組分；第二步：將第一步得到的除丁二烯外的其它碳四餾分與乙醇流送入醚化反應器(R2)進行醚化反應，其中，醚化的反應條件為：反應溫度55℃，體積空速0.1h-1，反應壓力2.0MPa，乙醇與進入醚化反應器中烴類物料中的異丁烯的摩爾比為1.2:1；醚化反應產(chǎn)物中，醚類化合物的質(zhì)量收率為45.1％；將醚化產(chǎn)物送入分離單元II(T2)分離為碳五及以上組分、碳四烴以及剩余組分(主要含醚類化合物)；第三步：將第二步得到的碳四烴與氫氣送入催化脫氫反應器(R3)進行烷烴催化脫氫反應，其中，反應條件為：反應溫度650℃，體積空速8.0h-1，反應壓力2.4Mpa，氫氣與進入催化脫氧單元的所有烴類物料摩爾比為0.15:1；反應后的催化脫氫產(chǎn)物中烯烴含量為35.3％；將反應產(chǎn)物送入分離單元III(T3)分離為不凝氣體和剩余組分((主要為碳四烴))，剩余組分返回第一步的氧化脫氫單元。實施例14本實施例提供了一種混合碳四轉(zhuǎn)化利用工藝，工藝中所用的物料和催化劑如下：烯烴氧化脫氫催化劑采用烯烴氧化脫氫催化劑制備實施例6制備的催化劑，其主要組成為：Cu5Co0.01Ca0.6W0.08·Fe4O11.9。醚化催化劑購買石油化工科學院研發(fā)的RZE-3沸石醚化催化劑，外形為直徑8mm球形，堆積密度0.71g/cm3，比表面積487m2/g，孔容0.464mL/g，平均孔徑175nm，強度>20N。脫氫催化劑采用專利CN101623633A中實施例1中催化劑制備的步驟制備催化劑。首先ZSM-5分子篩原粉置于0.16M的SnCl2·2H2O溶液中于80℃浸漬10hr，使得催化劑中的Sn的負載量達到4wt％，然后在120℃下干燥6hr。干燥后的樣品在550℃空氣氛圍下焙燒4hr。焙燒后的粉末在0.03M的H2PtCl6·6H2O溶液中在80℃下浸漬4hr，使最終制得Pt含量為20wt％的催化劑，然后在120℃下干燥6hr，在550℃下焙燒4hr。后在550℃氫氣還原12hr備用。本實施例提供的工藝至少包括以下步驟：第一步：將混合碳四原料A(組成見表1)、含氧氣32％的富氧氣流和水預熱后送入氧化脫氫反應器(R1)進行烷烴氧化脫氫反應，其中，氧化脫氫的反應條件為：溫度為340℃，壓力為70KPa，體積空速為250h-1；進入氧化脫氫反應器中的所有烴類物料中烯烴與氧氣的摩爾比為1:0.1；進入氧化脫氫單元的所有烴類物料與水的質(zhì)量比為1:0.5；反應產(chǎn)物中，二烯烴的質(zhì)量收率為47.0％，醇類的質(zhì)量收率為1.01％，酮類的質(zhì)量收率為0.79％；將氧化脫氫的反應產(chǎn)物送入分離單元I(T1)分離為丁二烯、除丁二烯外的其它碳四餾分以及剩余組分；第二步：將第一步得到的除丁二烯外的其它碳四餾分與醇類物流送入醚化反應器(R2)進行醚化反應，其中，醚化的反應條件為：反應溫度30℃，體積空速0.5h-1，反應壓力1.7MPa，甲醇與進入醚化反應器中烴類物料中的異丁烯的摩爾比為0.95:1；醚化反應產(chǎn)物中，醚類化合物的質(zhì)量收率為35.6％；將醚化產(chǎn)物送入分離單元II(T2)分離為碳五及以上組分、碳四烴以及剩余組分(主要含醚類化合物)；第三步：將第二步得到的碳四烴與氫氣送入催化脫氫反應器(R3)進行烷烴催 化脫氫反應，其中，反應條件為：反應溫度550℃，體積空速10.0h-1，反應壓力3.0Mpa，氫氣與進入催化脫氧單元的所有烴類物料摩爾比為0.5:1；反應后的催化脫氫產(chǎn)物中烯烴含量為44.3％；將反應產(chǎn)物送入分離單元III(T3)分離為不凝氣體和剩余組分(主要為碳四烴)，剩余組分返回第一步的氧化脫氫單元。實施例15本實施例提供了一種混合碳四轉(zhuǎn)化利用工藝，工藝與實施例9基本相同，區(qū)別在于：使用的氧化脫氫催化劑為實施例7制備得到的氧化脫氫催化劑。工藝中部分產(chǎn)品的參數(shù)：第一步中，二烯烴的質(zhì)量收率為40.2％，醇類的質(zhì)量收率為0.81％，酮類的質(zhì)量收率為0.43％；第二步中，醚化反應產(chǎn)物中，醚類化合物的質(zhì)量收率為63.5％；第三步中，反應后的催化脫氫產(chǎn)物中烯烴含量為37.6％。實施例16本實施例提供了一種混合碳四轉(zhuǎn)化利用工藝，工藝與實施例9基本相同，區(qū)別在于：使用的氧化脫氫催化劑為實施例8制備得到的氧化脫氫催化劑。工藝中部分產(chǎn)品的參數(shù)：第一步中，二烯烴的質(zhì)量收率為38.4％，醇類的質(zhì)量收率為0.81％，酮類的質(zhì)量收率為0.43％；第二步中，醚化反應產(chǎn)物中，醚類化合物的質(zhì)量收率為65.3％；第三步中，反應后的催化脫氫產(chǎn)物中烯烴含量為37.6％。對比例2本對比例提供了一種與實施例9-16進行對比的現(xiàn)有的混合碳四轉(zhuǎn)化工藝，具體過程如下：醚化催化劑購買石油化工科學院研發(fā)的RZE-3沸石醚化催化劑，外形為直徑8mm球形，堆積密度0.71g/cm3，比表面積487m2/g，孔容0.464mL/g，平均孔徑175nm，強度>20N。脫氫催化劑采用專利CN101623633A中實施例1中催化劑制備的步驟制備催化劑。首先ZSM-5分子篩原粉置于0.16M的SnCl2·2H2O溶液中于80℃浸漬10hr，使得催化劑中的Sn的負載量達到4wt％，然后在120℃下干燥6hr。干燥后的 樣品在550℃空氣氛圍下焙燒4hr。焙燒后的粉末在0.03M的H2PtCl6·6H2O溶液中在80℃下浸漬4hr，使最終制得Pt含量為20wt％的催化劑，然后在120℃下干燥6hr，在550℃下焙燒4hr。后在550℃氫氣還原12hr備用?；旌咸妓脑蠟樵螧(成分見表2)。原料B與甲醇混合進入醚化反應器中，醚化反應條件是：反應溫度73℃，體積空速1.4h-1，反應壓力1.7MPa，其中甲醇與進入醚化反應器中烴類物料中異丁烷的摩爾比為0.95:1。經(jīng)過分離單元，分離出醚類化合物，其收率為34.1％。在脫氫反應器中氫氣與進入催化脫氧單元的所有烴類物料摩爾比為0.5:1，在反應溫度550℃，體積空速10.0h-1，反應壓力3.0Mpa的條件下進行反應，反應得到脫氫產(chǎn)物中烯烴含量為42.5％。對比例3本實施例提供了一種與實施例9-16進行對比的混合碳四轉(zhuǎn)化利用工藝，該工藝基本采用實施例9中的工藝，區(qū)別在于：使用的氧化脫氫催化劑為對比例1制得的催化劑。工藝中部分產(chǎn)品的參數(shù)：第一步中，二烯烴的質(zhì)量收率為24.1％，醇類的質(zhì)量收率為0.74％，酮類的質(zhì)量收率為0.50％；第二步中，醚化反應產(chǎn)物中，醚類化合物的質(zhì)量收率為36.1％；第三步中，反應后的催化脫氫產(chǎn)物中烯烴含量為37.5％。當前第1頁1 2 3